CN110605092B - 一种铁基稀土储氧型复合固溶体吸附剂及其在烟气脱砷脱汞中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铁基稀土储氧型复合固溶体吸附剂，所述的铁基稀土储氧型复合固溶体吸附剂，包括Fe_xCe_yLa_zPr_mY_nO_{(3x+4y+3z+3m+3n)/2}，x+y+z+m+n＝100％。所述制备方法，包括如下步骤：1)将铈盐用水溶解，加入氧化剂，搅拌，得到混合溶液；2)将聚乙二醇分散剂加入到步骤1)得到的混合溶液中溶解，然后加入镧盐、铁盐、镨盐或钇盐搅拌至溶解，得到前驱溶液；3)将沉淀剂滴加到步骤2)得到的前驱溶液中，直到pH值位于8‑10之间，常温老化，分离，得到吸附剂的前驱体；4)将步骤3)得到的前驱体，干燥，煅烧，得到铁基稀土储氧型复合固溶体吸附剂，通过固定床、流化床或颗粒喷射方式与烟气接触，达到即使在低温/低氯/低氧烟气条件下仍能高效一体化控制重金属和NOx排放的目的。

Description

一种铁基稀土储氧型复合固溶体吸附剂及其在烟气脱砷脱汞 中的应用

技术领域

本发明属于烟气污染物控制技术领域，具体涉及一种铁基稀土储氧型复合固溶体吸附剂及其制备方法和应用，通过固定床、流化床或颗粒喷射方式与烟气接触，达到即使在低温/低氯/低氧烟气条件下仍能高效一体化控制重金属和NO_x排放的目的。

背景技术

煤炭利用过程释放的NOx和重金属是导致大气污染的重要原因。典型的1000MW燃煤电厂每年排放500吨烟尘、1万吨SO₂、1.02万吨NO_x、170磅汞和225磅砷。除了燃煤电厂，煤炭炼焦、焦炭炼铁、有色冶炼和水泥窑炉等重点用能行业也是主要的大气污染源，针对上述不同工况和复杂排放特征的具有广泛适应性的重金属污染防治技术亟待开发。

以汞、砷为代表的重金属具有强挥发性、剧毒性、高致癌致畸性及生物累积性等，对人体健康和生态环境造成了巨大危害。美国环保署发布的《限制发电厂有毒气体排放》的国家管制标准，要求自2016年起，发电厂必须采用目前广泛使用并得到认证的污染控制技术，大幅度削减汞、砷、镍、硒、酸性气体和氰化物等有毒物质的排放。我国2011年要求“重点区域”砷、铅、汞、铬、镉等重点重金属污染物的排放量比2007年减少15％。因此加强烟气重金属污染控制研究刻不容缓，开发高效、经济、环保的重金属污染控制方法已成为国内外研究的热点。

目前重金属污染控制方法主要是利用电厂现有烟气净化装置协同脱除以及在锅炉尾部烟道中喷射吸附剂而脱除。然而现有污染物控制设备难以深度脱除砷和汞，尤其是挥发性强且难溶于水的低价氧化砷蒸汽和单质汞。因此开发兼具催化氧化性能的吸附剂将As₂O₃(g)氧化为As₂O₅(g)、Hg⁰(g)氧化为Hg²⁺(g)，进而增强吸附剂的吸附效率或下游除尘和脱硫装置的捕获效率，具有极大的潜力。但现有的以Fe₂O₃、CaO、Al₂O₃等为代表的金属氧化物吸附剂须在高温500-600℃以上才能氧化吸附As₂O₃(g)，造成吸附剂有效作用的温度区间窄，难以兼顾氧化/吸附温区较低的汞的协同脱除，并且导致吸附剂难以推广应用于钢铁、水泥等其它行业的焦炉煤气、燃煤窑尾气等中低温烟气的重金属脱除。现有的商用选择性催化还原(SCR)催化剂虽能有效氧化单质汞或低价砷，但其氧化效率极大地依赖于烟气中氯化氢的浓度，且钒基SCR催化剂毒性较大，生产和使用过程易对环境造成危害。由于我国煤种大多为低氯煤，因此开发一种不依赖于烟气中的氯，同时温度适应窗口较宽、能够在低温条件下仍能同时氧化吸附砷、汞的催化剂势在必行。

氧化铁已被证明是良好的的砷、汞吸附剂，且环境友好、化学稳定性强、价廉易得；稀土氧化物CeO₂、La₂O₃等具有强大的储氧能力和低温催化活性，在富氧时可储存氧，在贫氧时可放出氧气，确保烟气中低氯及低氧时，可借助催化剂储存的氧同样参与氧化过程；通过其他元素Pr、Y等掺杂有利于形成更多的活性氧和晶格缺陷结构，从而强化吸附并促进催化氧化反应在低温时更易发生。因此铁基稀土储氧型复合吸附剂新结构能够在宽温差及低氯/低氧烟气条件下同时氧化吸附砷、汞等重金属。此外，铁-稀土组分具有一定的脱硝活性，可望与SCR催化剂协同作用，提高烟气脱硝效率；且在脱硝装置前加入该吸附剂，可事先与烟气中的气态砷结合而脱除，从而减轻SCR催化剂砷中毒。

现有研究成果多集中在单一重金属汞的氧化脱除上、或者汞与NO_x的协同控制上，对烟气污染物中危害最大的两种重金属元素砷和汞的同时防治方法鲜有报道，尤其是在低氯低氧及低温条件下的仍能高效一体化脱除的方法更少。公开号为CN 109482194 A的中国发明专利申请公开了一种协同脱硝和汞氧化的催化剂及其制备方法，该催化剂主要组分为钛白粉70-90％、五氧化二钒0.5％-3.5％、三氧化钨1-14％、氧化铈0.5-4％等，与本发明催化剂组成不同，且其在低氯低氧烟气条件下的脱除效果未知。公开号为CN 109201041 A的中国发明专利申请公开了一种Mn掺杂铈锆固溶体的烟气脱汞催化剂及其制备方法，该方法与本发明的催化剂组成也不同，且其仅针对烟气中汞的氧化脱除，未涉及重金属砷及NOx污染物的协同控制。

发明内容

本发明的目的是提供一种铁基稀土储氧型复合固溶体吸附剂及其制备方法和应用，涉及低温/低氯/低氧烟气中重金属和NOx污染物一体化控制的方法，目的是解决重金属砷和汞同时氧化脱除的温度窗口不匹配、吸附剂温度适应窗口窄、对烟气中氯或氧依赖性强等技术问题，同时具有一定的协同脱硝活性、并能防止SCR催化剂砷中毒。

本发明提供一种铁基稀土储氧型复合固溶体吸附剂，所述的铁基稀土储氧型复合固溶体吸附剂，包括Fe_xCe_yLa_zPr_mY_nO_{(3x+4y+3z+3m+3n)/2}，x+y+z+m+n＝100％，其中，

x、y、z、m、n分别是Fe、Ce、La、Pr、Y的摩尔百分含量，x＝20％～50％，y＝20％～50％，z＝20％～50％，m＝0％～30％，n＝0％～30％。

本发明提供一种所述铁基稀土储氧型复合固溶体吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

1)将铈盐用水溶解，加入氧化剂，搅拌，得到混合溶液；

2)将聚乙二醇分散剂加入到步骤1)得到的混合溶液中溶解，然后加入镧盐、铁盐、镨盐或钇盐搅拌至溶解，得到前驱溶液；

3)将沉淀剂滴加到步骤2)得到的前驱溶液中，直到pH值位于8-10之间，常温老化，分离，得到吸附剂的前驱体；

4)将步骤3)得到的前驱体，干燥，煅烧，得到铁基稀土储氧型复合固溶体吸附剂。

作为优选，所述步骤1)中所述铈盐包括硝酸铈、氯化铈、碳酸铈和脂肪酸铈盐的一种或两种以上，所述氧化剂包括H₂O₂、HClO和HNO₃的一种或两种以上，加入氧化剂与铈盐的摩尔比例为0.5-2:1。

作为优选，所述步骤2)中聚乙二醇的加入量与吸附剂产品的理论产量之比为0.7～1.3:1，所述镧盐包括硝酸镧、氯化镧、碳酸镧和脂肪酸镧盐的一种或两种以上，所述铁盐包括硝酸铁、氯化铁、碳酸铁和脂肪酸铁盐的一种或两种以上。根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)和2)中铈盐、镧盐、铁盐、镨盐和钇盐的用量摩尔比为1：(0.5～2)：(1～3)：(0～1)：(0～1)。

作为优选，所述步骤3)中沉淀剂包括碳酸铵、碳酸氢铵和氨水的一种或两种以上，沉淀剂的用量由pH值确定。

作为优选，所述步骤4)中干燥温度为80～150℃，干燥时间为5～10h；煅烧温度为400℃～600℃，煅烧时间为5～10h。

本发明提供一种铁基稀土储氧型复合固溶体吸附剂在烟气中重金属和NOx污染物控制方面的应用。

作为优选，所述应用包括：铁基稀土储氧型复合固溶体吸附剂安装位置在脱硝装置和省煤器之间。

作为优选，所述吸附剂的安装方式包括固定床、流化床或颗粒喷射，吸附的反应温度为200～450℃，O₂体积浓度为0％～25％，Cl₂体积浓度为0％～1％。

本发明提供了一种低温/低氯/低氧烟气条件下重金属和NOx污染物一体化控制方法，采用铁基稀土储氧型复合固溶体吸附剂对烟气中的砷、汞等重金属进行催化吸附，同时协同还原NOx污染物。吸附温度为200～450℃，该吸附剂在低温/低氯/低氧条件下仍然具有较高的氧化活性和吸附能力。采用固定床、流化床或颗粒喷射的方式与烟气接触，能实现重金属砷的平均脱除效率在80％以上，汞的平均氧化效率大于75％，还原NOx的平均效率在34％以上。

其中所述的铁基稀土储氧型复合固溶体吸附剂，即Fe-稀土氧化物固溶体，包括Fe_xCe_yLa_zPr_mY_nO_{(3x+4y+3z+3m+3n)/2}，x、y、z、m、n分别是固溶体中阳离子Fe、Ce、La、Pr、Y的摩尔百分含量，x+y+z+m+n＝100％。其中x＝20％～50％，y＝20％～50％，z＝20％～50％，m＝0％～30％，n＝0％～30％。。其中Fe、Ce、La为必须元素，Fe和La为催化氧化和吸附烟气重金属的主要活性成分，Ce为主要辅助成分，保证固溶体吸附剂的晶体结构为立方萤石结构。掺杂Pr，Y等稀土元素会对立方萤石结构中的Ce元素进行替代，使得氧空位等晶格缺陷增多，更多的晶格氧释放成为表面氧，提高对重金属和NOx污染物的氧化脱除能力及在低温时的催化活性，促进Ce⁴⁺向Ce³⁺价态转变，提高储放氧能力。

其中所述的铁基稀土储氧型复合固溶体吸附剂，即Fe-稀土氧化物固溶体，是由化学共沉淀法或溶胶凝胶法等制备所得，其前驱体为Fe、Ce、La、Pr、Y的硝酸盐、氯化盐、碳酸盐和脂肪酸盐中的一种或其组合。采用沉淀法或溶胶凝胶法等方法的目的是获得组分复合或掺杂均匀、粒径小且分布均匀并且分散性好不团聚的吸附剂产品。

该吸附剂最佳反应温度为200～450℃，正好与脱硝系统工作温区匹配，因此所述的Fe基稀土吸附剂安装位置在脱硝装置SCR催化剂上部，当含有重金属、NOx等污染物的烟气与吸附剂接触时，气相砷被氧化并高效吸附、单质汞被协同氧化或吸附、NOx也得以部分还原，净化后的气体进入下一步脱硝工序，并有效地防止了SCR催化剂砷中毒。

吸附剂可采用固定床、流化床或颗粒喷射方式安装，但推荐采用固定床方式安装，将吸附剂压制成蜂窝式、板式等并集成安装在脱硝装置SCR催化剂上部，或单独一个反应器串联在脱硝装置之前，固定床安装方式具有以下优势：吸附剂可回收再生重复利用从而降低成本，经过物理清灰、超声波清灰、酸性洗涤或者碱性洗涤等再生手段后，其活性可恢复90％；不影响飞灰再利用；投资建设成本低；具有广泛的行业适用性。

与现有技术相比，本发明的优势在于：

1、本发明提出的Fe-稀土储氧型复合固溶体吸附剂，不仅可以在中低温及低氯/低氧烟气条件下高效氧化脱除气相砷，具有广泛的行业适用性，且其自身含有的Fe-稀土组分具有良好的单质汞氧化活性，在与脱砷相同的温度窗口内实现烟气中汞的协同控制；Fe-稀土组分同时具有一定的脱硝活性，与SCR催化剂协同作用，提高烟气脱硝效率，是一个名副其实的多功能吸附剂。

2、本发明提出的Fe-稀土储氧型复合固溶体吸附剂最佳氧化吸附反应温度在200-450℃之间，正好与脱硝系统工作温区匹配，因此可采用投资成本较低的固定床吸附技术、将吸附剂集成安装在脱硝装置SCR催化剂上部，其优势是吸附剂可回收再生重复利用从而降低成本、不影响飞灰再利用，具有广泛的行业适用性。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

采用共沉淀法制备的Fe_0.30Ce_0.37La_0.33O_1.685吸附剂，按照以下的步骤：将0.5mol的Ce(NO₃)₃·6H₂O用去离子水溶解，然后加入0.5mol的H₂O₂，搅拌30分钟，称取与吸附剂理论产量质量比1：1的聚乙二醇加入到上述溶液中搅拌溶解。然后称取0.3mol的La(NO₃)₃·6H₂O和1.2mol的Fe(NO₃)₃·9H₂O加入上述溶液搅拌至溶解得到前驱溶液。将(NH₄)₂CO₃与氨水的摩尔比为1:1的混合溶液一边搅拌一边逐滴滴加到前驱溶液中，直到混合液的pH值为9.5。常温静置老化，然后离心分离，用去离子水充分洗涤滤饼得到吸附剂的前驱体。将前驱体置于100℃的恒温干燥箱中干燥，将干燥后的粉末置于500℃的马弗炉在空气气氛下煅烧5h，煅烧后的吸附研磨成颗粒均匀的粉末得到本发明的催化剂。采用X射线光电子能谱(XPS)测试其表面元素组成，阳离子Fe、Ce、La含量约为x＝30％、y＝37％和z＝33％。

在固定床反应器上测试吸附剂脱除砷、氧化单质汞以及还原NOx的效率。测试条件为：模拟烟气流量1L/min；模拟烟气成分(0，5％，10％，20％)的O₂，8％CO₂、1000ppm NO，N₂作为平衡气；砷的浓度为100μg/m³，单质汞的浓度为50μg/m³；吸附的温度为200-450℃，单次测试吸附剂的用量为0.4g。吸附剂在200-450℃时，具有平均84％的脱砷效率、85％的汞氧化率以及34％的NO还原率。吸附剂氧化脱除重金属和NO污染物的结果如表1所示。

表1

实施例2

采用共沉淀法制备Fe_0.44Ce_0.25La_0.23Pr_0.08O_1.625吸附剂，按照以下的步骤：将0.4mol的Ce(NO₃)₃·6H₂O用去离子水溶解，然后加入0.4mol的H₂O₂，搅拌30分钟，称取与吸附剂理论产量质量比1：1的聚乙二醇加入到上述溶液中搅拌溶解。然后称取0.3mol的La(NO₃)₃·6H₂O、0.1mol的Pr(NO₃)₃·6H₂O和0.8mol的Fe(NO₃)₃·9H₂O加入上述溶液搅拌至溶解得到前驱溶液。将(NH₄)₂CO₃与氨水的摩尔比为1:1的混合溶液一边搅拌一边逐滴滴加到前驱溶液中，直到混合液的pH值为8.5。常温静置老化，然后离心分离，用去离子水充分洗涤滤饼得到吸附剂的前驱体。将前驱体置于100℃的恒温干燥箱中干燥，将干燥后的粉末置于500℃的马弗炉在空气气氛下煅烧5h，煅烧后的吸附研磨成颗粒均匀的粉末得到本发明的催化剂。采用X射线光电子能谱(XPS)测试其表面元素组成，阳离子Fe、Ce、La、Pr含量约为x＝44％、y＝25％、z＝23％、m＝8％。

在固定床反应器上测试吸附剂脱除砷、氧化单质汞以及还原NOx的效率。测试条件为：模拟烟气流量1L/min；模拟烟气成分(0，5％，10％，20％)的O₂，8％CO₂、1000ppm NO，N₂作为平衡气；砷的浓度为100μg/m³，单质汞的浓度为50μg/m³；吸附的温度为200-450℃，单次测试吸附剂的用量为0.4g。吸附剂在200-450℃时，具有平均82％的脱砷效率、75％的汞氧化率以及35％的NO还原率。吸附剂氧化脱除重金属和NO污染物的结果如表2所示。

表2

最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (7)

1.一种铁基稀土储氧型复合固溶体吸附剂在烟气中重金属汞和砷污染物控制方面的应用，其特征在于，所述的铁基稀土储氧型复合固溶体吸附剂，包括Fe_xCe_yLa_zPr_mY_nO_{(3x+4y+3z+3m+3n)/2}，x+y+z+m+n＝100％，其中，

x、y、z、m、n分别是Fe、Ce、La、Pr、Y的摩尔百分含量，x＝20％～50％，y＝20％～50％，z＝20％～50％，m＝0％～30％，n＝30％；

所述铁基稀土储氧型复合固溶体吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

1)将铈盐用水溶解，加入氧化剂，搅拌，得到混合溶液；

2)将聚乙二醇分散剂加入到步骤1)得到的混合溶液中溶解，然后加入镧盐、铁盐、镨盐或钇盐，搅拌至溶解，得到前驱溶液；

3)将沉淀剂滴加到步骤2)得到的前驱溶液中，直到pH值位于8-10之间，常温老化，分离，得到吸附剂的前驱体；

4)将步骤3)得到的前驱体，干燥、煅烧，得到铁基稀土储氧型复合固溶体吸附剂，其中，干燥温度为80～150℃，干燥时间为5～10h；煅烧温度为400℃～600℃，煅烧时间为5～10h。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤1)中所述铈盐包括硝酸铈、氯化铈、碳酸铈和脂肪酸铈盐的一种或两种以上，所述氧化剂包括H₂O₂、HClO和HNO₃的一种或两种以上，氧化剂与铈盐的摩尔比为0.5-2:1。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤2)中聚乙二醇的加入量与吸附剂产品的理论产量之比为0.7～1.3:1，所述镧盐包括硝酸镧、氯化镧、碳酸镧和脂肪酸镧盐的一种或两种以上，所述铁盐包括硝酸铁、氯化铁、碳酸铁和脂肪酸铁盐的一种或两种以上。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤1)和2)中铈盐、镧盐、铁盐、镨盐和钇盐的用量摩尔比为1：(0.5～2)：(1～3)：(0～1)：(0～1)。

5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤3)中沉淀剂包括碳酸铵、碳酸氢铵和氨水的一种或两种以上。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述应用包括：铁基稀土储氧型复合固溶体吸附剂安装位置在脱硝装置和省煤器之间。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述吸附剂的安装方式包括固定床、流化床或颗粒喷射，吸附的反应温度为200～450℃，O₂体积浓度为0％～25％，Cl₂体积浓度为0％～1％。