CN111672533B - 一种脱砷催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种脱砷催化剂及其制备方法，通过浸渍法负载氧化铜和氧化镍后，对其进一步处理，以形成铜和镍的氧化物固溶体。通过浸渍‑空气气氛焙烧‑还原气氛焙烧‑氧化/氦气气氛焙烧后的脱砷剂，由于形成了CuNiO2的金属固溶体，均匀的分散在分子筛尤其是大孔Y型分子筛内表面，从而获得了优良的脱砷能力。固溶体金属氧化物的形成，能够充分发挥金属元素络合砷元素的能力，脱砷容量较浸渍的CuONiO脱砷剂提高了30％。

Description

一种脱砷催化剂及其制备方法
技术领域
本公开涉及一种脱砷催化剂及其制备方法，涉及炼油、化工等行业和领域含有砷化物轻质油品中砷化物的脱除。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本公开的总体背景的一些理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
随着石油资源的日益贫化，原油成分变的更加复杂，某些油田生产的原油含量也不断升高。石油烃中的砷化物将严重影响其加工，主要表现为砷化物对催化剂的中毒作用。在乙烯精制工业中，使用的多种催化剂大都以贵金属为活性组分，原料中极少量的砷化合物就会使催化剂发生永久性中毒。由于砷化物在炼油、化工等行业和领域加工中具有负面作用，脱除原料中的砷化物具有重要的实用价值。
从烃类中脱除砷化物的常用方法是，将含有砷化物的原料在一定条件下流经一种固体材料(脱砷催化剂)，使原料中的砷化物被该材料吸附或与该材料生负载的活性组分发生反应而被脱除。
现有技术中的脱砷催化剂包括活性炭和γ-氧化铝负载金属铜、活性氧化铝负载贵金属(铂、钯和金属镍的混合物)、γ-氧化铝、硅铝酸盐和高岭土的混合等，虽然它们具有一定脱除砷效果，但是它们还存在着一些缺点，例如，活性炭和γ-氧化铝负载金属铜，此催化剂的缺点是，一，活性炭再生时有安全隐患；二，活性炭粉末容易脱落对吸附介质造成污染；活性氧化铝负载贵金属(铂、钯和金属镍的混合物)，此催化剂的缺点是，一，活性氧化铝比表面小，吸附反应效率低；二，成本高；三、不同金属仅仅是物理混合，没有形成合金或金属氧化物等固溶体，影响了和砷化物形成络合物的能力，影响脱砷性能的进一步提高。此外，它们还普遍存在着砷吸附容量偏低和质量空速低等缺点，例如，活性炭和γ-氧化铝负载金属铜脱砷催化剂，以及活性氧化铝负载贵金属脱砷催化剂的砷吸附容量为0.3-0.4g/100g脱砷催化剂，γ-氧化铝、硅铝酸盐和高岭土的混合脱砷催化剂的砷吸附容量为0.1-0.15g/100g脱砷催化剂；活性炭和γ-氧化铝负载金属铜脱砷催化剂，以及活性氧化铝负载贵金属脱砷催化剂，以及γ-氧化铝、硅铝酸盐和高岭土的混合物脱砷催化剂的脱砷吸附质量空速为0.8-1.0h-1。
综上所述，亟需一种能够克服上述技术问题的脱砷催化剂及其制备方法。
发明内容
针对以上背景技术，本公开提供了一种脱砷催化剂及其制备方法。
具体的，本公开采用以下技术方案：
在本公开的第一个方面，提供一种脱砷催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
将分子筛(MS)-通过浸渍法负载铜盐和镍盐，干燥，然后在空气气氛下焙烧，形成脱砷催化剂前驱体-CuO/NiO/MS；
再在还原气氛中750-850℃焙烧5-7h；
接着在氧化气氛中750-850℃氧化5-7h，形成CuNiO2/MS金属氧化物固溶体，即为脱砷催化剂。
在本公开的第二个方面，提供一种采用上述方法制备得到的脱砷催化剂。
在本公开的第三个方面，提供所述脱砷催化剂在作为或制备轻质油品中砷化物的脱除剂中的应用。
与本公开人知晓的相关技术相比，本公开其中的一个技术方案具有如下有益效果：
通过浸渍-空气气氛焙烧-还原气氛焙烧-氧化气氛焙烧后的脱砷剂，由于形成了CuNiO2的金属固溶体，均匀的分散在分子筛尤其是大孔Y型分子筛内表面，从而获得了优良的脱砷能力。固溶体金属氧化物的形成，能够充分发挥金属元素络合砷元素的能力，脱砷容量较浸渍的CuO/NiO脱砷剂提高了30％。
本公开制备得到的脱砷催化剂的吸附质量空速高0.8-3.0h-1。
本公开制备得到的脱砷催化剂的砷静态吸附容量为20-25g/100g脱砷催化剂。在入口油品砷含量为500ppb，空速为2.0h-1时，动态吸附容量高达18g/100g脱砷催化剂以上。
本公开的脱砷催化剂保持了高吸附空速和高砷吸附容量，但是成本是含有贵金属脱砷催化剂的50％，大大降低了使用成本。
本公开脱砷催化剂的制备工艺简单、高效。
附图说明
构成本公开一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。
图1是本公开的脱砷催化剂的制备流程图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本公开提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，目前脱砷催化剂及其制备方法存在一定不足，此外，为了解决如上的技术问题，在本公开的第一个典型的实施方式中，提供一种脱砷催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
将分子筛-通过浸渍法负载铜盐和镍盐，干燥，然后在空气气氛下焙烧，形成脱砷催化剂前驱体-CuO/NiO/MS；
再在H2/N2还原气氛中750-850℃焙烧5-7h；
接着在氧化气氛中750-850℃氧化5-7h，形成CuNiO2/MS金属氧化物固溶体，即为脱砷催化剂。
通过上述方法，可以使铜元素和镍元素首先形成合金，再氧化为金属固溶体，通过两种金属氧化物的协同，有利于提高吸附剂化学吸附脱砷的能力。
在本公开的一些实施方式中，所述分子筛为Y型、X型、BETA型或ZSM-5型分子筛；
优选的，所述分子筛为Y型分子筛；
进一步优选的，所述分子筛为稀土改性Y型分子筛，可采用常规的技术手段制备得到，不在赘述，其中，氧化钠的含量为1.0-5.0wt％(优选1.0-1.5wt％)，氧化稀土的含量为5-20wt％(优选10-15wt％)，所述氧化稀土的种类包括但不限于氧化镧(La2O3)、三氧化二铈(Ce2O3)、二氧化铈(CeO2)等其中的一种或多种。
在本公开的一些实施方式中，所述分子筛的添加形式为分子筛颗粒，本公开提供一种分子筛颗粒的制备方法，将大孔氧化铝、稀土改性Y型分子筛、硝酸和水混捏，挤条烘干，在空气气氛下焙烧，得到稀土改性Y型分子筛颗粒。其中，硝酸的作用是和大孔氧化铝形成铝溶胶，起粘结剂的作用。
优选的，所述大孔氧化铝、稀土改性Y型分子筛、硝酸和水的质量比例为(10-15)：(90-110)：(2-5)：(30-50)；所述大孔氧化铝的孔径为1.2-2nm。
在上述分子筛中，使用含有稀土的Y型分子筛的主要原因有两点：Y型分子筛比表面积更大，达到600-700m2/g，大于ZSM-5、Beta等，Y型分子筛孔径较大(0.7-1nm)，有利于轻质油品中的大分子有机砷向其内表面的扩散。稀土的存在，可以促进氧化物固溶体在分子筛表面的分散度，降低其纳米晶粒的尺寸，实现脱砷活性组分的高分散。
在本公开的一些实施方式中，所述铜盐为硝酸铜，所述镍盐为硝酸镍。经过试验验证，不同铜盐和不同镍盐在分子筛载体表面的分散容量和分散程度不同，当分子筛为Y型分子筛时，所述铜盐为硝酸铜，所述镍盐为硝酸镍，它们在Y型分子筛表面的分散容量大、分散均匀。
在本公开的一些实施方式中，所述干燥为烘干，优选100℃烘干。
在本公开的一些实施方式中，所述空气气氛下焙烧温度为400-500℃；优选为450℃，焙烧时间为6-8h；优选为6小时。若焙烧温度低，焙烧时间短，硝酸盐分解不完全，影响最终的脱砷能力。若焙烧时间过长，温度过高，会造成分子筛结晶度下降，同样影响最终的脱砷能力。
本公开根据最终制备得到的催化剂的性能，筛选了分子筛占催化剂的质量比例。在本公开的一些实施方式中，所述分子筛占催化剂总质量的30-90％，优选50-80％。
金属氧化物活性成分对脱砷催化剂脱砷性能具有重要的影响，在本公开的一些实施方式中，CuO占脱砷催化剂质量的1-10％，优选3-5％，NiO占脱砷催化剂质量的0.5-5％，优选0.5-1.5％。
在本公开的一些实施方式中，所述还原气氛为H2/N2还原气氛；
优选的，所述H2/N2还原气氛中H2的体积分数为5％，N2的体积分数为95％。这个比例的氢气和氮气具有安全性好、还原速率缓和的优势。如果氢气浓度过高，则存在安全风险，且还原速率过快，不利于合金的形成。氢气含量过低，则还原效果差，不利于最终脱砷能力的提高。
在本公开的一些实施方式中，还原气氛下，从室温以5℃/分钟速度升至750-850℃。若升温速率过快，会影响合金的形成。
在本公开的一些实施方式中，还原气氛在，焙烧温度为800℃。
在本公开的一些实施方式中，所述氧化气氛为O2/He氧化气氛；
优选的，所述O2/He氧化气氛中O2的体积分数为30％，He的体积分数为70％。这里比例的氧气和氦气下，铜和镍金属的氧化速率相当，更有利于形成二者氧化物的固溶体。过高和过低都会影响金属氧化物固溶体的形成。
在本公开的一些实施方式中，氧化气氛下，从室温以2℃/分钟升至750-850℃。升温速率过快，会形成不均匀的金属氧化物固溶体。
在本公开的一些实施方式中，氧化气氛下，所述焙烧温度为800℃。
在本公开的一些实施方式中，所述CuNiO2/MS金属氧化物固溶体，CuNiO2的晶格有利于砷化物的插入和化学吸附，铜镍外层电子形成协同效应，强化砷的化学吸附，吸附效果明显好于氧化铜和氧化镍的简单物理混合。
在本公开的一些实施方式中，优选的方法具体包括以下步骤：
(1)将改性Y型分子筛颗粒通过浸渍法负载硝酸铜和硝酸镍，干燥，然后在400-500℃空气气氛下焙烧6-8h，形成脱砷催化剂前驱体-CuO/NiO/MS；
其中，所述改性Y型分子筛颗粒是通过以下方法制备得到的：将大孔氧化铝、改性Y型分子筛、硝酸和水混捏，挤条烘干，在空气气氛下焙烧，得到稀土改性Y型分子筛颗粒；所述改性Y型分子筛中氧化钠的含量为1.0-1.5wt％，氧化稀土的含量为10-15wt％；
(2)再在5％H2/95％N2还原气氛中800℃焙烧6h，从室温以5℃/分钟速度升至800℃；
(3)接着在30％O2/70％He氧化气氛中800℃氧化6h，从室温以2℃/分钟升至800℃，形成CuNiO2/MS金属氧化物固溶体，即为脱砷催化剂；其中，CuO占脱砷催化剂质量的1-10％，NiO占脱砷催化剂质量的0.5-5％；改性Y型分子筛占催化剂总质量的30-90％。
在本公开的第二个典型的实施方式中，上述任一方法制备得到的脱砷催化剂。
在本公开的第三个典型的实施方式中，上述的脱砷催化剂在作为或制备轻质油品中砷化物的脱除剂中的应用。
气体原料中所含的砷化物主要为AsH3或CH3AsH2，由于这类化合物有较强的还原能力，可以用一般的氧化铜、氧化锌等化合物通过氧化还原反应可高效去除，但是轻质油品原料中所含的砷化物的通常是一个以上的碳氢基团或是苯基基团，采用一般的氧化铜、氧化锌等物质去除较困难。本公开通过浸渍-空气气氛焙烧-还原气氛焙烧-氧化气氛焙烧后的CuNiO2/MS金属氧化物固溶体能够将轻质油品原料中所含的砷化物高效去除。
本公开中所述的轻质油品一般泛指沸点范围约50～350℃的烃类混合物。在石油炼制工业中，它可以指轻质馏分油，也可以指轻质油产品。前者包括汽油(或石脑油)、煤油(或喷气燃料)、轻柴油(或常压瓦斯油)等馏分以及拔头油、抽余油等，它们主要来自原油蒸馏、催化裂化、热裂化、石油焦化、加氢裂化以及催度化重整等装置；后者是轻质馏分油经过精制过程后得到的油品。在石油化工行业，常把轻质油称为轻油，主要包括石脑油和常压瓦斯油，它们主要来源于原油蒸馏装置，是管式炉裂解制取乙烯的重要原料。在煤化工行业，常把煤焦油和煤直接液化，产物中的沸点低于210℃的轻馏分也称为轻油或轻质油。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本公开的技术方案。
实施例1
一种脱砷催化剂的制备方法，工艺流程如图1，该方法包括以下步骤：
(1)改性大孔Y型分子筛颗粒的制备：将100g改性大孔Y型分子筛粉(比表面积700m2/g，孔径约0.8nm，氧化钠的含量为1.5％，氧化稀土的含量为12.5％，氧化稀土为La2O3)、12g大孔氧化铝(比表面积200m2/g，孔径约1.5nm)、3g硝酸(78wt％)、40g去离子水混合，混捏后利用挤条机挤条成型为直径2.5mm的条，100℃干燥2小时，破碎成长度为3-8mm的圆柱颗粒。
(2)通过浸渍法负载硝酸铜和硝酸镍：常温条件下，将9.05g三水合硝酸铜和1.95g六水合硝酸镍溶解在50g去离子水中，将100g改性大孔Y型分子筛颗粒投入水中，通过等体积浸渍法，将硝酸铜和硝酸镍负载在大孔Y型分子筛上，100℃烘干。
(3)在空气气氛下450℃焙烧6h，形成脱砷剂前驱体-CuO/NiO/Y。
(4)使用气氛焙烧炉，先通过真空泵将炉内压力抽真空至绝压100Pa，通入5％H2/95％N2，将此前驱体在还原气氛中800℃焙烧还原6小时(从室温以5℃/分钟速度升至800℃)，形成CuNi/Y合金，焙烧还原完成后，抽真空将气氛焙烧炉中的残余氢气氮气抽空，压力降低至100Pa，通入30％O2/70％He的氧化气氛，在800℃进行氧化(从室温以2℃/分钟升至800℃，保持6小时)，形成CuNiO2/Y金属氧化物固溶体。作为脱砷催化剂使用。
实施例2
采用和实施1同样的方法制备改性大孔Y型分子筛颗粒。
通过浸渍法负载硝酸铜和硝酸镍：常温条件下，将15g三水合硝酸铜和3.25g六水合硝酸镍溶解在50g去离子水中，将100g大孔Y型分子筛颗粒投入水中，通过等体积浸渍法，将硝酸铜和硝酸镍负载在大孔Y型分子筛上，100℃烘干。
后处理过程和同实施例1。
实施例3
采用和实施1同样的方法制备改性大孔Y型分子筛颗粒。
通过浸渍法负载硝酸铜和硝酸镍：常温条件下，将10g三水合硝酸铜和2.5g六水合硝酸镍溶解在50g去离子水中，将100g大孔Y型分子筛颗粒投入水中，通过等体积浸渍法，将硝酸铜和硝酸镍负载在大孔Y型分子筛上，100℃烘干。
后处理过程和同实施例1。
对比例1
采用和实施1同样的方法制备改性大孔Y型分子筛颗粒。
和实施例1同样的条件浸渍硝酸铜和硝酸镍。
在空气气氛下450℃焙烧6h，形成脱砷剂-CuO/NiO/Y；
不进行后续还原-氧化的过程。
对比例2
采用和实施2同样的方法制备大孔Y型分子筛颗粒。和实施例1同样的条件浸渍硝酸铜和硝酸镍。
在空气气氛下450℃焙烧6h，形成脱砷剂-CuO/NiO/Y；
采用实施例2的方法进行后续的还原过程；
不进行氧化的过程。
对比例3
采用和实施3同样的方法制备大孔Y型分子筛颗粒。和实施例3同样的条件浸渍硝酸铜和硝酸镍。
在空气气氛下450℃焙烧6h，形成脱砷剂-CuO/NiO/Y；
不进行后续还原-氧化的过程。
实验例
以三苯化砷As(C6H5)3的模型砷化物，十二烷基苯为模拟柴油，配制模型化合物。其中，砷含量为500ppb。
在固定床吸附装置上装填实施例1-3和对比例1-3中所制备的吸附剂，装填量均为10g，在空速2.0h-1、60℃条件下，进行吸附脱砷实验。出口取样，以ICP-AES法检测油品中的砷含量。实验结果见下表。以出口砷含量超过50ppb为穿透点，计算穿透砷容量。出口砷含量等于入口砷含量时，计算饱和砷容量。
饱和砷容量，wt％ 穿透砷容量，wt％
实施例1 12.1 10.5
实施例2 15.7 14.1
实施例3 18.1 16.9
对比例1 8.3 6.5
对比例2 9.2 8.1
对比例3 11.5 10.6
从上述结果看，实施例3和对比例3对比可知：在负载量相同的情况下，饱和砷容量从18.1wt％降低至11.5wt％，穿透砷容量从16.9wt％降低至10.6wt％，从而证实了实施例3脱砷能力显著高于不进行后续还原-氧化的对比例3制备的脱砷剂，
即通过还原-氧化过程形成的金属氧化物固溶体脱砷剂，在负载量相同的情况下，脱砷能力显著高于不进行后续还原-氧化的传统方法制备的脱砷剂。
上述实施例为本公开较佳的实施方式，但本公开的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本公开的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本公开的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种脱砷催化剂的制备方法，其特征是，该方法包括以下步骤：
将稀土改性Y型分子筛REY通过浸渍法负载铜盐和镍盐，干燥，然后在空气气氛下焙烧，形成脱砷催化剂前驱体-CuO/NiO/REY；
再在H2/N2还原气氛中750-850℃焙烧5-7h；
接着在氧化气氛中750-850℃氧化5-7h，形成CuNiO2/REY金属氧化物固溶体，即为脱砷催化剂。
2.根据权利要求1所述的脱砷催化剂的制备方法，其特征在于所述铜盐为硝酸铜，镍盐为硝酸镍。
3.根据权利要求1所述的脱砷催化剂的制备方法，其特征在于所述空气气氛下焙烧温度为400-500℃；焙烧时间为6-8h。
4.根据权利要求1所述的脱砷催化剂的制备方法，其特征在于所述分子筛占最终制备得到的催化剂总质量的30-90%；
所述脱砷催化剂前驱体-CuO/NiO/REY中，CuO占脱砷催化剂质量的1-10%，NiO占脱砷催化剂质量的0.5-5%。
5.根据权利要求1所述的脱砷催化剂的制备方法，其特征在于所述还原气氛为H2/N2还原气氛；
所述H2/N2还原气氛中H2的体积分数为5%，N2的体积分数为95%；所述氧化气氛为O2/He氧化气氛；
所述O2/He氧化气氛中O2的体积分数为30%，He的体积分数为70%。
6.根据权利要求1所述的脱砷催化剂的制备方法，其特征在于所述还原气氛下，从室温以5℃/分钟速度升至750-850℃；氧化气氛下，从室温以2℃/分钟升至750-850℃。
7.根据权利要求1所述的脱砷催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将改性Y型分子筛颗粒通过浸渍法负载硝酸铜和硝酸镍，干燥，然后在400-500℃空气气氛下焙烧6-8h，形成脱砷催化剂前驱体-CuO/NiO/REY；
所述改性Y型分子筛颗粒是通过以下方法制备得到的：将大孔氧化铝、改性Y型分子筛、硝酸和水混捏，挤条烘干，在空气气氛下焙烧，得到稀土改性Y型分子筛颗粒；所述改性Y型分子筛中氧化钠的含量为1.0-1.5 wt %，氧化稀土的含量为10-15wt%；
（2）再在5%H2/95%N2还原气氛中800℃焙烧6h，从室温以5℃/分钟速度升至800℃；
（3）接着在30%O2/70%He氧化气氛中800℃氧化6h，从室温以2℃/分钟升至800℃，形成CuNiO2/REY金属氧化物固溶体，即为脱砷催化剂；其中，CuO占脱砷催化剂质量的1-10%，NiO占脱砷催化剂质量的0.5-5%；改性Y型分子筛占催化剂总质量的30-90%。
8.根据权利要求1-7任意一项中所述的脱砷催化剂的制备方法，其特征在于所述的制备方法制备得到的脱砷催化剂。
9.根据权利要求8所述的脱砷催化剂的制备方法，其特征在于所述的脱砷催化剂在作为制备轻质油品中砷化物的脱除剂中的应用。
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