CN112742369B - 催化剂组合物及其应用和选择性脱硫醇的方法 - Google Patents
催化剂组合物及其应用和选择性脱硫醇的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112742369B CN112742369B CN201911055767.3A CN201911055767A CN112742369B CN 112742369 B CN112742369 B CN 112742369B CN 201911055767 A CN201911055767 A CN 201911055767A CN 112742369 B CN112742369 B CN 112742369B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- supported
- catalyst
- silica
- alumina
- silver
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 166
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 64
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 33
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 86
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 43
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 41
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 41
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims abstract description 33
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 32
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 22
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 claims description 22
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 21
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 19
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 19
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 17
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 17
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 13
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 12
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 6
- LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N beryllium oxide Inorganic materials O=[Be] LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 5
- NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N silver oxide Chemical compound [O-2].[Ag+].[Ag+] NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 3
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 claims description 3
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 claims description 2
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- UKHWJBVVWVYFEY-UHFFFAOYSA-M silver;hydroxide Chemical compound [OH-].[Ag+] UKHWJBVVWVYFEY-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 abstract description 17
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 abstract description 17
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 15
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 21
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 17
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 17
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 12
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 9
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 9
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 7
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- FRWYFWZENXDZMU-UHFFFAOYSA-N 2-iodoquinoline Chemical compound C1=CC=CC2=NC(I)=CC=C21 FRWYFWZENXDZMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 150000002019 disulfides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 1
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 description 1
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000008 nickel(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) carbonate Chemical compound [Ni+2].[O-]C([O-])=O ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UOURRHZRLGCVDA-UHFFFAOYSA-D pentazinc;dicarbonate;hexahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O UOURRHZRLGCVDA-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 1
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 silicate ester Chemical class 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 description 1
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of zinc, cadmium or mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
- B01J27/25—Nitrates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/201—Impurities
- C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及脱硫醇领域，公开了一种催化剂组合物及其应用和选择性脱硫醇的方法。所述催化剂组合物包括：负载型镍基催化剂、负载型含锌催化剂以及负载型含银催化剂；以所述催化剂组合物的总量为基准，负载型镍基催化剂的含量为5‑90重量％，负载型含锌催化剂的含量为1‑50重量％，负载型含银催化剂的含量为1‑90重量。本发明的催化剂组合物对硫醇的脱除选择性高，在辛烷值损失较小的前提下，选择性脱除油品中的硫醇，进而有效降低油品中的总硫含量。
Description
技术领域
本发明涉及脱硫醇领域，具体涉及一种催化剂组合物及其应用和选择性脱硫醇的方法。
背景技术
日益增强的环保意识及越来越严格的环保法规迫使炼油界更加注重清洁燃料生产技术的开发，如何经济合理的生产超低硫油品已成为炼油界目前以及今后一定时期内需要重点解决的课题之一。为了生产清洁汽油，国内外都在致力于研制性能优异的高选择性催化裂化汽油深度加氢脱硫催化剂。催化裂化汽油中的烯烃具有较高的辛烷值，然而在加氢脱硫反应条件下很容易饱和，导致辛烷值损失和氢耗增加。要解决这一难题就需要设计和构建具有高加氢脱硫活性和选择性的活性相。但是研究发现，采用选择性加氢脱硫工艺进行催化裂化汽油加氢脱硫过程中，存在烯烃与H2S反应生成硫醇以及硫醇加氢脱硫反应生成烯烃和H2S的可逆反应过程，致使加氢产物中原有硫醇被脱除，但又新生成少量的硫醇硫，称为再生硫醇。固定床加氢脱硫后汽油馏分中硫含量越低，再生硫醇所占比例越大。为了降低这部分再生硫醇的含量，就要在更苛刻的条件下加氢反应，导致产品汽油辛烷值损失显著增大。
有些脱硫醇技术虽然可以使油品中硫醇的含量显著降低，但是因为只是将硫醇转化为二硫化物或硫醚等其他形式的硫化物仍保留在油品中，所以，油品的总硫含量并未相应地显著降低，导致油品总硫含量仍然较高。
因此，为了生产低硫和超低硫汽油，必须在辛烷值损失较小的前提下，采取有效的技术手段选择性脱除加氢后汽油馏分中的再生硫醇，并同时降低产品中的总硫含量。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的加氢后汽油馏分中的再生硫醇脱除过程中，反应条件苛刻，烯烃饱和率高，汽油辛烷值损失大的缺陷，提供一种选择性脱除硫醇的催化剂组合物，本发明的催化剂组合物对硫醇的脱除选择性高，在辛烷值损失较小的前提下，选择性脱除油品中的硫醇，进而有效降低油品中的总硫含量。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种催化剂组合物，所述催化剂组合物包括：负载型镍基催化剂、负载型含锌催化剂以及负载型含银催化剂；以所述催化剂组合物的总量为基准，负载型镍基催化剂的含量为5-90重量％，负载型含锌催化剂的含量为1-50重量％，负载型含银催化剂的含量为1-90重量％。
如上所述，本发明第二方面提供上述催化剂组合物在选择性脱硫醇中的应用。
本发明第三方面提供一种选择性脱硫的方法，该方法包括：在选择性脱硫醇的条件下，将油品与如上所述的催化剂组合物接触反应。
由本发明的实施例可知，加氢后重汽油(硫醇含量26μg/g，总硫含量61μg/g，烯烃体积分数25.8％)经过本发明提供的催化剂组合物处理后的油品，在辛烷值损失较小的前提下，将硫醇含量最低降至<3μg/g以下，总硫含量最低可降至35μg/g。本发明提供的催化剂组合物活性高且硫醇脱除选择性高，能够有效降低油品中的总硫含量，可在油品脱硫领域大规模工业推广。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种催化剂组合物，所述催化剂组合物包括：负载型镍基催化剂、负载型含锌催化剂以及负载型含银催化剂；以所述催化剂组合物的总量为基准，负载型镍基催化剂的含量为5-90重量％，负载型含锌催化剂的含量为1-50重量％，负载型含银催化剂的含量为1-90重量％。
根据本发明一种优选实施方式，以所述催化剂组合物的总量为基准，负载型镍基催化剂的含量为10-80重量％，负载型含锌催化剂的含量为10-40重量％，负载型含银催化剂的含量为10-70重量％。
根据本发明一种优选实施方式，以所述催化剂组合物的总量为基准，负载型镍基催化剂的含量为20-50重量％，负载型含锌催化剂的含量为20-40重量％，负载型含银催化剂的含量为10-40重量％。在该种优选实施方式下，所述催化剂组合物具有更高的硫醇脱除选择性。
根据本发明，优选地，所述负载型镍基催化剂包括第一载体和负载在第一载体上的活性组分镍。
根据本发明，优选地，以所述负载型镍基催化剂的总量为基准，以NiO计，活性组分镍的含量为1-50重量％，优选为10-40重量％，进一步优选为20-35重量％。
在本发明中，催化剂组分含量均采用X射线荧光光谱分析方法RIPP132-90(石油化工分析方法(RIPP实验方法)，杨翠定、顾侃英、吴文辉编，科学出版社1990年9月第一版，第371-379页)测得。
根据本发明一种优选实施方式，所述负载型镍基催化剂为经过还原处理的负载型镍基催化剂。本发明的发明人发现，当所述负载型镍基催化剂经过还原处理后，在进行硫醇脱除时具有更高的硫醇选择性。
本发明对所述负载型镍基催化剂的制备方法没有特别的限定，只要能够将活性组分镍引入所述第一载体即可。优选地，所述负载型镍基催化剂的制备方法包括：
采用含有含镍化合物的溶液浸渍所述第一载体，然后进行第一干燥和第一焙烧。
本发明对所述含镍化合物的选择范围较宽，例如可以为镍的可溶性盐，优选为硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍和氯化镍中的至少一种。
在本发明中，优选地，所述第一干燥的条件包括：温度为80-200℃，时间1-20h。
本发明对所述第一焙烧的条件选择范围较宽，优选地，所述第一焙烧的条件包括：温度为300-500℃，时间为1-8h。
根据本发明，优选地，所述负载型镍基催化剂的制备方法还包括：对第一焙烧得到的焙烧产物进行还原处理。
本发明所述还原处理优选在含氢气氛下进行。所述含氢气氛可以由纯氢气提供，也可以由含有氢气和惰性气体的混合气(所述混合气中，氢气的含量优选为50-99体积％)提供。优选地，所述惰性气体可以为氮气、氦气、氖气和氩气中的至少一种。
优选地，所述还原处理的条件包括：在含氢气氛下进行，压力为0.1-15MPa，还原温度为200-550℃，气体体积空速为100-3000h-1，还原时间为1-48小时。进一步优选地，所述还原处理的条件包括：在含氢气氛下进行，压力为0.5-8MPa，还原温度为250-500℃，气体体积空速为300-1000h-1，还原时间为1-24小时。
本发明对所述负载型镍基催化剂的载体没有特别的限定，可以为本领域常用的各种载体，可以是市售的商品也可由现有技术中任意一种方法制备，优选为多孔氧化物载体。进一步优选地，所述第一载体选自氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅、氧化钛、氧化铝-氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁和氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或多种。
根据本发明，优选地，所述负载型含锌催化剂包括第二载体和负载在第二载体上的氧化锌。
在本发明中，所述负载型含锌催化剂中氧化锌的含量选择范围较宽。优选地，以所述负载型含锌催化剂的总量为基准，氧化锌的含量为1-50重量％，优选为10-40重量％，更优选为20-35重量％。
根据本发明的一种优选实施方式，所述负载型含锌催化剂为经过还原处理的负载型含锌催化剂。在该种优选实施方式下，所述负载型含锌催化剂具有更高的硫醇脱除选择性。
本发明对所述负载型含锌催化剂的制备方法没有特别的限定，只要能够将活性组分锌引入所述第二载体即可。优选地，所述负载型含锌催化剂的制备方法包括：
采用含有含锌化合物的溶液浸渍所述第二载体，然后进行第二干燥和第二焙烧。本发明对所述含锌化合物的选择范围较宽，优选选自硝酸锌、硫酸锌、氯化锌和碱式碳酸锌中的至少一种。在本发明中，优选地，所述第二干燥的条件包括：温度为80-200℃，时间1-20h。优选地，所述第二焙烧的条件包括：温度为250-450℃，时间为0.5-8h。根据本发明，所述浸渍可以为一次浸渍，也可以为两次以上的浸渍(例如为2-4次)，每次浸渍后，进行所述第二干燥和/或第二焙烧。
优选地，所述含锌催化剂的制备方法还包括：对第二焙烧得到的焙烧产物进行还原处理。
含锌催化剂的还原处理优选在含氢气氛下进行，所述含氢气氛如上所述，在此不再赘述。
优选地，含锌催化剂的还原处理的条件包括：在含氢气氛下进行，压力为0.1-15MPa，还原温度为200-550℃，气体体积空速为100-3000h-1，还原时间为1-48小时。进一步优选地，含锌催化剂的还原处理的条件包括：在含氢气氛下进行，压力为0.5-8MPa，还原温度为250-500℃，气体体积空速为300-1000h-1，还原时间为2-24小时。
本发明对所述负载型含锌催化剂的载体没有特别的限定，可以为本领域常用的各种载体，可以是市售的商品也可由现有技术中任意一种方法制备，优选为多孔氧化物载体。进一步优选地，所述第二载体选自氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅、氧化钛、氧化铝-氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁和氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或多种。
根据本发明，优选地，所述负载型含银催化剂包括第三载体和负载在第三载体上的含银化合物。
优选地，以所述负载型含银催化剂的总量为基准，以Ag2O计，含银化合物的含量为0.1-45重量％，优选为1-35重量％，进一步优选为5-20重量％。
在本发明中，所述负载型含银催化剂的含银化合物的种类选择范围较宽。优选地，所述含银化合物选自硝酸银、氧化银、氢氧化银和氯化银中的至少一种，更优选为硝酸银。
本发明对所述负载型含银催化剂的制备方法没有特别的限定，只要能够将活性组分银引入所述第三载体即可。优选地，所述负载型含银催化剂的制备方法包括：
采用含有含银化合物的溶液浸渍所述第三载体，然后进行第三干燥。本发明对所述第三干燥的方法没有特别的限定，可以为本领域的常规选择。
在本发明中，优选地，所述第三干燥的条件包括：在避光条件下，温度为70-150℃，时间为1-12h。优选地，所述第三干燥在惰性气氛下进行。所述惰性气氛由惰性气体提供，所述惰性气体的选择如上所述，在此不再赘述。具体地，所述第三干燥可以在避光干燥不锈钢管中进行。
本发明对所述第三载体没有特别的限定，可以为本领域常用的各种载体，可以是市售的商品也可由现有技术中任意一种方法制备，优选为多孔氧化物载体。进一步优选地，所述第三载体选自氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅、氧化钛、氧化铝-氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁和氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或多种；进一步优选地，所述第三载体选自氧化铝、氧化硅和氧化钛中的至少一种。进一步优选地，所述第三载体包括氧化铝，采用低温N2吸附实验表征，所述氧化铝的比表面积为150-400m2/g，孔容为0.5-1.3cm3/g，可几孔径为6-20nm，优选为7-15nm。
更优选地，所述第三载体还含有0.5-10重量％的二氧化硅，进一步优选地，所述第三载体还含有1-5重量％的二氧化硅。采用该种优选实施方式制备得到的催化剂用于脱硫醇过程中，对硫醇的脱除选择性更高，在辛烷值损失更小的前提下，选择性脱除油品中的硫醇，进而更有效降低油品中的总硫含量。
当所述第三载体含有氧化铝和氧化硅时，本发明对所述载体的制备方法没有特别的限定，只要具备上述特征的第三载体都有利于进一步提高本发明的效果，具体地，可以采用浸渍法和/或混捏挤条成型法引入所述氧化硅，优选采用浸渍法。当采用浸渍法引入氧化硅时，该载体制备方法还包括：将浸渍得到的产物进行干燥和/或焙烧以使得氧化硅的前身物转化为氧化硅。本发明对干燥和焙烧的条件没有特别的限定，例如，干燥的温度为80-150℃，焙烧的温度为350-600℃。具体地，当硅的引入量比较大时，所述浸渍可以是依次，也可以是多次(例如2-4次)，每次浸渍后，进行所述干燥和/或焙烧。
本发明对所述氧化硅的前身物选择范围较宽，所述氧化硅的前身物，可以是任何一种水溶性含硅化合物和在水介质中可以水解形成硅凝胶、溶胶的含硅化合物。优选地，所述氧化硅的前身物选自水玻璃、水溶胶和硅酸酯中的一种或几种。
本发明第二方面提供如上所述的催化剂组合物在选择性脱硫醇中的应用。该催化剂组合物应用在选择性脱硫醇过程中，具有较高的活性和选择性。由此，本发明提供第三方面提供一种选择性脱硫醇的方法，该方法包括：在选择性脱硫醇的条件下，将油品与如上所述的催化剂组合物接触反应。
根据本发明，优选地，所述选择性脱硫醇的条件包括：温度为5-350℃，优选为20-300℃；油品质量空速为0.1-10h-1，优选为0.5-6h-1。所述选择性脱硫醇反应压力不受限制，可以在常压非临氢条件下进行。
根据本发明，本发明对所述油品的选择范围较宽，可以选自碳数为5-18的有机烃类物质中的至少一种，优选选自碳数为6-12的有机烃类物质中的至少一种。优选地，所述油品为催化裂化汽油、催化裂解汽油、焦化汽油、蒸汽裂解汽油、热裂化汽油和煤油至少一种。
优选地，所述油品为馏程为10℃-230℃，进一步优选为20-230℃的石油烃馏分，更优选为加氢后汽油馏分。
优选地，以所述油品的总量为基准，所述硫醇的含量为1-50ug/g，烯烃含量不低于5重量％。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，工业氧化铝载体购买自中国石油化工股份有限公司催化剂分公司；所用试剂均购买自国药集团化学试剂有限公司，均为分析纯。工业γ-氧化铝-1(比表面积256m2/g、0.67cm3/g，可几孔径7.5nm)；工业γ-氧化铝-2(比表面积228m2/g、0.88cm3/g，可几孔径9.5nm)；工业γ-氧化铝-3(比表面积289m2/g、0.96cm3/g，可几孔径11nm)。
制备例I-1
采用工业γ-氧化铝-1(比表面积256m2/g、0.67cm3/g，可几孔径7.5nm)作为载体，用浸渍法制备催化剂。负载型氧化态含镍催化剂的制备步骤：称取200克工业γ-氧化铝-1载体，用含有96克硝酸镍的水溶液182毫升浸渍载体2小时，在120℃下干燥4小时，然后350℃下焙烧4小时。得到氧化态的NiO/Al2O3催化剂(NiO负载量为10.9重量％)。
还原处理：将上述催化剂破碎为20-30目的颗粒，将破碎后的催化剂100克装入固定床加氢反应器的恒温区，常压下通入含有N2、Ar和H2的混合气(三者体积含量分别为2％、3％和95％)，气体体积空速为400h-1，升至350℃后恒温4小时，然后降温至室温。得到经还原处理后的负载型镍基催化剂I-1。
制备例I-2
采用工业γ-氧化铝-2(比表面积228m2/g、0.88cm3/g，可几孔径9.5nm)作为载体，用浸渍法制备催化剂。负载型氧化态含镍催化剂的制备步骤：称取200克工业γ-氧化铝-2，用含有112克硝酸镍的水溶液220毫升浸渍载体2小时，在120℃下干燥4小时，然后350℃下焙烧4小时。得到一浸产物。再用含有100克硝酸镍的水溶液215毫升浸渍一浸产物2小时，在120℃下干燥4小时，然后350℃下焙烧4小时。得到氧化态的NiO/Al2O3催化剂(NiO负载量为21.4重量％)。
还原处理：将上述催化剂破碎为20-30目的颗粒，将破碎后的催化剂100克装入固定床加氢反应器的恒温区，常压下通入含有N2、Ar和H2的混合气(三者体积含量分别为5％、10％和85％)，气体体积空速为400h-1，升至350℃后恒温4小时，然后降温至室温。得到经还原处理后的负载型镍基催化剂I-2。
制备例I-3
采用工业γ-氧化铝-3(比表面积289m2/g、0.96cm3/g，可几孔径11nm)作为载体，用浸渍法制备催化剂。负载型氧化态含镍催化剂的制备步骤：称取200克工业γ-氧化铝-3，用含有126克硝酸镍的水溶液240毫升浸渍第二载体2小时，在120℃下干燥4小时，然后350℃下焙烧4小时，得到一浸产物。然后用含有118克硝酸镍的水溶液230毫升浸渍得到一浸产物2小时，在120℃下干燥4小时，然后350℃下焙烧4小时，得到二浸产物。再用含有109克硝酸镍的水溶液223毫升浸渍得到二浸产物2小时，在120℃下干燥4小时，然后350℃下焙烧4小时。得到氧化态的NiO/Al2O3催化剂(NiO负载量为31.2重量％)。
还原处理：将上述催化剂破碎为20-30目的颗粒，将破碎后的催化剂100克装入固定床加氢反应器的恒温区，常压下通入含有N2、Ar和H2的混合气(三者体积含量分别为12％、33％和55％)，气体体积空速为400h-1，升至350℃后恒温4小时，然后降温至室温。得到经还原处理后的负载型镍基催化剂I-3。
制备例II-1
采用工业γ-氧化铝-2(比表面积228m2/g、0.88cm3/g，可几孔径9.5nm)作为载体，用浸渍法制备催化剂。负载型氧化态含锌催化剂的制备步骤：称取200克工业γ-氧化铝载体，用含有87克硝酸锌的水溶液220毫升浸渍载体2小时，在120℃下干燥4小时，然后350℃下焙烧4小时。得到氧化态的ZnO/Al2O3催化剂(ZnO负载量为10.6重量％)。
还原处理：将上述催化剂破碎为20-30目的颗粒，将破碎后的催化剂100克装入固定床加氢反应器的恒温区，常压下通入含有N2、Ar和H2的混合气(三者体积含量分别为2％、8％和90％)，气体体积空速为400h-1，升至350℃后恒温4小时，然后降温至室温。得到经还原处理后的负载型含锌催化剂II-1。
制备例II-2
采用工业γ-氧化铝-2(比表面积228m2/g、0.88cm3/g，可几孔径9.5nm)作为载体，用浸渍法制备催化剂。负载型氧化态含锌催化剂的制备步骤：称取200克工业γ-氧化铝(比表面积228m2/g、0.88cm3/g，可几孔径9.5nm)，用含有102克硝酸锌的水溶液220毫升浸渍载体2小时，在120℃下干燥4小时，然后350℃下焙烧4小时。得到一浸产物。再用含有96克硝酸锌的水溶液215毫升浸渍一浸产物2小时，在120℃下干燥4小时，然后350℃下焙烧4小时。得到氧化态的ZnO/Al2O3催化剂(ZnO负载量为21.3重量％)。
还原处理：将上述催化剂破碎为20-30目的颗粒，将破碎后的催化剂100克装入固定床加氢反应器的恒温区，常压下通入含有N2、Ar和H2的混合气(三者体积含量分别为5％、35％和60％)，气体体积空速为400h-1，升至350℃后恒温4小时，然后降温至室温。得到经还原处理后的负载型含锌催化剂II-2。
制备例II-3
采用工业γ-氧化铝-3(比表面积289m2/g、0.96cm3/g，可几孔径11nm)作为载体，用浸渍法制备催化剂。负载型氧化态含锌催化剂的制备步骤：称取200克工业γ-氧化铝-3，用含有128克硝酸锌的水溶液240毫升浸渍第二载体2小时，在120℃下干燥4小时，然后350℃下焙烧4小时，得到一浸产物。然后用含有118克硝酸锌的水溶液230毫升浸渍得到一浸产物2小时，在120℃下干燥4小时，然后350℃下焙烧4小时，得到二浸产物。再用含有113克硝酸锌的水溶液223毫升浸渍得到二浸产物2小时，在120℃下干燥4小时，然后350℃下焙烧4小时。得到氧化态的ZnO/Al2O3催化剂(ZnO负载量为32.9重量％)。
还原处理：将上述催化剂破碎为20-30目的颗粒，将破碎后的催化剂100克装入固定床加氢反应器的恒温区，4MPa下通入含有N2、Ar和H2的混合气(三者体积含量分别为15％、15％和70％)，气体体积空速为800h-1，升至400℃后恒温4小时，然后降温至室温。得到经还原处理后的负载型含锌催化剂II-3。
制备例III-1
采用工业γ-氧化铝-3(比表面积289m2/g、0.96cm3/g，可几孔径11nm)作为第三载体，用浸渍法制备催化剂。
负载型含银催化剂的制备步骤：称取200克工业氧化铝载体(第三载体)，用含有65克硝酸银的水溶液240毫升浸渍载体2小时，装入干燥的不锈钢管中在氮气吹扫的条件下，100℃下干燥4小时。得到AgNO3/Al2O3催化剂III-1，以Ag2O计，含量为18.1重量％。
制备例III-2、III-3和III-4
采用工业γ-氧化铝-3(比表面积289m2/g、0.96cm3/g，可几孔径11nm)作为第三载体。
硅-1载体的制备方法：用含有10克正硅酸乙酯的无水乙醇溶液240毫升浸渍工业γ-氧化铝-3载体4小时，在120℃下干燥4小时，然后550℃下焙烧4小时；得到SiO2含量为1.4重量％的硅-1载体。
硅-2载体的制备方法：用含有10克正硅酸乙酯的无水乙醇溶液240毫升浸渍工业γ-氧化铝-3载体4小时，在120℃下干燥4小时，然后550℃下焙烧4小时；得到SiO2含量为1.4重量％的硅-1载体。再用含有9克正硅酸乙酯的无水乙醇溶液240毫升浸渍上述硅-1载体4小时，在120℃下干燥4小时，然后550℃下焙烧4小时；得到SiO2含量为2.7重量％的硅-2载体。
硅-3载体的制备方法：用含有36克正硅酸乙酯的无水乙醇溶液240毫升浸渍工业γ-氧化铝-3载体4小时，在120℃下干燥4小时，然后550℃下焙烧4小时；得到SiO2含量为4.9重量％的硅-3载体。
分别用含有65克硝酸银的水溶液240毫升浸渍上述硅-1载体、硅-2载体和硅-3载体2小时，分别装入干燥的不锈钢管中在氮气吹扫的条件下，100℃下干燥4小时。则依次得到，以Ag2O计，含量为18.1重量％的催化剂III-2、III-3和III-4。
制备例III-5
用含有3.5克硝酸银的水溶液240毫升浸渍上述硅-2载体2小时，装入干燥的不锈钢管中在氮气吹扫的条件下，100℃下干燥4小时。得到催化剂III-5(以Ag2O计，含量为1.2重量％)。
制备例III-6
用含有15.9克硝酸银的水溶液240毫升浸渍上述硅-2载体2小时，装入干燥的不锈钢管中在氮气吹扫的条件下，100℃下干燥4小时。得到催化剂III-6(以Ag2O计，含量为5.1重量％)。
制备例III-7
用含有35.8克硝酸银的水溶液240毫升浸渍上述硅-2载体2小时，装入干燥的不锈钢管中在氮气吹扫的条件下，100℃下干燥4小时。得到催化剂III-7(以Ag2O计，含量为10.9重量％)。
实施例1-9
将上述制备得到的催化剂混合，得到催化剂组合物，然后进行选择性脱硫醇。
催化剂种类和用量列于表1中。
选择性脱硫醇步骤包括：在固定床反应器中进行，将所述催化剂组合物装填于固定床反应器的催化剂床层中，装填总量为30g；在常压下，将加氢后重汽油(硫醇含量26μg/g，总硫含量61μg/g，烯烃体积分数25.8％)泵入固定床反应器，质量空速为5h-1，反应器温度为175℃，稳定100h后取样分析，进行组合物催化剂性能评价。具体结果列于表1。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，催化剂组合物中不含有催化剂I-1，具体见表1。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，催化剂组合物中不含有催化剂II-1，具体见表1。
对比例3
按照实施例1的方法，不同的是，催化剂组合物中不含有催化剂III-1，具体见表1。
表1
通过表1的结果可以看出，采用本发明的催化剂组合物均表现出更高的硫醇脱除选择性和活性，可以在选择性脱除油品中的硫醇硫的同时，有效降低产品中的总硫含量，实现生产低硫汽油的目标。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (28)
1.一种选择性脱硫醇的方法，该方法包括：在选择性脱硫醇的条件下，将油品与催化剂组合物接触反应，其特征在于，所述催化剂组合物包括：负载型镍基催化剂、负载型含锌催化剂以及负载型含银催化剂；以所述催化剂组合物的总量为基准，负载型镍基催化剂的含量为5-90重量%，负载型含锌催化剂的含量为1-50重量%，负载型含银催化剂的含量为1-90重量%；
所述负载型镍基催化剂包括第一载体和负载在第一载体上的活性组分镍；
所述负载型含锌催化剂包括第二载体和负载在第二载体上的氧化锌；
所述负载型含银催化剂包括第三载体和负载在第三载体上的含银化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述催化剂组合物的总量为基准，负载型镍基催化剂的含量为10-80重量%，负载型含锌催化剂的含量为10-40重量%，负载型含银催化剂的含量为10-70重量%。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述催化剂组合物的总量为基准，负载型镍基催化剂的含量为20-50重量%，负载型含锌催化剂的含量为20-40重量%，负载型含银催化剂的含量为10-40重量%。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，
以所述负载型镍基催化剂的总量为基准，以NiO计，活性组分镍的含量为1-50重量%。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述负载型镍基催化剂的总量为基准，以NiO计，活性组分镍的含量为10-40重量%。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，
所述负载型镍基催化剂为经过还原处理的负载型镍基催化剂；
所述负载型镍基催化剂的制备方法包括：
采用含有含镍化合物的溶液浸渍所述第一载体，然后进行第一干燥和第一焙烧。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，
所述负载型镍基催化剂的制备方法还包括：对第一焙烧得到的焙烧产物进行还原处理；
所述还原处理的条件包括：在含氢气氛下进行，压力为0.1-4MPa，还原温度为200-550℃，气体体积空速为100-3000h-1，还原时间为1-48小时。
8.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，
所述第一载体选自氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅、氧化钛、氧化铝-氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁和氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或多种。
9.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，
以所述负载型含锌催化剂的总量为基准，氧化锌的含量为1-50重量%。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，
以所述负载型含锌催化剂的总量为基准，氧化锌的含量为10-40重量%。
11.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，
所述负载型含锌催化剂为经过还原处理的负载型含锌催化剂；
所述负载型含锌催化剂的制备方法包括：
采用含有含锌化合物的溶液浸渍所述第二载体，然后进行第二干燥和第二焙烧。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，
所述含锌催化剂的制备方法还包括：对第二焙烧得到的焙烧产物进行还原处理；
所述还原处理的条件包括：在含氢气氛下进行，压力为0.1-15MPa，还原温度为200-550℃，气体体积空速为100-3000h-1，还原时间为1-48小时。
13.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，
所述第二载体选自氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅、氧化钛、氧化铝-氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁和氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或多种。
14.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，
以所述负载型含银催化剂的总量为基准，以Ag2O计，含银化合物的含量为0.1-45重量%。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，
以所述负载型含银催化剂的总量为基准，以Ag2O计，含银化合物的含量为1-35重量%。
16.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，
所述含银化合物选自硝酸银、氧化银、氢氧化银和氯化银中的至少一种。
17.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，
所述负载型含银催化剂的制备方法包括：
采用含有含银化合物的溶液浸渍所述第三载体，然后进行第三干燥。
18.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述第三载体选自氧化铝、氧化硅和氧化钛中的至少一种。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，
所述第三载体包括氧化铝，采用低温N2吸附表征，所述氧化铝的比表面积为150-400m2/g，孔容为0.5-1.3 cm3/g，可几孔径为6-20 nm。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，
所述氧化铝的可几孔径为7-15 nm。
21.根据权利要求19所述的方法，其中，
所述第三载体还含有0.5-10重量%的二氧化硅。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，
所述第三载体还含有1-5重量%的二氧化硅。
23.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述选择性脱硫醇的条件包括：温度为5-350℃；油品质量空速为0.1-10h-1。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述选择性脱硫醇的条件包括：温度为20-300℃；油品质量空速为0.5-6h-1。
25.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述油品为催化裂化汽油、催化裂解汽油、焦化汽油、蒸汽裂解汽油、热裂化汽油和煤油中的至少一种。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，
所述油品为馏程为10℃-230℃的石油烃馏分。
27.根据权利要求26所述的方法，其中，
所述油品为馏程为20-230℃的石油烃馏分。
28.根据权利要求25所述的方法，其中，
以所述油品的总量为基准，所述硫醇的含量为1-50 ug/g，烯烃含量不低于5重量%。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911055767.3A CN112742369B (zh) | 2019-10-31 | 2019-10-31 | 催化剂组合物及其应用和选择性脱硫醇的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911055767.3A CN112742369B (zh) | 2019-10-31 | 2019-10-31 | 催化剂组合物及其应用和选择性脱硫醇的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112742369A CN112742369A (zh) | 2021-05-04 |
| CN112742369B true CN112742369B (zh) | 2023-01-13 |
Family
ID=75644731
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911055767.3A Active CN112742369B (zh) | 2019-10-31 | 2019-10-31 | 催化剂组合物及其应用和选择性脱硫醇的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112742369B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116037124A (zh) * | 2021-10-28 | 2023-05-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 含镍和锆的预还原型加氢催化剂的制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001091899A1 (en) * | 2000-05-30 | 2001-12-06 | Phillips Petroleum Company | Desulfurization and sorbents for same |
| US6869522B2 (en) * | 2002-04-05 | 2005-03-22 | Conocophillips Company | Desulfurization process |
| CN103861619A (zh) * | 2012-12-11 | 2014-06-18 | 江苏省海洋石化股份有限公司 | 一种烷烃脱氢硫化物催化剂及烷烃脱氢的方法 |
| CN109331830A (zh) * | 2018-10-14 | 2019-02-15 | 张丽娥 | 一种汽油脱硫醇的方法 |
-
2019
- 2019-10-31 CN CN201911055767.3A patent/CN112742369B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001091899A1 (en) * | 2000-05-30 | 2001-12-06 | Phillips Petroleum Company | Desulfurization and sorbents for same |
| CN1422177A (zh) * | 2000-05-30 | 2003-06-04 | 菲利浦石油公司 | 脱硫和用于脱硫的吸附剂 |
| US6869522B2 (en) * | 2002-04-05 | 2005-03-22 | Conocophillips Company | Desulfurization process |
| CN103861619A (zh) * | 2012-12-11 | 2014-06-18 | 江苏省海洋石化股份有限公司 | 一种烷烃脱氢硫化物催化剂及烷烃脱氢的方法 |
| CN109331830A (zh) * | 2018-10-14 | 2019-02-15 | 张丽娥 | 一种汽油脱硫醇的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| AgNO3-induced photocatalytic degradation of odorous methyl mercaptan in gaseous phase: Mechanism of chemisorption and photocatalytic reaction;Tong-xu Liu，et al.;《Environ. Sci. Technol.》;20080514;第42卷;4540-4545 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112742369A (zh) | 2021-05-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102430412A (zh) | 一种催化裂化汽油高选择性吸附脱硫剂的制备方法 | |
| JP2007182567A (ja) | 特定の担体を有する触媒を利用する選択的水素化法 | |
| CN102125878B (zh) | 一种改性Al2O3载体及其制备方法 | |
| CN104941639B (zh) | 一种选择加氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111672533B (zh) | 一种脱砷催化剂及其制备方法 | |
| RU2404950C2 (ru) | Способ гидрирования бензола, смесей бензола и толуола, смесей бензола и ксилола, или изомерной смеси ксилола, или смесей бензола, толуола и ксилола, или изомерной смеси ксилола, содержащих сернистые ароматические соединения, и способ их десульфирования | |
| CN109759073B (zh) | 一种中低温煤焦油加氢脱氧催化剂及其制备和应用 | |
| CN109251764A (zh) | 一种脱砷剂及其制备方法和用途 | |
| CN112742369B (zh) | 催化剂组合物及其应用和选择性脱硫醇的方法 | |
| CN108404946B (zh) | 规整结构脱硫催化剂及其制备方法与含硫烃脱硫的方法 | |
| CN108404951B (zh) | 规整结构脱硫催化剂及其制备方法与含硫烃脱硫的方法 | |
| CN102441391B (zh) | 一种钴基费托合成催化剂的制备方法 | |
| CN1916121B (zh) | 一种汽油双烯选择加氢催化剂的制备方法 | |
| CN104492450A (zh) | 一种焦化汽油脱硅催化剂及其制备方法 | |
| CN112745905B (zh) | 一种选择性脱硫醇的方法 | |
| JP2009096830A (ja) | ガソリン基材の製造方法及びガソリン | |
| CN104028217A (zh) | 一种汽油高选择性吸附脱硫剂及制备方法和应用 | |
| CN112742370B (zh) | 催化剂组合物及其应用和选择性脱硫醇的方法 | |
| CN105727983B (zh) | 流化床催化裂化的助催化剂及其制备方法 | |
| CN108404952B (zh) | 规整结构脱硫催化剂及其制备方法与含硫烃脱硫的方法 | |
| JP2023550822A (ja) | メソ多孔性・マクロ多孔性担体上の捕捉塊の存在中での有機金属不純物の捕捉方法 | |
| JP2004083615A (ja) | 低硫黄分接触分解ガソリンの製造方法 | |
| CN104028215B (zh) | 一种汽油高选择性吸附脱硫剂及其制备方法和应用 | |
| CN112892465A (zh) | 一种催化裂化轻汽油脱硫吸附剂及其制备方法 | |
| CN108404945B (zh) | 规整结构脱硫催化剂及其制备方法与含硫烃脱硫的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |