CN112742370B - 催化剂组合物及其应用和选择性脱硫醇的方法 - Google Patents

催化剂组合物及其应用和选择性脱硫醇的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112742370B
CN112742370B CN201911055996.5A CN201911055996A CN112742370B CN 112742370 B CN112742370 B CN 112742370B CN 201911055996 A CN201911055996 A CN 201911055996A CN 112742370 B CN112742370 B CN 112742370B
Authority
CN
China
Prior art keywords
supported
catalyst
silver
silica
active
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911055996.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112742370A (zh
Inventor
李会峰
刘锋
李明丰
褚阳
夏国富
张登前
郑仁垟
王薇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Research Institute of Petroleum Processing, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority to CN201911055996.5A priority Critical patent/CN112742370B/zh
Publication of CN112742370A publication Critical patent/CN112742370A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112742370B publication Critical patent/CN112742370B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/882—Molybdenum and cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • B01J27/25—Nitrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

本发明涉及脱硫醇领域，公开了一种催化剂组合物及其应用和选择性脱硫醇的方法，所述催化剂组合物包括：负载型硫化态金属加氢催化剂、负载型氧化态含锌催化剂以及负载型含银催化剂；以所述催化剂组合物的总量为基准，负载型硫化态金属加氢催化剂的含量为1‑90重量％，负载型氧化态含锌催化剂的含量为1‑50重量％，负载型含银催化剂的含量为1‑90重量％。本发明的催化剂组合物对硫醇的脱除选择性高，在辛烷值损失较小的前提下，选择性脱除油品中的硫醇，进而有效降低油品中的总硫含量。

Description

催化剂组合物及其应用和选择性脱硫醇的方法
技术领域
本发明涉及脱硫醇领域，具体涉及一种催化剂组合物及其应用和选择性脱硫醇的方法。
背景技术
日益增强的环保意识及越来越严格的环保法规迫使炼油界更加注重清洁燃料生产技术开发，如何经济合理的生产超低硫油品已成为炼油界目前和今后一定时期内需要重点解决的课题之一。为了生产清洁汽油，国内外都在致力于研制性能优异的高选择性催化裂化汽油深度加氢脱硫催化剂，但催化裂化汽油中的烯烃具有较高的辛烷值，并且在加氢脱硫反应条件下很容易饱和，导致辛烷值损失和氢耗增加。要解决这一难题就需要设计和构建具有高加氢脱硫活性和选择性的活性相。但是研究发现，采用选择性加氢脱硫工艺进行催化裂化汽油加氢脱硫过程中，存在烯烃与H2S反应生成硫醇以及硫醇加氢脱硫反应生成烯烃和H2S的可逆反应过程，致使加氢产物中原有硫醇被脱除，但又新生成少量的硫醇硫，称为再生硫醇。固定床加氢脱硫后汽油馏分中硫含量越低，再生硫醇所占比例越大。为了降低这部分再生硫醇的含量，就要在更苛刻的条件下加氢反应，导致产品汽油辛烷值损失显著增大。
有些脱硫醇技术虽然可以使油品中硫醇的含量显著降低，但是因为只是将硫醇转化为二硫化物或硫醚等其他形式的硫化物仍保留在油品中，所以，油品的总硫含量并未相应地显著降低，导致油品总硫含量仍然较高。
因此为了生产低硫和超低硫汽油，必须在辛烷值损失较小的前提下，采取有效的技术手段选择性脱除加氢后汽油馏分中的再生硫醇，并同时降低产品中的总硫含量。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的加氢后汽油馏分中的再生硫醇脱除过程中，反应条件苛刻，烯烃饱和率高，汽油辛烷值损失大的缺陷，提供一种选择性脱除硫醇的催化剂组合物，本发明的催化剂组合物对硫醇的脱除选择性高，在辛烷值损失较小的前提下，选择性脱除油品中的硫醇，进而有效降低油品中的总硫含量。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种催化剂组合物，所述催化剂组合物包括：负载型硫化态金属加氢催化剂、负载型氧化态含锌催化剂以及负载型含银催化剂；以所述催化剂组合物的总量为基准，负载型硫化态金属加氢催化剂的含量为1-90重量％，负载型氧化态含锌催化剂的含量为1-50重量％，负载型含银催化剂的含量为1-90重量％。
如上所述，本发明第二方面提供该催化剂组合物在选择性脱硫醇中的应用。
本发明第三方面提供一种选择性脱硫醇的方法，该方法包括：在选择性脱硫醇的条件下，将油品与如上所述的催化剂组合物接触反应。
由本发明的实施例中可知，加氢后重汽油(硫醇含量24μg/g，总硫含量62μg/g，烯烃体积分数25.4％)经过本发明提供的催化剂组合物处理后的油品，在辛烷值没有损失的前提下，硫醇含量最低降至3μg/g以下，总硫由62μg/g含量最低降至38μg/g。本发明提供的催化剂组合物活性高且硫醇脱除选择性高，能够有效降低油品中的总硫含量，可在油品脱硫领域大规模工业推广。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种催化剂组合物，所述催化剂组合物包括：负载型硫化态金属加氢催化剂、负载型氧化态含锌催化剂以及负载型含银催化剂；以所述催化剂组合物的总量为基准，负载型硫化态金属加氢催化剂的含量为1-90重量％，负载型氧化态含锌催化剂的含量为1-50重量％，负载型含银催化剂的含量为1-90重量％。
根据本发明一种优选实施方式，以所述催化剂组合物的总量为基准，负载型硫化态金属加氢催化剂的含量为10-80重量％，负载型氧化态含锌催化剂的含量为10-40重量％，负载型含银催化剂的含量为5-70重量％。
根据本发明一种优选实施方式，以所述催化剂组合物的总量为基准，负载型硫化态金属加氢催化剂的含量为20-50重量％，负载型氧化态含锌催化剂的含量为20-40重量％，负载型含银催化剂的含量为10-40重量％。在该种优选实施方式下，所述催化剂组合物具有更高的硫醇脱除选择性。
根据本发明一种优选实施方式，所述负载型硫化态金属加氢催化剂包括第一载体和负载在第一载体上的活性组分A和活性金属组分B，所述活性金属组分A选自第VIII族金属元素中的至少一种，所述活性金属组分B选自第VIB族金属元素中的至少一种。
根据本发明，在优选情况下，所述活性组分A为Co和/或Ni，所述活性组分B为Mo和/或W。在该种优选情况下，对所述负载型硫化态金属加氢催化剂进行活化处理后具有更高的硫醇脱除选择性。
在本发明中，可通过X射线荧光法测定活性金属组分A与活性金属组分A和活性金属组分B之和的原子比。
本发明对所述活性金属组分A与活性金属组分A和活性金属组分B之和的原子比的选择范围较宽。根据本发明，在优选情况下，由X射线荧光法测得的所述负载型硫化态金属加氢催化剂中，活性金属组分A与活性金属组分A和活性金属组分B之和的原子比在0.25以上，优选为0.3-0.4。在该种优选情况下，更有利于提高催化剂的催化性能。
根据本发明的一种优选实施方式，所述负载型硫化态金属加氢催化剂经过活化处理后，所述负载型硫化态金属加氢催化剂的硫化度为70-99％，例如为70-90％。该种优选硫化度的催化剂更加适宜选择性脱硫醇反应，更能够兼顾催化剂的高活性和高稳定性。
在本发明中，所述催化剂的硫化度是指正四价的活性金属组分B占总的活性金属组分B的比例。
在本发明中，催化剂的硫化度也由X-射线光电子能谱分析(XPS)测定，其中，硫化度由XPS数据处理得到，具体处理方法可参见文献Han et al.,Journal of MaterialsChemistry 2012,22:25340。
在本发明中，优选地，由X-射线光电子能谱测得的所述负载型硫化态金属加氢催化剂中，Ⅱ类活性相A-B-S的含量在30％以上，优选为35-70％，其中，Ⅱ类活性相A-B-S的含量指的是X-射线光电子能谱测得的活性金属组分A以Ⅱ类活性相A-B-S形式存在的量与活性金属组分A总量的比值。A代表第VIII族金属元素(例如Co、Ni)，B代表第VIB族金属元素(例如Mo、W)，S为硫元素。经过活化处理后的负载型硫化态金属加氢催化剂中，第VIII族金属元素以不同形式存在，以Co为例，硫化态CoMo催化剂中，Co分别以Co2+、Co-Mo-S和Co9S8形式存在，以不同形式存在的Co对应XPS谱图中不同位置的峰，通过对峰进行解叠，计算出Co2 +、Co-Mo-S和Co9S8对应的峰面积，通过Co-Mo-S对应峰面积/(Co2+对应峰面积+Co-Mo-S对应峰面积+Co9S8对应峰面积)×100％计算出Ⅱ类活性相Co-Mo-S的含量，此法同样适用于NiW催化剂。具体计算方法可参见邱丽美文章(X射线光电子能谱法研究加氢脱硫催化剂中活性元素的化学态[J]，石油学报：石油加工，2011，27(4)：638-642)。
本发明对所述负载型硫化态金属加氢催化剂的载体没有特别的限定，可以为本领域常用的各种载体，可以是市售的商品也可由现有技术中任意一种方法制备，优选为多孔氧化物载体。进一步优选地，所述第一载体选自氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅、氧化钛、氧化铝-氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁和氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或多种。
优选地，以所述负载型硫化态金属加氢催化剂的总量为基准，第一载体的含量为50-90重量％，优选为74-86重量％；以氧化物计，活性金属组分A的含量为1-15重量％，优选为2-6重量％；活性金属组分B的含量为5-45重量％，优选为8-20重量％。
催化剂组分含量均采用X射线荧光光谱分析方法RIPP 132-90(石油化工分析方法(RIPP实验方法)，杨翠定、顾侃英、吴文辉编，科学出版社1990年9月第一版，第371-379页)测得。
根据本发明，优选地，所述负载型硫化态金属加氢催化剂的制备方法包括：
(1)采用含有活性组分A的前驱体和活性组分B的前驱体的溶液浸渍所述第一载体，然后进行第一干燥以及任选地第一焙烧；
(2)对步骤(1)得到的固体产物进行硫化；
所述硫化的步骤包括：将所述固体产物与含硫介质进行接触。
在本发明中，步骤(1)得到负载型氧化态催化剂，对所述负载型氧化态催化剂进行硫化即可得到所述负载型硫化态金属加氢催化剂。
活性组分A的前驱体和活性组分B的前驱体以及第一载体的用量可以根据上述负载型硫化态金属加氢催化剂中各组分含量进行选择。
所述活性组分A的前驱体可以为活性组分A的可溶性盐，例如为硝酸镍、硝酸钴、醋酸镍、醋酸钴、碱式碳酸镍、碱式碳酸钴、氯化镍和氯化钴中的至少一种。
所述活性组分B的前驱体可以为活性组分B的可溶性盐，优选为钼酸、仲钼酸、钼酸盐、仲钼酸盐、钨酸、偏钨酸、乙基偏钨酸、钨酸盐、偏钨酸盐和乙基偏钨酸盐中的至少一种。
根据本发明，所述负载型硫化态金属加氢催化剂的制备方法中，步骤(1)所述溶液中还任选含有络合剂和/或助溶剂。所述络合剂和/或助溶剂的种类已经加量为本领域技术人员所熟知，本发明对此没有特别的限定。
本发明对所述硫化的方式没有特别的限定，所述硫化的过程可以采用湿法硫化或者干法硫化的方式。优选地，所述硫化的反应条件包括：温度为140-400℃，压力为常压-15兆帕。
根据本发明的一种优选实施方式，所述含硫介质为含氢气体和硫化氢的混合气，所述混合气中硫化氢的体积分数为0.5-15％，混合气的体积空速为100-3000h-1；和/或，所述含硫介质为含硫化合物和烃油的混合物，所述含硫化合物和烃油的混合物中以硫计的含硫化合物的质量分数为0.1-15％，含硫化合物和烃油的混合物的液时空速为0.1-20h-1。
更优选地，所述硫化的反应条件包括：温度为140-400℃，压力为常压-10兆帕，所述含硫介质为含氢气体和硫化氢的混合气，所述混合气中硫化氢的体积分数为3-10％，混合气的体积空速为300-1000h-1；和/或，所述含硫介质为含硫化合物和烃油的混合物，所述含硫化合物和烃油的混合物中以硫计的含硫化合物的质量分数为1-6％，含硫化合物和烃油的混合物的液时空速为1-5h-1。
具体地，所述混合气中还任选的含有惰性气体，所述惰性气体的含量可以为0-85体积％。本发明中，所述惰性气体可以为氮气、氦气、氖气和氩气中的至少一种。
所述含硫化合物和烃油可以为本领域液相硫化过程中常规使用的各种含硫化合物和烃油，例如，所述含硫化合物可以选自CS2、二甲基二硫醚、二甲基硫醚、叔丁基多硫化物和乙硫醇中的至少一种；所述烃油可以选自碳原子数为5-18的有机烃、汽油馏分油、航煤馏分油、柴油馏分油或其混合物。
在本发明中，优选地，所述第一干燥的条件包括：温度为80-200℃，时间1-20h。
本发明所述任选地第一焙烧的含义是，可以进行焙烧也可以不进行焙烧。本发明对所述第一焙烧的条件选择范围较宽，优选地，所述第一焙烧的条件包括：温度为300-550℃，时间为1-8h。
根据本发明一种优选实施方式，所述负载型氧化态含锌催化剂包括第二载体和负载在第二载体上的氧化锌。
在本发明中，所述负载型氧化态含锌催化剂中氧化锌的含量选择范围较宽。优选地，以所述负载型氧化态含锌催化剂的总量为基准，氧化锌的含量为1-50重量％，优选为10-40重量％。
本发明对所述第二载体的选择范围较宽，优选地，所述第二载体选自氧化铝、氧化硅和氧化钛中的至少一种。
本发明对所述负载型氧化态含锌催化剂的制备方法没有特别的限定，只要能够得到上述组成的负载型氧化态含锌催化剂即可。根据本发明，优选地，所述负载型氧化态含锌催化剂的制备方法包括：
采用含有含锌化合物的溶液浸渍所述第二载体，然后进行第二干燥和第二焙烧。
根据本发明，所述浸渍可以为一次浸渍，也可以为两次以上的浸渍(例如为2-4次)，每次浸渍后，进行所述第二干燥和/或第二焙烧。
本发明中，所述第二干燥的条件包括：温度为80-200℃，时间1-20h。
优选地，所述第二焙烧的条件包括：温度为250-550℃，时间为1-8h。
本发明对所述含锌化合物种类的选择范围较宽，可以为本领域的常规选择。优选地，所述含锌化合物选自硝酸锌、硫酸锌、氯化锌和碱式碳酸锌中的至少一种。
根据本发明一种优选实施方式，所述负载型含银催化剂包括第三载体和负载在第三载体上的含银化合物。
在本发明中，所述负载型含银催化剂的含银化合物的含量选择范围较宽。优选地，以所述负载型含银催化剂的总量为基准，以Ag2O计，含银化合物的含量为0.1-50重量％，优选为1-40重量％，进一步优选为5-20重量％。
在本发明中，所述负载型含银催化剂的含银化合物的种类选择范围较宽优选地，所述含银化合物选自硝酸银、氧化银、氢氧化银和氯化银中的至少一种，更优选为硝酸银。
优选地，所述第三载体选自氧化铝、氧化硅和氧化钛中的至少一种。进一步优选地，所述第三载体包括氧化铝，采用低温N2吸附实验表征，所述氧化铝的比表面积为150-400m2/g，孔容为0.5-1.3cm3/g，可几孔径为6-20nm，优选为7-15nm。
更优选地，所述第三载体还含有0.5-10重量％的二氧化硅，进一步优选地，所述第三载体还含有1-5重量％的二氧化硅。采用该种优选实施方式制备得到的催化剂用于脱硫醇过程中，对硫醇的脱除选择性更高，在辛烷值损失更小的前提下，选择性脱除油品中的硫醇，进而更有效降低油品中的总硫含量。
当所述第三载体含有氧化铝和氧化硅时，本发明对所述载体的制备方法没有特别的限定，只要具备上述特征的第三载体都有利于进一步提高本发明的效果，具体地，可以采用浸渍法和/或混捏挤条成型法引入所述氧化硅，优选采用浸渍法。当采用浸渍法引入氧化硅时，该载体制备方法还包括：将浸渍得到的产物进行干燥和/或焙烧以使得氧化硅的前身物转化为氧化硅。本发明对干燥和焙烧的条件没有特别的限定，例如，干燥的温度为80-150℃，焙烧的温度为350-600℃。具体地，当硅的引入量比较大时，所述浸渍可以是依次，也可以是多次(例如2-4次)，每次浸渍后，进行所述干燥和/或焙烧。
本发明对所述氧化硅的前身物选择范围较宽，所述氧化硅的前身物，可以是任何一种水溶性含硅化合物和在水介质中可以水解形成硅凝胶、溶胶的含硅化合物。优选地，所述氧化硅的前身物选自水玻璃、水溶胶和硅酸酯中的一种或几种。本发明对所述负载型含银催化剂的制备方法没有特别的限定，只要能实现上述负载型含银催化剂的制备即可。优选地，所述负载型含银催化剂的制备方法包括：
采用含有含银化合物的溶液浸渍所述第三载体，然后进行第三干燥。
根据本发明，所述第三干燥的条件为：温度为70-150℃，时间为1-12h；优选地，所述第三干燥在惰性气氛下进行。所述惰性气氛由惰性气体提供，所述惰性气体的选择如上所述，在此不再赘述。
本发明第二方面提供如上所述的催化剂组合物在选择性脱硫醇中的应用。该催化剂组合物应用在选择性脱硫醇过程中，具有较高的活性和选择性。
由此，本发明第三方面提供一种选择性脱硫醇的方法，该方法包括：在选择性脱硫醇的条件下，将油品与如上所述的催化剂组合物接触反应。
根据本发明，优选地，所述选择性脱硫醇的条件包括：温度为5-350℃，优选为20-300℃；油品质量空速为0.1-10h-1，优选为0.5-6h-1。所述选择性脱硫醇反应压力不受限制，可以在常压非临氢条件下进行。
根据本发明，本发明对所述油品的选择范围较宽，可以选自碳数为5-18的有机烃类物质中的至少一种，优选选自碳数为6-12的有机烃类物质中的至少一种。优选地，所述油品为催化裂化汽油、催化裂解汽油、焦化汽油、蒸汽裂解汽油、热裂化汽油和煤油至少一种。
优选地，所述油品为馏程为10℃-230℃，进一步优选为20-230℃的石油烃馏分，更优选为加氢后汽油馏分。
优选地，以所述油品的总量为基准，所述硫醇的含量为1-50ug/g，烯烃含量不低于5重量％。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。
以下实例中，工业氧化铝载体购买自中国石油化工股份有限公司催化剂分公司；所用试剂均购买自国药集团化学试剂有限公司，均为分析纯。工业γ-氧化铝-1(比表面积256m2/g、0.67cm3/g，可几孔径7.5nm)；工业γ-氧化铝-2(比表面积228m2/g、0.88cm3/g，可几孔径9.5nm)；工业γ-氧化铝-3(比表面积289m2/g、0.96cm3/g，可几孔径11nm)。
制备例I-1
本制备例用于说明负载型硫化态金属加氢催化剂的制备过程。
采用工业γ-氧化铝-1(比表面积256m2/g、0.67cm3/g，可几孔径7.5nm)作为第一载体，用浸渍法制备催化剂。
称取9.69克乙二酸四乙酸、2.32克反式1，2-环己二胺四乙酸、3.28克乙醛酸、1.95克羟基乙酸、3.89克酒石酸和4.61克苹果酸中加入含有30毫升浓氨水的水中搅拌溶解均匀后，然后再加入17.42克六水合硝酸钴和23.36克七钼酸铵，定容182毫升，用该溶液浸渍200克上述氧化铝载体4小时，120℃下干燥3h。得到的CoMo/Al2O3催化剂的金属负载量为：2.0重量％的CoO和8.4重量％的MoO3。
(2)将该催化剂进行硫化：将催化剂破碎为20-30目的颗粒，将破碎后的催化剂100克装入固定床加氢反应器的恒温区，将含有H2S、N2、Ar和H2的混合气(四者体积含量分别为3％、50％、22％和25％)通入装置，气体体积空速为400h-1，升压至1.6MPa，升温至320℃后恒温4h，然后降至室温即得到硫化态的CoMo/Al2O3催化剂I-1。催化剂I-1的性质参数列于表1中。
制备例I-2
采用工业γ-氧化铝-1(比表面积256m2/g、0.67cm3/g，可几孔径7.5nm)作为第一载体，用浸渍法制备催化剂。
称取33.61克乙二酸四乙酸、3.45克反式1，2-环己二胺四乙酸、2.36克乙醛酸、1.59克葡萄糖、3.15克酒石酸和3.58克丙三醇中加入含有49毫升浓氨水的水中搅拌溶解均匀后，然后再加入33.36克六水合硝酸钴和38.23克七钼酸铵，定容182毫升，用该溶液浸渍200克上述氧化铝载体4小时，140℃下干燥3h。得到的CoMo/Al2O3催化剂的金属负载量为：3.6重量％的CoO和12.9重量％的MoO3。
(2)将该催化剂进行硫化：将催化剂破碎为20-30目的颗粒，将破碎后的催化剂100克装入固定床加氢反应器的恒温区，将含有H2S、N2、Ar和H2的混合气(四者体积含量分别为5％、12％、55％和28％)通入装置，气体体积空速为400h-1，升压至1.6MPa，升温至320℃后恒温4h，然后降至室温即得到硫化态的CoMo/Al2O3催化剂I-2。催化剂I-2的性质参数列于表1中。
制备例I-3
采用工业γ-氧化铝-1(比表面积256m2/g、0.67cm3/g，可几孔径7.5nm)作为第一载体，用浸渍法制备催化剂。
称取54.06克乙二酸四乙酸、1.85克反式1，2-环己二胺四乙酸、3.36克乙醛酸、2.59克蔗糖、2.65克乙醛酸、1.58克酒石酸和5.62克柠檬酸铵中加入含有60毫升浓氨水的水中搅拌溶解均匀后，然后再加入50.25克六水合硝酸钴和48.36克七钼酸铵，定容182毫升，用该溶液浸渍200克上述氧化铝载体4小时，140℃下干燥3h。得到的CoMo/Al2O3催化剂的金属负载量为：5.1重量％的CoO和15.5重量％的MoO3。
(2)将该催化剂进行硫化：将催化剂破碎为20-30目的颗粒，将破碎后的催化剂100克装入固定床加氢反应器的恒温区，将含有H2S、N2、Ar和H2的混合气(四者体积含量分别为4％、37％、33％和26％)通入装置，气体体积空速为400h-1，升压至6.4MPa，升温至320℃后恒温4h，然后降至室温即得到硫化态的CoMo/Al2O3催化剂I-3。催化剂I-3的性质参数列于表1中。
制备例I-4
采用工业γ-氧化铝-1(比表面积256m2/g、0.67cm3/g，可几孔径7.5nm)作为第一载体，用浸渍法制备催化剂。
称取6.89克反式1，2-环己二胺四乙酸、4.82克乙醛酸、2.59克羟基乙酸、3.89克柠檬酸和4.68克苹果酸中加入含有30毫升浓氨水的水中搅拌溶解均匀后，然后再加入17.42克六水合硝酸钴和23.36克七钼酸铵，定容175毫升，用该溶液浸渍200克上述氧化铝载体4小时，120℃下干燥3h。得到的CoMo/Al2O3催化剂的金属负载量为：2.0重量％的CoO和8.4重量％的MoO3。
(2)将该催化剂进行硫化：将催化剂破碎为20-30目的颗粒，将破碎后的催化剂100克装入固定床加氢反应器的恒温区，将含有H2S、N2、Ar和H2的混合气(四者体积含量分别为5％、10％、15％和70％)通入装置，气体体积空速为400h-1，升压至1.6MPa，升温至320℃后恒温4h，然后降至室温即得到硫化态的CoMo/Al2O3催化剂I-4。催化剂I-4的性质参数列于表1中。
制备例II-1
采用工业γ-氧化铝-2(比表面积228m2/g、0.88cm3/g，可几孔径9.5nm)作为第二载体，用浸渍法制备催化剂。负载型氧化态含锌催化剂的制备步骤：称取200克工业γ-氧化铝(比表面积228m2/g、0.88cm3/g，可几孔径9.5nm)，用含有89克硝酸锌的水溶液220毫升浸渍载体2小时，在120℃下干燥4小时，然后350℃下焙烧4小时。得到氧化态的ZnO/Al2O3催化剂II-1(ZnO负载量为10.9重量％)。
制备例II-2
采用工业γ-氧化铝-2(比表面积228m2/g、0.88cm3/g，可几孔径9.5nm)作为第二载体，用浸渍法制备催化剂。负载型氧化态含锌催化剂的制备步骤：称取200克工业γ-氧化铝(比表面积228m2/g、0.88cm3/g，可几孔径9.5nm)，用含有100克硝酸锌的水溶液220毫升浸渍载体2小时，在120℃下干燥4小时，然后350℃下焙烧4小时。得到一浸产物。再用含有100克硝酸锌的水溶液215毫升浸渍载体2小时，在120℃下干燥4小时，然后350℃下焙烧4小时。得到氧化态的ZnO/Al2O3催化剂II-2(ZnO负载量为21.5重量％)。
制备例II-3
采用工业γ-氧化铝-3(比表面积289m2/g、0.96cm3/g，可几孔径11nm)作为第二载体，用浸渍法制备催化剂。负载型氧化态含锌催化剂的制备步骤：称取200克工业γ-氧化铝-3，用含有136克硝酸锌的水溶液240毫升浸渍第二载体2小时，在120℃下干燥4小时，然后350℃下焙烧4小时，得到一浸产物。然后用含有119克硝酸锌的水溶液230毫升浸渍得到一浸产物2小时，在120℃下干燥4小时，然后350℃下焙烧4小时，得到二浸产物。再用含有108克硝酸锌的水溶液223毫升浸渍得到二浸产物2小时，在120℃下干燥4小时，然后350℃下焙烧4小时。得到氧化态的ZnO/Al2O3催化剂II-3(ZnO负载量为33.2重量％)。
制备例III-1
采用工业γ-氧化铝-3(比表面积289m2/g、0.96cm3/g，可几孔径11nm)作为第三载体，用浸渍法制备催化剂。
负载型含银催化剂的制备步骤：称取200克工业氧化铝载体(第三载体)，用含有62克硝酸银的水溶液240毫升浸渍载体2小时，装入干燥的不锈钢管中在氮气吹扫的条件下，100℃下干燥4小时。得到AgNO3/Al2O3催化剂III-1，以Ag2O计，含量为17.5重量％。
制备例III-2、III-3和III-4
采用工业γ-氧化铝-3(比表面积289m2/g、0.96cm3/g，可几孔径11nm)作为第三载体中的氧化铝。
硅-1载体的制备方法：用含有10克正硅酸乙酯的无水乙醇溶液240毫升浸渍工业γ-氧化铝-3载体4小时，在120℃下干燥4小时，然后550℃下焙烧4小时；得到SiO2含量为1.4重量％的硅-1载体。
硅-2载体的制备方法：用含有10克正硅酸乙酯的无水乙醇溶液240毫升浸渍工业γ-氧化铝-3载体4小时，在120℃下干燥4小时，然后550℃下焙烧4小时；得到SiO2含量为1.4重量％的硅-1载体。再用含有9克正硅酸乙酯的无水乙醇溶液240毫升浸渍上述硅-1载体4小时，在120℃下干燥4小时，然后550℃下焙烧4小时；得到SiO2含量为2.7重量％的硅-2载体。
硅-3载体的制备方法：用含有36克正硅酸乙酯的无水乙醇溶液240毫升浸渍工业γ-氧化铝-3载体4小时，在120℃下干燥4小时，然后550℃下焙烧4小时；得到SiO2含量为4.9重量％的硅-3载体。
分别用含有62克硝酸银的水溶液240毫升浸渍上述硅-1载体、硅-2载体和硅-3载体2小时，分别装入干燥的不锈钢管中在氮气吹扫的条件下，100℃下干燥4小时。则依次得到，以Ag2O计，含量为17.5重量％的催化剂III-2、III-3和III-4。
制备例III-5
用含有3.3克硝酸银的水溶液240毫升浸渍上述硅-2载体2小时，装入干燥的不锈钢管中在氮气吹扫的条件下，100℃下干燥4小时。得到催化剂III-5(以Ag2O计，含量为1.1重量％)。
制备例III-6
用含有16.2克硝酸银的水溶液240毫升浸渍上述硅-2载体2小时，装入干燥的不锈钢管中在氮气吹扫的条件下，100℃下干燥4小时。得到催化剂III-6(以Ag2O计，含量为5.2重量％)。
制备例III-7
用含有36.6克硝酸银的水溶液240毫升浸渍上述硅-2载体2小时，装入干燥的不锈钢管中在氮气吹扫的条件下，100℃下干燥4小时。得到催化剂III-7(以Ag2O计，含量为11.1重量％)。
表1
Figure BDA0002256568850000161
注：A/(A+B)指活性组分A与活性金属组分A和活性金属组分B之和的原子比。A组分和B组分的含量均以氧化物计。
实施例1-8
将上述制备得到的催化剂混合，得到催化剂组合物，然后进行选择性脱硫醇。
催化剂种类和用量列于表2中。
选择性脱硫醇步骤包括：在固定床反应器中进行，将所述催化剂组合物装填于固定床反应器的催化剂床层中，装填总量为30g；在常压下，将加氢后重汽油(硫醇含量24μg/g，总硫含量62μg/g，烯烃体积分数25.4％)泵入固定床反应器，质量空速为4h-1，反应器温度为180℃，反应100h后取样分析，进行催化剂性能评价。具体结果列于表2。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，催化剂组合物中不含有催化剂I-1，具体催化剂组合物组成见表2。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，催化剂组合物中不含有催化剂II-1，具体催化剂组合物组成见表2。
对比例3
按照实施例1的方法，不同的是，催化剂组合物中不含有催化剂III-2，具体催化剂组合物组成见表2。
表2
Figure BDA0002256568850000171
通过表2的结果可以看出，采用本发明的催化剂组合物表现出更高的硫醇脱除选择性和活性，可以在选择性脱除油品中的硫醇硫的同时，有效降低产品中的总硫含量，实现生产低硫汽油的目标。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (31)

1.一种选择性脱硫醇的方法，该方法包括：在选择性脱硫醇的条件下，将油品与催化剂组合物接触反应，所述催化剂组合物包括：负载型硫化态金属加氢催化剂、负载型氧化态含锌催化剂以及负载型含银催化剂；以所述催化剂组合物的总量为基准，负载型硫化态金属加氢催化剂的含量为10-80重量%，负载型氧化态含锌催化剂的含量为10-40重量%，负载型含银催化剂的含量为5-70重量%；
所述负载型硫化态金属加氢催化剂包括第一载体和负载在第一载体上的活性组分A和活性金属组分B，所述活性金属组分A选自第VIII族金属元素中的至少一种，所述活性金属组分B选自第VIB族金属元素中的至少一种；
所述接触反应在非临氢条件下进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述催化剂组合物的总量为基准，负载型硫化态金属加氢催化剂的含量为20-50重量%，负载型氧化态含锌催化剂的含量为20-40重量%，负载型含银催化剂的含量为10-40重量%。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述活性组分A为Co和/或Ni，所述活性组分B为Mo和/或W。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，由X射线荧光法测得的所述负载型硫化态金属加氢催化剂中，活性金属组分A与活性金属组分A和活性金属组分B之和的原子比在0.25以上；
和/或，所述负载型硫化态金属加氢催化剂的硫化度为70-99%；
和/或，由X-射线光电子能谱测得的所述负载型硫化态金属加氢催化剂中，Ⅱ类活性相A-B-S的含量在30%以上，其中，Ⅱ类活性相A-B-S的含量指的是X-射线光电子能谱测得的活性金属组分A以Ⅱ类活性相A-B-S形式存在的量与活性金属组分A总量的比值。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，由X射线荧光法测得的所述负载型硫化态金属加氢催化剂中，活性金属组分A与活性金属组分A和活性金属组分B之和的原子比为0.3-0.4。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，由X-射线光电子能谱测得的所述负载型硫化态金属加氢催化剂中，Ⅱ类活性相A-B-S的含量为35-70%。
7.根据权利要求4所述的方法，其中，由X-射线光电子能谱测得的所述负载型硫化态金属加氢催化剂中，Ⅱ类活性相A-B-S的含量为40-70%。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一载体选自氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅、氧化钛、氧化铝-氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁和氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述负载型硫化态金属加氢催化剂的总量为基准，第一载体的含量为50-90重量%；以氧化物计，活性金属组分A的含量为1-15重量%；活性金属组分B的含量为5-45重量%。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，以所述负载型硫化态金属加氢催化剂的总量为基准，第一载体的含量为74-86重量%；以氧化物计，活性金属组分A的含量为2-6重量%；活性金属组分B的含量为8-20重量%。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述负载型硫化态金属加氢催化剂的制备方法包括：
（1）采用含有活性组分A的前驱体和活性组分B的前驱体的溶液浸渍所述第一载体，然后进行第一干燥以及第一焙烧；
（2）对步骤（1）得到的固体产物进行硫化；
所述硫化的步骤包括：将所述固体产物与含硫介质进行接触。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述硫化的反应条件包括：温度为140-400℃，压力为常压-15兆帕。
13.根据权利要求11所述的方法，其中，所述含硫介质为含氢气体和硫化氢的混合气，所述混合气中硫化氢的体积分数为0.5-15%，混合气的体积空速为100-3000h-1；和/或，所述含硫介质为含硫化合物和烃油的混合物，所述含硫化合物和烃油的混合物中以硫计的含硫化合物的质量分数为0.1-15％，含硫化合物和烃油的混合物的液时空速为0.1-20h-1。
14.根据权利要求1-13中任意一项所述的方法，其中，所述负载型氧化态含锌催化剂包括第二载体和负载在第二载体上的氧化锌。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，以所述负载型氧化态含锌催化剂的总量为基准，氧化锌的含量为1-50重量%。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，以所述负载型氧化态含锌催化剂的总量为基准，氧化锌的含量为10-40重量%。
17.根据权利要求14所述的方法，其中，所述第二载体选自氧化铝、氧化硅和氧化钛中的至少一种。
18.根据权利要求14所述的方法，其中，所述负载型氧化态含锌催化剂的制备方法包括：
采用含有含锌化合物的溶液浸渍所述第二载体，然后进行第二干燥和第二焙烧。
19.根据权利要求1-13中任意一项所述的方法，其中，所述负载型含银催化剂包括第三载体和负载在第三载体上的含银化合物。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，以所述负载型含银催化剂的总量为基准，以Ag2O计，含银化合物的含量为0.1-50重量%；
和/或，所述含银化合物选自硝酸银、氧化银、氢氧化银和氯化银中的至少一种；
和/或，所述第三载体选自氧化铝、氧化硅和氧化钛中的至少一种。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，以所述负载型含银催化剂的总量为基准，以Ag2O计，含银化合物的含量为1-40重量%。
22.根据权利要求20所述的方法，其中，所述第三载体包括氧化铝，采用低温N2吸附表征，所述氧化铝的比表面积为150-400 m2/g，孔容为0.5-1.3 cm3/g，可几孔径为6-20 nm。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述第三载体还含有0.5-10重量%的二氧化硅。
24.根据权利要求22所述的方法，其中，所述第三载体还含有1-5重量%的二氧化硅。
25.根据权利要求19所述的方法，其中，所述负载型含银催化剂的制备方法包括：
采用含有含银化合物的溶液浸渍所述第三载体，然后进行第三干燥。
26.根据权利要求1-13中任意一项所述的方法，其中，所述选择性脱硫醇的条件包括：温度为5-350℃；油品质量空速为0.1-10h-1。
27.根据权利要求26所述的方法，其中，所述选择性脱硫醇的条件包括：温度为20-300℃；油品质量空速为0.5-6h-1。
28.根据权利要求1-13中任意一项所述的方法，其中，所述油品为催化裂化汽油、催化裂解汽油、焦化汽油、蒸汽裂解汽油、热裂化汽油和煤油中的至少一种。
29.根据权利要求28所述的方法，其中，所述油品为馏程为10℃-230℃的石油烃馏分。
30.根据权利要求28所述的方法，其中，所述油品为馏程为20-230℃的石油烃馏分。
31.根据权利要求28所述的方法，其中，以所述油品的总量为基准，所述硫醇的含量为1-50ug/g，烯烃含量不低于5重量%。
CN201911055996.5A 2019-10-31 2019-10-31 催化剂组合物及其应用和选择性脱硫醇的方法 Active CN112742370B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911055996.5A CN112742370B (zh) 2019-10-31 2019-10-31 催化剂组合物及其应用和选择性脱硫醇的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911055996.5A CN112742370B (zh) 2019-10-31 2019-10-31 催化剂组合物及其应用和选择性脱硫醇的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112742370A CN112742370A (zh) 2021-05-04
CN112742370B true CN112742370B (zh) 2023-05-05

Family

ID=75645115

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911055996.5A Active CN112742370B (zh) 2019-10-31 2019-10-31 催化剂组合物及其应用和选择性脱硫醇的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112742370B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1016118A (en) * 1963-10-25 1966-01-05 Rhone Poulenc Sa Silver mercaptides
CN102463098A (zh) * 2010-10-28 2012-05-23 中国石油化工股份有限公司 一种用于燃料油吸附脱硫的吸附剂
CN104549131A (zh) * 2013-10-29 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种吸附脱硫助剂及其制备方法和脱硫体系
CN107999092A (zh) * 2016-10-31 2018-05-08 中国石油化工股份有限公司 一种硫化型加氢催化剂及其制备方法和汽油加氢脱硫方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6576588B2 (en) * 2000-04-07 2003-06-10 Catalytic Distillation Technologies Process for selective hydrogenation of alkynes and catalyst therefor

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1016118A (en) * 1963-10-25 1966-01-05 Rhone Poulenc Sa Silver mercaptides
CN102463098A (zh) * 2010-10-28 2012-05-23 中国石油化工股份有限公司 一种用于燃料油吸附脱硫的吸附剂
CN104549131A (zh) * 2013-10-29 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种吸附脱硫助剂及其制备方法和脱硫体系
CN107999092A (zh) * 2016-10-31 2018-05-08 中国石油化工股份有限公司 一种硫化型加氢催化剂及其制备方法和汽油加氢脱硫方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
AgNO3-induced photocatalytic degradation of odorous methyl mercaptan in gaseous phase: Mechanism of chemisorption and photocatalytic reaction;Tong-xu Liu，et al.;《Environ. Sci. Technol.》;20080514;第42卷;4540-4545 *
Selective removal of sulfur compounds in city-gas by adsorbents;Chang Hyun Ko et al.;《Korean J. Chem. Eng.》;20071231;第24卷;1124-1127 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112742370A (zh) 2021-05-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Rana et al. Support effects in CoMo hydrodesulfurization catalysts prepared with EDTA as a chelating agent
JP3439790B2 (ja) 水素化転換法
JP5563259B2 (ja) 特定の組成を有する硫化触媒を用いる選択的水素化方法
WO2003000410A1 (fr) Catalyseur pour hydrogenation de gas-oil, procede de preparation dudit catalyseur et procede d'hydrogenation de gas-oil
CN104941654A (zh) 一种氧化铝基加氢精制催化剂及其制备方法与应用
US11180702B2 (en) Nanowire-based hydrodesulfurization catalysts for hydrocarbon fuels
WO2009105749A2 (en) Catalyst to attain low sulfur gasoline
JP2007182567A (ja) 特定の担体を有する触媒を利用する選択的水素化法
WO2020155721A1 (zh) 一种深度脱硫与提高汽油品质的双功能催化剂及其制备方法
CN104117362A (zh) 一种提高NiMo柴油加氢精制催化剂加氢活性的催化剂及制备方法
Rana et al. Effect of catalyst preparation and support composition on hydrodesulfurization of dibenzothiophene and Maya crude oil
Li et al. Study of the promotion effect of citric acid on the active NiMoS phase in NiMo/Al2O3 catalysts
JP4452911B2 (ja) 第８族および第６ｂ族の元素を含む担持触媒の存在下に、硫黄含有化合物およびオレフィンを含む留分を水素化脱硫するための方法
CN101722014B (zh) 加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用
CN112742370B (zh) 催化剂组合物及其应用和选择性脱硫醇的方法
CN105727971B (zh) 一种催化原料加氢脱硫催化剂及其制备和应用
CN112742369B (zh) 催化剂组合物及其应用和选择性脱硫醇的方法
RU2649384C1 (ru) Способ гидроочистки сырья гидрокрекинга
JPH08277395A (ja) 接触分解ガソリンの脱硫方法
CN112745905B (zh) 一种选择性脱硫醇的方法
JP2009096830A (ja) ガソリン基材の製造方法及びガソリン
JP7510936B2 (ja) 再生触媒を用いる硫黄含有オレフィン性ガソリン留分の水素化脱硫方法
RU2610869C2 (ru) Катализатор гидропереработки и способы получения и применения такого катализатора
CN111558377A (zh) 一种加氢精制催化剂及其制备方法与应用
CN106701158A (zh) 含酚油的脱硫处理方法和脱硫含酚油

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant