CN104117362A - 一种提高NiMo柴油加氢精制催化剂加氢活性的催化剂及制备方法 - Google Patents
一种提高NiMo柴油加氢精制催化剂加氢活性的催化剂及制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104117362A CN104117362A CN201410349249.3A CN201410349249A CN104117362A CN 104117362 A CN104117362 A CN 104117362A CN 201410349249 A CN201410349249 A CN 201410349249A CN 104117362 A CN104117362 A CN 104117362A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- nimo
- hydrogenation
- citric acid
- activity
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 117
- 230000000694 effects Effects 0.000 title claims abstract description 64
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 64
- 229910003294 NiMo Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 52
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 38
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 33
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000013522 chelant Substances 0.000 claims abstract description 6
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid group Chemical group C(CC(O)(C(=O)O)CC(=O)O)(=O)O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 132
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 51
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 claims description 24
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 16
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 9
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 8
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 claims description 5
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 claims description 5
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 claims description 5
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 5
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 claims description 4
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 claims description 4
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 4
- JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N h2o hydrate Chemical compound O.O JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 claims description 2
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 2
- 239000003352 sequestering agent Substances 0.000 claims description 2
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 abstract description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical group O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 abstract 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 abstract 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 abstract 1
- 229910003158 γ-Al2O3 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- -1 transition metal sulfide Chemical class 0.000 description 24
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000002803 maceration Methods 0.000 description 7
- IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N dibenzothiophene Chemical class C1=CC=C2C3=CC=CC=C3SC2=C1 IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 4
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- HHNHBFLGXIUXCM-GFCCVEGCSA-N cyclohexylbenzene Chemical compound [CH]1CCCC[C@@H]1C1=CC=CC=C1 HHNHBFLGXIUXCM-GFCCVEGCSA-N 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001802 infusion Methods 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 3
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012552 review Methods 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FCKYPQBAHLOOJQ-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane-1,2-diaminetetraacetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)C1CCCCC1N(CC(O)=O)CC(O)=O FCKYPQBAHLOOJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003296 Ni-Mo Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012378 ammonium molybdate tetrahydrate Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- FIXLYHHVMHXSCP-UHFFFAOYSA-H azane;dihydroxy(dioxo)molybdenum;trioxomolybdenum;tetrahydrate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O[Mo](O)(=O)=O.O[Mo](O)(=O)=O.O[Mo](O)(=O)=O FIXLYHHVMHXSCP-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000009510 drug design Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N molybdenum nickel Chemical compound [Ni].[Mo] DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N nitrilotriacetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CC(O)=O MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 230000003335 steric effect Effects 0.000 description 1
- 230000002277 temperature effect Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提出了一种提高NiMo柴油加氢精制催化剂加氢活性的催化剂及制备方法。包括多孔氧化铝载体、具有柴油加氢脱硫活性的金属组分、一种有机螯合物和一定用量的水，其中：所述多孔氧化铝载体是以拟薄水铝石为前驱体经500-600度焙烧得到的多孔氧化铝载体；所述具有柴油加氢脱硫活性的金属组分为主组分为VIB族的Mo，助剂组分为VIII族的Ni，且Ni/Mo原子比范围为0.2-1.0；所述有机螯合物为柠檬酸，且柠檬酸/Mo的摩尔比范围0.5-2.0。通过对催化剂制备过程和参数的调控，特别是柠檬酸双金属配合物前驱体溶液的配制工艺的控制，大幅提高了所得NiMo/γ-Al2O3加氢催化剂的加氢活性。该催化剂应用于柴油馏分加氢精制表现出了理想的HDS活性与优于参比剂的加氢活性。
Description
技术领域
本发明涉及加氢精制催化剂技术领域，特别是一种提高NiMo柴油加氢精制催化剂加氢活性的催化剂及制备方法。
背景技术
随着世界范围内环保要求的日益增长和汽车尾气排放标准的日渐苛刻，特别是近年来我国对PM2.5颗粒物排放的高度重视（因为车用燃料尾气排放对PM2.5的贡献比重很大），国内汽柴油的含硫标准已经全面进入国IV及国V质量标准时代。这一形势迫切需要开发出能够满足超低硫车用汽、柴油生产的新型加氢精制催化剂。
其中，柴油加氢精制催化剂的研究具有重要的现实意义。对于国内的柴油馏分，为实现其深度脱硫以满足排放标准，要求催化剂对二苯并噻吩类（特别是具有空间位阻效应的4-甲基及4, 6-二甲基二苯并噻吩）的脱除达到极高的效率。现有针对超深度脱硫的加氢催化剂尚处于起步阶段，特别是已有的常规负载型加氢催化剂无法直接满足国V以上环保标准，这些情况都需要研究者提出新的催化剂设计理念。
对于常规加氢精制催化剂而言，负载型过渡金属硫化物催化剂最为常用。其载体通常采用γ-Al2O3或基于此的改性氧化物，以VIB族Mo（或W）的硫化物为主剂和VIII族Co（或Ni）的硫化物为助剂，其中NiMo双金属催化剂相对而言具有更好的加氢活性，对于提高加氢柴油品质具有积极意义。
本申请人在进行大量的相关研究发现，从MoS2基加氢活性相定向设计角度而言，要制备高活性的负载型NiMo加氢脱硫催化剂，不但要限制MoS2纳米簇的尺寸在2~6nm之间集中分布且具有适当堆垛层数，而且还需要保证硫化态的Ni物种尽可能在距离MoS2活性相边缘位Mo原子2.75~2.85?之间范围内。这无疑对当前负载型加氢催化剂制备中最常采用的浸渍法提出了新的挑战。从高活性催化剂活性相的设计与构建原理角度考虑，在采用浸渍法制备负载型NiMo催化剂的工艺中，如果浸渍液中前期已经形成了Ni-Mo双金属复合前驱物种，这里双金属的概念是必须保证Ni和Mo此时已经处于紧密接触的状态（比如以具有特定结构的配合物方式存在）而非相互游离状态，而后将该双金属前驱物均匀沉积于载体表面，则可能避免传统浸渍法制备负载催化剂过程中的各种负面影响，最终制备出高活性的超深度加氢脱硫催化剂。因此，双金属有机配合物前驱体法有望成为一种新型的高活性加氢脱硫催化剂的制备方法。
结合已有文献报道，前驱物浸渍液的配制过程中加入了一定量的有机配体（如氨三乙酸NTA、乙二胺四乙酸EDTA、反式-1, 2-环己二胺四乙酸CyDTA、柠檬酸等），在合适的制备条件下均可不同程度的提高催化剂的加氢活性。但是已有研究中各类有机配体基本上都是作为浸渍液中的一种添加组分使用，其用量相对较少，未见Ni、Mo单金属或双金属配合物前驱体概念的提出。同时已有文献仅关心催化剂的加氢脱硫（HDS）性能表现，并未考察催化剂加氢活性的变化，而高加氢活性对该催化剂在柴油体系工业实际加氢工艺中具有极为重要的意义。
发明内容
本发明是针对现有技术仅注重催化剂的加氢脱硫（HDS）性能表现，并未考虑催化剂加氢活性的变化的问题，在进行大量研究、分析和实验基础上，提出了一种提高NiMo柴油加氢精制催化剂加氢活性的催化剂及制备方法。通过对催化剂制备流程和参数的调控，特别是浸渍液的配制工艺的控制，大幅提高了所得NiMo/γ-Al2O3加氢催化剂的加氢活性。
本发明的技术方案
首先是一种提高NiMo柴油加氢精制催化剂加氢活性的催化剂，包括多孔氧化铝载体、具有柴油加氢脱硫活性的金属组分、一种有机螯合物和一定用量的水，其中：所述多孔氧化铝载体是以拟薄水铝石为前驱体经500-600度焙烧得到的多孔氧化铝载体；所述具有柴油加氢脱硫活性的金属组分为主组分为VIB族的Mo，助剂组分为VIII族的Ni，且Ni/Mo原子比范围为0.2-1.0；所述有机螯合物为柠檬酸，且柠檬酸/Mo的摩尔比范围0.5-2.0。
所述主组分为VIB族的Mo前驱物种为钼酸铵，助剂组分为VIII族的Ni前驱物种为硝酸镍；所述水为去离子水，其用量足以溶解上述比例的柠檬酸和NiMo金属组分，形成NiMo-柠檬酸双金属配合物的溶液，并且所得溶液的体积恰好满足氧化铝载体孔体积浸渍法所需水溶液的体积。
同时本发明还给出了根据前述的提高NiMo柴油加氢精制催化剂加氢活性的催化剂的制备方法是：选定有机螯合剂为柠檬酸，Mo、Ni金属前驱物种分别钼酸铵和硝酸镍，按照指定比例加入水或去离子水中，配置出一定浓度的柠檬酸双金属配合物前驱体溶液，将其在室温下浸渍于经过成型并焙烧的多孔氧化铝载体，经过室温干燥或者在空气气氛中100-500℃范围内2-4小时的焙烧过程，得到NiMo/γ-Al2O3加氢催化剂。
其中，在配制NiMo-柠檬酸双金属配合物前驱体溶液的过程中，柠檬酸螯合剂最先加入水或去离子水中，而Mo金属组分和Ni金属组分按照先Mo金属组分后Ni金属组分，或先Ni金属组分后Mo金属组分，或Ni、Mo金属组分同时引入的方式加入到柠檬酸溶液中。而Ni金属先于Mo金属引入配合物浸渍液有利于获得最高加氢活性的催化剂。
最后，在制得NiMo/γ-Al2O3加氢催化剂后，经过预硫化处理后制得NiMo/γ-Al2O3加氢脱硫催化剂
发明效果
本发明的提高NiMo柴油加氢精制催化剂加氢活性的催化剂和制备方法，可以获得具有高加氢活性的NiMo柴油加氢催化剂。其中，当柠檬酸配体与活性金属组分具有合适比例，经过合适温度下的焙烧处理，特别是在配制浸渍液过程中有意识地调节Ni金属加入顺序在Mo金属之前，可以获得加氢选择性具有远高于参比催化剂的柠檬酸双金属配合物导向的NiMo/Al2O3催化剂。该催化剂制备过程避免了Ni、Mo金属组分需分别引入载体的二次焙烧问题，NiMo金属组分一次浸渍即可完成负载。同时该催化剂具有优于参比剂的催化效果，对二苯并噻吩模型化合物加氢脱硫产物的加氢选择性比参比剂高出100%，应用于柴油实际馏分也可以获得优于参比剂的高脱硫率和高加氢效果，对当前柴油加氢精制催化剂的开发具有重要的现实意义。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详述本发明的技术方案和特点：
对比实施例1
本实施例是未使用柠檬酸配合物法制备的参比催化剂的模型化合物加氢脱硫活性考察实施例。
参比未使用柠檬酸配合物前驱体法制备的NiMo/Al2O3催化剂的制备方法如下：取一定质量条状的经500℃焙烧的大孔Al2O3载体，该Al2O3载体的孔结构性质为比表面积300m2/g，孔容0.7cm3/g，平均吸水率约为0.75ml水/g载体。使用该载体，以孔体积浸渍法浸渍一定浓度的钼酸铵溶液，经晾干、干燥、焙烧过程（焙烧条件为空气气氛500℃4小时）得到MoO3/Al2O3催化剂。再以孔体积浸渍法将一定含量的硝酸镍浸渍到该MoO3/Al2O3催化剂上，再经晾干、干燥、焙烧过程（焙烧条件为空气气氛500℃4小时）得到氧化态NiMo/Al2O3催化剂。其工艺的特点为Mo组分先引入载体，经过焙烧后再引入Ni组分，催化剂需再经过二次焙烧方可使用。
NiMo/Al2O3加氢催化剂的HDS活性考察以二苯并噻吩（DBT，实验室自行制备，纯度>99.5%）为模型化合物，采用自制高压微反装置。
NiMo/Al2O3加氢催化剂的预硫化：采用液相预硫化法，预硫化剂为含3wt% CS2的环己烷溶液。预硫化条件为：压力2MPa，预硫化温度300℃，液时空速（LHSV）2h-1，氢油比300（体积比）。
NiMo/Al2O3加氢催化剂的HDS活性评价条件：以含2wt%DBT的甲苯溶液为HDS反应模型化合物，催化剂填量为6mL，H2压力2MPa，初始反应温度300℃，液时空速（LHSV）2h-1，氢油比300（V/V）。
在该评价条件下，所得催化剂对模型化合物二苯并噻吩的脱硫率为100%，产物分布中加氢选择性（环己基苯/联苯）为0.82。
以下为本发明的提高NiMo柴油加氢精制催化剂加氢活性的催化剂制备方法的相关实施例
实施例2
柠檬酸配合物前驱体法制备催化剂的模型化合物加氢脱硫活性考察实施例典型的柠檬酸配合物法NiMo/Al2O3加氢催化剂的制备方法为：
首先配制NiMo-柠檬酸双金属配合物溶液，以Ni/Mo原子比0.5、柠檬酸/Mo的摩尔比约为0.67的双金属配合物浸渍液为例进行说明。
（1）称量四水合钼酸铵2.896g（其中Mo原子为0.0164mol）与柠檬酸2.458g（即0.0117mol）置于烧杯中，加去离子水约6mL，在超声波清洗器中超声分散至完全溶解；
（2）称量硝酸镍2.385g（即0.0082mol）置于（1）的Mo-CA溶液中，于烧杯中加去离子水定容至10mL。
取一定质量条状的经550℃焙烧的大孔Al2O3载体，该Al2O3载体的孔结构性质为比表面积300m2/g，孔容0.7cm3/g，平均吸水率约为0.7ml水/g载体。使用该载体，以孔体积浸渍法浸渍上述NiMo-柠檬酸配合物水溶液，经晾干、干燥、焙烧过程（焙烧条件为空气气氛500℃2小时）得到氧化态NiMo/Al2O3催化剂。催化剂金属负载量约为MoO3 13.4 wt%，NiO 3.3 wt%。
柠檬酸配合物前驱体法制得NiMo/Al2O3催化剂的预硫化及活性评价条件同实施例1。
在该评价条件下，固定NiMo/Al2O3加氢催化剂的Ni/Mo原子比为0.5，柠檬酸配体的不同用量会导致不同的催化剂活性，具体活性评价结果见表1。当柠檬酸/Mo的比例为1.0时，所得催化剂对模型化合物二苯并噻吩的脱硫率为99.9%，产物分布中加氢选择性（环己基苯/联苯）为1.30。柠檬酸/Mo的比例为1.33时，所得催化剂对模型化合物二苯并噻吩的脱硫率为99.5%，产物分布中加氢选择性（环己基苯/联苯）为1.23。柠檬酸/Mo的比例为0.67时，所得催化剂对模型化合物二苯并噻吩的脱硫率为100%，产物分布中加氢选择性（环己基苯/联苯）为0.92。
表1 柠檬酸配比对NiMo-柠檬酸配合物前驱体法制备催化剂的活性影响
由此例可见，使用NiMo柠檬酸配合物前驱体法制备的NiMo/Al2O3催化剂具有显著较高的加氢活性。其中柠檬酸/Mo的配比在1.0时催化剂加氢活性最好。
实施例3
柠檬酸配合物前驱体法制备催化剂的模型化合物加氢脱硫活性考察改变焙烧温度的实施例。
柠檬酸配合物前驱体法制得NiMo/Al2O3催化剂的制备方法见实施例2。本例固定催化剂配比为：Ni/Mo原子比0.5、柠檬酸/Mo的摩尔比约为0.67。重点考察催化剂焙烧条件对柠檬酸配合物前驱体法制得NiMo/Al2O3催化剂的HDS活性及加氢选择性的影响。
柠檬酸配合物前驱体法制得NiMo/Al2O3催化剂的预硫化及活性评价条件同实施例1，具体活性评价结果见表2。
催化剂焙烧条件分别为：室温干燥、100、300、500℃。
表2 焙烧条件对NiMo-柠檬酸配合物前驱体法制备催化剂的活性影响
由表2可见，焙烧温度对柠檬酸配合物前驱体法制得NiMo/Al2O3催化剂的加氢活性具有显著影响。其中以300℃的焙烧温度效果最好。
实施例4
柠檬酸配合物前驱体法制备催化剂的模型化合物加氢脱硫活性考察改变金属引入顺序的实施例。
柠檬酸配合物前驱体法制得NiMo/Al2O3催化剂的制备方法见实施例2。本例固定催化剂配比为：Ni/Mo原子比0.5、柠檬酸/Mo的摩尔比约为1.0。重点考察NiMo-柠檬酸浸渍液制备过程中，Ni、Mo金属引入顺序对柠檬酸配合物前驱体法制得NiMo/Al2O3催化剂的HDS活性及加氢选择性的影响。
金属引入顺序分别为：先Ni后Mo、先Mo后Ni、NiMo同时三种。
柠檬酸配合物前驱体法制得NiMo/Al2O3催化剂的预硫化及活性评价条件同实施例1，具体活性评价结果见表3。
表3 金属引入次序对NiMo-柠檬酸配合物前驱体法制备催化剂的活性影响
由表3可见，金属引入次序对柠檬酸配合物前驱体法制得NiMo/Al2O3催化剂的加氢活性局有极为显著的影响。Ni组分先于Mo组分引入柠檬酸溶液中将更加有利于提高NiMo/Al2O3催化剂的加氢活性。
实施例5
柠檬酸配合物前驱体法制备催化剂的柴油馏分真实体系加氢脱硫活性考察实施例。
在固定床中试装置上，以直馏柴油为考察对象，对以柠檬酸配合物前驱体法制得的NiMo/Al2O3催化剂进行了HDS活性评价（柠檬酸/Mo=1.0，Ni/Mo=0.5）。具体反应条件为：催化剂填量100mL，反应温度340℃，氢压4MPa，液时空速2h-1，氢油比300（V/V）。催化剂的预硫化条件为：预硫化油为含3wt%CS2的航煤，预硫化温度340℃, 氢压4MPa, 液时空速2h-1，氢油比300（V/V），在340℃下预硫化8h后切换为直馏柴油进料。
不同催化剂对直馏柴油加氢精制效果对比见表4所示。
表4 NiMo-柠檬酸配合物前驱体法制备催化剂的加氢脱硫活性评价结果
由表4结果对比可见，采用柠檬酸配合物前驱体法，金属组分为先Ni后Mo制得的NiMo/Al2O3催化剂具有优于未使用配合物前驱体法制备的参比剂的HDS活性，同时油品密度下降明显，表明配合物前驱体法所得催化剂具有明显较高的加氢活性。
Claims (5)
1.一种提高NiMo柴油加氢精制催化剂加氢活性的催化剂及制备方法，包括多孔氧化铝载体、具有柴油加氢脱硫活性的金属组分、一种有机螯合物和一定用量的水，其特征是：所述多孔氧化铝载体是以拟薄水铝石为前驱体经500-600度焙烧得到的多孔氧化铝载体；所述具有柴油加氢脱硫活性的金属组分为主组分为VIB族的Mo，助剂组分为VIII族的Ni，且Ni/Mo原子比范围为0.2-1.0；所述有机螯合物为柠檬酸，且柠檬酸/Mo的摩尔比范围0.5-2.0。
2.根据权利要求1所述提高NiMo柴油加氢精制催化剂加氢活性的催化剂，其特征是：所述主组分为VIB族的Mo前驱物种为钼酸铵，助剂组分为VIII族的Ni前驱物种为硝酸镍；所述水为去离子水，其用量足以溶解上述比例的柠檬酸和NiMo金属组分，形成NiMo-柠檬酸双金属配合物的溶液，并且所得溶液的体积恰好满足氧化铝载体孔体积浸渍法所需水溶液的体积。
3.根据权利要求1或2所述的提高NiMo柴油加氢精制催化剂加氢活性的催化剂的制备方法，其特征是：选定有机螯合剂为柠檬酸，Mo、Ni金属前驱物种分别为钼酸铵和硝酸镍，按照指定比例加入水或去离子水中，配置出一定浓度的柠檬酸双金属配合物前驱体溶液，将其在室温下浸渍于经过成型并焙烧的多孔氧化铝载体，经过室温干燥或者在空气气氛中100-500℃范围内2-4小时的焙烧过程，得到NiMo/γ-Al2O3加氢催化剂。
4.根据权利要求3所述的提高NiMo柴油加氢精制催化剂加氢活性的催化剂的制备方法，其特征是：在配制NiMo-柠檬酸双金属配合物前驱体溶液的过程中，柠檬酸螯合剂最先加入水或去离子水中，而Mo金属组分和Ni金属组分按照先Mo金属组分后Ni金属组分，或先Ni金属组分后Mo金属组分，或Ni、Mo金属组分同时引入的方式加入到柠檬酸溶液中。
5.根据权利要求4所述的提高NiMo柴油加氢精制催化剂加氢活性的催化剂的制备方法，其特征是：在制得NiMo/γ-Al2O3加氢催化剂后，经过预硫化处理后制得NiMo/γ-Al2O3加氢脱硫催化剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410349249.3A CN104117362B (zh) | 2014-07-22 | 2014-07-22 | 一种提高NiMo柴油加氢精制催化剂加氢活性的催化剂及制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410349249.3A CN104117362B (zh) | 2014-07-22 | 2014-07-22 | 一种提高NiMo柴油加氢精制催化剂加氢活性的催化剂及制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104117362A true CN104117362A (zh) | 2014-10-29 |
| CN104117362B CN104117362B (zh) | 2018-03-06 |
Family
ID=51763131
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410349249.3A Active CN104117362B (zh) | 2014-07-22 | 2014-07-22 | 一种提高NiMo柴油加氢精制催化剂加氢活性的催化剂及制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104117362B (zh) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104923244A (zh) * | 2015-05-18 | 2015-09-23 | 北方华锦化学工业集团有限公司 | 一种柴油加氢精制催化剂及其制备方法 |
| CN108014781A (zh) * | 2016-10-31 | 2018-05-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢催化剂及其制备方法和应用 |
| CN108786869A (zh) * | 2017-08-15 | 2018-11-13 | 中国石油天然气股份有限公司 | 柴油深度加氢催化剂及其制备方法与应用 |
| CN110586102A (zh) * | 2019-08-21 | 2019-12-20 | 中山大学 | 一种类杂原子催化剂的制备方法 |
| CN112473718A (zh) * | 2020-12-10 | 2021-03-12 | 广东石油化工学院 | 一种超深度汽柴油加氢脱硫催化剂的制备方法与应用 |
| CN112742424A (zh) * | 2019-10-29 | 2021-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种重质油加氢处理催化剂制备方法 |
| CN112958121A (zh) * | 2021-03-04 | 2021-06-15 | 青岛科技大学 | 一种磷化物加氢催化剂的制备方法 |
| CN113764046A (zh) * | 2021-09-24 | 2021-12-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种提高催化柴油加氢转化高附加值产品收率的方法 |
| CN114225942A (zh) * | 2021-12-24 | 2022-03-25 | 西安元创化工科技股份有限公司 | 一种焦化粗苯加氢精制级配催化剂的制备方法及应用 |
| CN115672348A (zh) * | 2022-10-12 | 2023-02-03 | 中国石油大学(华东) | 高负载量金属负载催化剂及其制备方法 |
| CN116459843A (zh) * | 2023-04-27 | 2023-07-21 | 江苏大学 | 一种3D打印NiMo/Al2O3-MMT复合整体式加氢催化剂及其制备方法与应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103028398A (zh) * | 2011-09-29 | 2013-04-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于粗对苯二甲酸加氢精制钯炭催化剂的制备方法 |
| CN103215065A (zh) * | 2012-01-18 | 2013-07-24 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种劣质催化裂化汽油加氢处理的方法 |
| CN103240106A (zh) * | 2013-05-24 | 2013-08-14 | 中国海洋石油总公司 | 一种蜡油加氢预处理精制剂的制备方法 |
-
2014
- 2014-07-22 CN CN201410349249.3A patent/CN104117362B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103028398A (zh) * | 2011-09-29 | 2013-04-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于粗对苯二甲酸加氢精制钯炭催化剂的制备方法 |
| CN103215065A (zh) * | 2012-01-18 | 2013-07-24 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种劣质催化裂化汽油加氢处理的方法 |
| CN103240106A (zh) * | 2013-05-24 | 2013-08-14 | 中国海洋石油总公司 | 一种蜡油加氢预处理精制剂的制备方法 |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104923244A (zh) * | 2015-05-18 | 2015-09-23 | 北方华锦化学工业集团有限公司 | 一种柴油加氢精制催化剂及其制备方法 |
| CN108014781A (zh) * | 2016-10-31 | 2018-05-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢催化剂及其制备方法和应用 |
| CN108786869A (zh) * | 2017-08-15 | 2018-11-13 | 中国石油天然气股份有限公司 | 柴油深度加氢催化剂及其制备方法与应用 |
| CN110586102A (zh) * | 2019-08-21 | 2019-12-20 | 中山大学 | 一种类杂原子催化剂的制备方法 |
| CN110586102B (zh) * | 2019-08-21 | 2022-09-27 | 中山大学 | 一种类杂原子催化剂的制备方法 |
| CN112742424A (zh) * | 2019-10-29 | 2021-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种重质油加氢处理催化剂制备方法 |
| CN112473718A (zh) * | 2020-12-10 | 2021-03-12 | 广东石油化工学院 | 一种超深度汽柴油加氢脱硫催化剂的制备方法与应用 |
| CN112958121A (zh) * | 2021-03-04 | 2021-06-15 | 青岛科技大学 | 一种磷化物加氢催化剂的制备方法 |
| CN112958121B (zh) * | 2021-03-04 | 2022-12-30 | 青岛科技大学 | 一种磷化物加氢催化剂的制备方法 |
| CN113764046B (zh) * | 2021-09-24 | 2024-04-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种提高催化柴油加氢转化高附加值产品收率的方法 |
| CN113764046A (zh) * | 2021-09-24 | 2021-12-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种提高催化柴油加氢转化高附加值产品收率的方法 |
| CN114225942A (zh) * | 2021-12-24 | 2022-03-25 | 西安元创化工科技股份有限公司 | 一种焦化粗苯加氢精制级配催化剂的制备方法及应用 |
| CN114225942B (zh) * | 2021-12-24 | 2024-01-19 | 西安元创化工科技股份有限公司 | 一种焦化粗苯加氢精制级配催化剂的制备方法及应用 |
| CN115672348A (zh) * | 2022-10-12 | 2023-02-03 | 中国石油大学(华东) | 高负载量金属负载催化剂及其制备方法 |
| CN115672348B (zh) * | 2022-10-12 | 2024-05-03 | 中国石油大学(华东) | 高负载量金属负载催化剂及其制备方法 |
| CN116459843A (zh) * | 2023-04-27 | 2023-07-21 | 江苏大学 | 一种3D打印NiMo/Al2O3-MMT复合整体式加氢催化剂及其制备方法与应用 |
| CN116459843B (zh) * | 2023-04-27 | 2024-03-05 | 江苏大学 | 一种3D打印NiMo/Al2O3-MMT复合整体式加氢催化剂及其制备方法与应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104117362B (zh) | 2018-03-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104117362A (zh) | 一种提高NiMo柴油加氢精制催化剂加氢活性的催化剂及制备方法 | |
| CN104941654B (zh) | 一种氧化铝基加氢精制催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN101157056B (zh) | 含镍或钴的加氢催化剂载体、加氢催化剂及其制备方法 | |
| CN103657672B (zh) | 层状结构超深度加氢脱硫多金属本体催化剂及制备和应用 | |
| CN104437518B (zh) | 一种选择性加氢脱硫催化剂及其制备和应用 | |
| CN106607039B (zh) | 一种加氢催化剂及其制备方法 | |
| CN104918698B (zh) | 一种铁基加氢催化剂及其应用 | |
| CN102909027A (zh) | 一种超低硫加氢精制催化剂的制备方法 | |
| CN106607096B (zh) | 一种加氢催化剂及其制备方法 | |
| CN103551162A (zh) | 一种柴油加氢脱硫脱氮催化剂及其制备方法 | |
| CN105013499B (zh) | 一种加氢催化剂及其应用 | |
| CN101733131A (zh) | 一种用于燃料油加氢处理的金属硫化物催化剂 | |
| CN103071508B (zh) | 一种催化剂及其制备方法和应用以及加氢精制方法 | |
| CN105498849B (zh) | 一种加氢催化剂及其应用 | |
| CN107812526B (zh) | 一种加氢催化剂组合物和加氢处理的方法 | |
| CN108187709A (zh) | 一种深度加氢脱硫催化剂的制备方法及该催化剂的应用 | |
| CN103657671B (zh) | 一种二烯烃选择加氢催化剂及制备和应用 | |
| CN101219383A (zh) | 非晶态、高效、高抗积炭、深度脱硫催化剂 | |
| CN103372450A (zh) | 一种fcc汽油加氢预处理催化剂及其制备方法 | |
| CN102039154B (zh) | 一种加氢脱硫醇催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN102423712B (zh) | 一种高活性劣质柴油加氢精制催化剂的制备方法 | |
| CN102994141A (zh) | 一种劣质航空煤油加氢处理的方法 | |
| CN102211029A (zh) | 一种柴油加氢脱硫硫化物催化剂的制备方法 | |
| CN103285940B (zh) | 具有加氢催化作用的催化剂及其制备方法和应用以及加氢精制方法 | |
| CN106669712A (zh) | 一种柴油深度加氢脱硫催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20201120 Address after: 257000 No.65 Guangkai Road, Guangrao Economic Development Zone, Guangrao County, Dongying City, Shandong Province Patentee after: Shandong Hepeng Technology Co.,Ltd. Patentee after: CHINA University OF PETROLEUM (EAST CHINA) Address before: 266580 China University of Petroleum, 66 West Changjiang Road, Qingdao economic and Technological Development Zone, Shandong (Hua Dong) Patentee before: China University of Petroleum (East China) |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20240122 Address after: 266580 China University of petroleum, 66 Changjiang West Road, Qingdao Economic and Technological Development Zone, Shandong Province (East China) Patentee after: CHINA University OF PETROLEUM (EAST CHINA) Country or region after: China Address before: 257000 No.65 Guangkai Road, Guangrao Economic Development Zone, Guangrao County, Dongying City, Shandong Province Patentee before: Shandong Hepeng Technology Co.,Ltd. Country or region before: China Patentee before: CHINA University OF PETROLEUM (EAST CHINA) |