CN103285940B - 具有加氢催化作用的催化剂及其制备方法和应用以及加氢精制方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及具有加氢催化作用的催化剂及制备方法和应用，该制备方法包括在成型的多孔载体上引入第VIB族金属元素、第VIII族金属元素和作为助剂的非金属元素，其中，引入第VIB族金属元素和第VIII族金属元素的方法包括用一种水溶液浸渍所述成型的多孔载体，所述水溶液含有至少一种含第VIII族金属元素的化合物和至少一种含第VIB族金属元素的化合物以及含或不含助溶剂；将浸渍得到的混合物在密闭反应器中且压力为P₀+ΔP的条件下进行水热处理；将水热处理得到的混合物进行固液分离，并将得到的固相干燥。本发明还涉及一种加氢精制方法。本发明的催化剂在烃油的加氢精制中显示出更高的催化活性。

Description

具有加氢催化作用的催化剂及其制备方法和应用以及加氢精制方法

技术领域

本发明涉及一种具有加氢催化作用的催化剂及其制备方法，以及该催化剂在烃油加氢精制中的应用；本发明还涉及一种使用所述催化剂的加氢精制方法。

背景技术

随着世界范围内环保要求日益严格，各国对车用燃料的质量要求日益苛刻。此外，由于石油资源减少，原油性质变重变劣，炼厂不得不加工更为劣质的原油。因此，大幅降低柴油中杂质以及多环芳烃含量，显著改善柴油质量，已经成为炼油企业迫切需要解决的一个问题。加氢技术是降低油品中杂质含量、改善油品质量的主要技术之一，其核心是加氢催化剂。

因此，开发具有更高加氢活性的催化剂成为研究热点。

CN101298043B公开了一种负载型单金属加氢脱硫催化剂的水热沉积制备方法，该方法包括：

(1)向加有氧化铝的高压釜中加入一种选自第VIB族活性金属的金属盐溶液，以无机酸为沉淀剂，以有机酸为分散剂，控制水热反应的温度为100-200℃，时间为6-48小时，其中，分散剂与活性金属的摩尔比为0.5-3∶1，所述分散剂为碳原子数为2-12的二元或三元羧酸；

(2)水热反应完成后将悬浮液进行过滤、水洗，并进行干燥和焙烧，从而得到加氢脱硫催化剂。

CN101298047A公开了一种加氢催化剂的制备方法，该加氢催化剂的载体上负载有第VIB族金属和第VIII族金属活性组分，该制备方法包括：

(1)向高压釜中加入载体和含第VIB族金属的盐溶液，以无机酸为沉淀剂，以阳离子表面活性剂为分散剂，控制水热反应的温度为100-200℃，时间为12-36小时；

(2)水热反应完成后将悬浮液进行过滤、水洗，并进行干燥、焙烧，得到单金属催化剂；

(3)将得到的单金属催化剂置于高压釜中，加入第VIII族金属的盐溶液，以尿素为沉淀剂，在50-90℃的温度下反应4-12小时后，将温度升高至90-137℃，再反应4-12小时；

(4)将反应产物进行过滤和水洗后，进行干燥和焙烧，得到双金属组分的加氢催化剂。

采用CN101298043B和CN101298047A公开的水热沉积方法来制备加氢催化剂时，由于含第VIB族金属元素的化合物与含第VIII族金属元素的化合物的溶解性不同，因此需要进行两次水热沉积反应才能制备具有双金属组分的加氢催化剂，操作繁琐，很难满足大规模生产的需求。

李俊诚等(水热改性对NiMO/γ-Al₂O₃加氢脱氮催化剂结构及性能的影响，无机化学学报，20(6)：739-742，2004)公开了一种加氢催化剂的制备方法，该方法包括用分步浸渍法将(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O和Ni(NO₃)₂·6H₂O负载在γ-Al₂O₃上，并将浸渍后的产物在140-180℃的温度下进行2小时的水热改性。但是，研究过程中发现，采用该方法制备的催化剂的加氢活性仍然有待于进一步提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有加氢催化作用的催化剂的制备方法，由该方法制备的催化剂的加氢催化活性高，并且该方法操作简便，通过一步浸渍即可制备具有第VIB族金属元素和第VIII族金属元素的催化剂。

本发明的发明人在研究过程中发现，用含有至少一种含第VIB族金属元素的化合物和至少一种含第VIII族金属元素的化合物的水溶液浸渍多孔载体，并将浸渍后的混合物进行水热处理的过程中，提高水热处理的压力，能够显著提高最终制备的催化剂的催化活性。由此完成了本发明。

本发明的第一方面提供了一种具有加氢催化作用的催化剂的制备方法，该制备方法包括：

在成型的多孔载体上引入至少一种第VIB族金属元素、至少一种第VIII族金属元素和至少一种作为助剂的非金属元素；

其中，在成型的多孔载体上引入至少一种第VIB族金属元素和至少一种第VIII族金属元素的方法包括以下步骤：

(1)用一种水溶液浸渍所述成型的多孔载体，所述水溶液含有至少一种含第VIII族金属元素的化合物和至少一种含第VIB族金属元素的化合物以及含或不含助溶剂；

(2)将浸渍得到的混合物在密闭反应器中进行水热处理，所述水热处理在压力为P₀+ΔP的条件下进行，其中，P₀为所述成型的多孔载体、所述含第VIII族金属元素的化合物、所述含第VIB族金属元素的化合物、含或不含的所述助溶剂、以及所述水溶液中的水在水热处理中产生的压力，ΔP为0.05-15MPa；以及

(3)将水热处理得到的混合物进行固液分离，并将得到的固相进行干燥。

本发明的第二方面提供了一种由本发明的制备方法获得的催化剂。

本发明的第三方面提供了根据本发明的催化剂在烃油加氢精制中的应用。

本发明的第四方面提供了一种加氢精制方法，该方法包括在加氢精制条件下，将烃油与根据本发明的催化剂接触。

根据本发明的方法对用浸渍液浸渍成型的多孔载体后得到的混合物进行水热处理时，除所述成型的多孔载体、所述含第VIII族金属元素的化合物、所述含第VIB族金属元素的化合物、含或不含的所述助溶剂、以及所述水溶液中的水产生的压力P₀外，还另外施加压力ΔP，由此制备的催化剂在烃油的加氢精制中显示出高的催化活性。

具体实施方式

本发明的第一方面提供了一种具有加氢催化作用的催化剂的制备方法，该制备方法包括在成型的多孔载体上引入至少一种第VIB族金属元素、至少一种第VIII族金属元素和至少一种作为助剂的非金属元素。

本发明中，术语“至少一种”表示一种或两种以上。

根据本发明的制备方法获得的催化剂中，所述第VIB族金属元素、第VIII族金属元素和作为助剂的非金属元素的含量可以根据所述催化剂的具体应用场合进行适当的选择。一般地，所述第VIB族金属元素、所述第VIII族金属元素和作为助剂的所述非金属元素在所述成型的多孔载体上的引入量使得，以所述催化剂的总量为基准，以氧化物计的第VIB族金属元素的含量可以为10-50重量％，优选为15-45重量％；以氧化物计的第VIII族金属元素的含量可以为1-10重量％，优选为1-7重量％；以元素计的作为助剂的所述非金属元素的含量可以0.5-10重量％，优选为0.5-5重量％；以氧化物计的所述成型的多孔载体的含量可以为30-88.5重量％，优选为43-83.5重量％。

根据本发明的制备方法，所述第VIB族金属元素和所述第VIII族金属元素可以为本领域的常规选择。一般地，所述第VIB族金属元素优选为钼元素和/或钨元素，所述第VIII族金属元素优选为钴元素和/或镍元素。

根据本发明的制备方法，作为助剂的所述非金属元素可以为本领域常用的各种能够改善具有加氢作用的催化剂的性能的非金属元素，可以根据催化剂的应用场合进行选择，例如：所述非金属元素可以选自磷、硼和氟。优选地，作为助剂的所述非金属元素可以选自硼和氟。

根据本发明的制备方法，在成型的多孔载体上引入至少一种第VIB族金属元素和至少一种第VIII族金属元素的方法包括以下步骤：

(1)用一种水溶液浸渍所述成型的多孔载体，其中，所述水溶液含有至少一种含第VIB族金属元素的化合物和至少一种含第VIII族金属元素的化合物以及含或不含助溶剂；

(2)将浸渍得到的混合物在密闭反应器中进行水热处理，所述水热处理在压力为P₀+ΔP的条件下进行；以及

(3)将水热处理得到的混合物进行固液分离，并将得到的固相进行干燥。

根据本发明的制备方法，步骤(1)的所述水溶液中，所述含第VIB族金属元素的化合物和含第VIII族金属元素的化合物的浓度，以能够使得最终制备的催化剂中第VIB族金属元素和第VIII族金属元素的含量满足具体使用要求(例如前文所述的含量要求)为准。

根据本发明，可以通过将本领域常用的至少一种含第VIB族金属元素的化合物和至少一种含第VIII族金属元素的化合物溶解在水中，从而制备所述水溶液。

例如，所述含第VIB族金属元素的化合物可以为本领域常用的含第VIB族金属元素的水溶性化合物，所述含第VIII族金属元素的化合物可以为本领域常用的含第VIII族金属元素的水溶性化合物。

具体地，所述含第VIB族金属元素的化合物可以选自钼酸铵、仲钼酸铵、偏钨酸铵、氧化钼和氧化钨。

所述含第VIII族金属元素的化合物可以选自第VIII族金属元素的硝酸盐、第VIII族金属元素的氯化物、第VIII族金属元素的硫酸盐、第VIII族金属元素的甲酸盐、第VIII族金属元素的乙酸盐、第VIII族金属元素的磷酸盐、第VIII族金属元素的柠檬酸盐、第VIII族金属元素的草酸盐、第VIII族金属元素的碳酸盐、第VIII族金属元素的碱式碳酸盐、第VIII族金属元素的氢氧化物、第VIII族金属元素的磷酸盐、第VIII族金属元素的磷化物、第VIII族金属元素的硫化物、第VIII族金属元素的铝酸盐、第VIII族金属元素的钼酸盐、第VIII族金属元素的钨酸盐和第VIII族金属元素的水溶性氧化物。

优选地，所述含第VIII族金属元素的化合物选自第VIII族金属元素的草酸盐、第VIII族金属元素的硝酸盐、第VIII族金属元素的硫酸盐、第VIII族金属元素的醋酸盐、第VIII族金属元素的氯化物、第VIII族金属元素的碳酸盐、第VIII族金属元素的碱式碳酸盐、第VIII族金属元素的氢氧化物、第VIII族金属元素的磷酸盐、第VIII族金属元素的钼酸盐、第VIII族金属元素的钨酸盐和第VIII族金属元素的水溶性氧化物。

具体地，所述含第VIII族金属元素的化合物可以选自但不限于：硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴和氯化镍。

根据本发明的制备方法，步骤(1)的所述水溶液还可以含有本领域常用的各种助溶剂，以提高所述含第VIB族金属元素的化合物和所述含第VIII族金属元素的化合物在水中的溶解性；或者稳定所述水溶液，防止发生沉淀。所述助溶剂可以为本领域常用的各种能够实现上述功能的物质，没有特别限定。例如，所述助溶剂可以为磷酸、柠檬酸和氨水中的一种或多种。本发明对于所述氨水的浓度没有特别限定，可以为本领域的常规选择。所述助溶剂的用量可以为本领域的常规选择，一般地，所述水溶液中，所述助溶剂的含量可以为1-10重量％。

根据本发明的制备方法，可以采用本领域常用的各种方法在所述成型的多孔载体上引入至少一种作为助剂的非金属元素。例如：可以在引入所述第VIB族金属元素和所述第VIII族金属元素前在所述成型的多孔载体上引入所述作为助剂的非金属元素；也可以同时在所述成型的多孔载体上引入至少一种所述作为助剂的非金属元素、至少一种所述第VIB族金属元素和至少一种所述第VIII族金属元素；还可以在制备所述成型的多孔载体的过程中引入所述作为助剂的非金属元素。

在本发明的第一种实施方式中，在所述成型的多孔载体上引入至少一种作为助剂的非金属元素的方式包括：步骤(1)中，在用所述水溶液浸渍所述成型的多孔载体前，在所述成型的多孔载体上负载至少一种作为助剂的所述非金属元素。可以采用本领域常用的各种方法将作为助剂的所述非金属元素负载在所述成型的多孔载体上。例如：可以通过用含有至少一种含作为助剂的非金属元素的化合物的水溶液与所述成型的多孔载体接触，并将负载有所述化合物的成型的多孔载体先后进行干燥和焙烧，从而将作为助剂的所述非金属元素负载在所述成型的多孔载体上。所述接触的方法可以为本领域的常规选择，例如：浸渍和喷涂。

在本发明的第二种实施方式中，在所述成型的多孔载体上引入至少一种作为助剂的非金属元素的方式包括：将至少一种含作为助剂的所述非金属元素的化合物溶解于步骤(1)所述的水溶液中(即，含有至少一种含第VIII族金属元素的化合物和至少一种含第VIB族金属元素的化合物以及含或不含助溶剂的所述水溶液还含有至少一种含作为助剂的所述非金属元素的化合物)，并用该水溶液浸渍多孔载体，从而同时在所述成型的多孔载体中引入所述作为助剂的非金属元素、所述第VIB族金属元素和所述第VIII族金属元素。在该实施方式中，P₀为所述成型的多孔载体、所述含第VIII族金属的化合物、所述含第VIB族金属的化合物、含或不含的所述助溶剂、所述含作为助剂的所述非金属元素的化合物、以及所述水溶液中的水在水热处理中产生的压力。

在本发明的第三种实施方式中，在所述成型的多孔载体上引入至少一种作为助剂的非金属元素的方式包括：将至少一种含作为助剂的所述非金属元素的化合物与用于制备所述成型的多孔载体的原料混合，并将得到的混合物成型。

根据本发明的制备方法，上述三种实施方式可以单独使用，也可以组合使用，没有特别限定，只要能够确保最终获得的催化剂中，作为助剂的非金属元素的含量能够满足具体使用要求(例如前文所述的含量范围)为准。从工艺简便性的角度出发，根据本发明的方法优选采用第二种实施方式在所述成型的多孔载体上引入作为助剂的所述非金属元素。

根据本发明，所述含作为助剂的所述非金属元素的化合物可以为本领域常用的各种含作为助剂的所述非金属元素的水溶性化合物，例如：在所述非金属元素为硼和/或氟时，含作为助剂的所述非金属元素的水溶性化合物可以选自氢氟酸、氢氟酸盐、氟硅酸、氟硅酸盐、氟化铵、硼酸、硼酸铵、偏硼酸铵和四硼酸铵。优选地，含作为助剂的所述非金属元素的化合物选自氟化铵、氟硅酸铵、硼酸和四硼酸铵。

根据本发明的制备方法，所述成型的多孔载体可以为本领域常用的各种成型的多孔载体，没有特别限定。优选地，所述成型的多孔载体为成型的耐热无机氧化物。本发明中，术语“耐热无机氧化物”是指在氧气或含氧气氛中，分解温度不低于300℃(例如：分解温度为300-1000℃)的无机含氧化合物。本发明中，所述成型的多孔载体可以由一种耐热无机氧化物形成，也可以由两种以上耐热无机氧化物形成。

根据本发明，所述耐热无机氧化物可以为本领域常用的能够作为催化剂的载体的各种耐热无机氧化物。一般地，所述耐热无机氧化物可以为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁和氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或多种。

优选地，所述耐热无机氧化物为氧化铝。

根据本发明的制备方法，可以采用本领域常用的方法制备所述成型的多孔载体。例如：可以将至少一种耐热无机氧化物和/或至少一种在焙烧条件下能够形成耐热无机氧化物的前身物成型，将得到的成型体进行焙烧而得到。所述成型的方法可以为本领域的常规选择，例如：可以将至少一种耐热无机氧化物和/或至少一种在焙烧条件下能够形成耐热无机氧化物的前身物在挤出机中挤出成型。

本发明中，所述在焙烧条件下能够形成耐热无机氧化物的前身物可以根据预期的耐热无机氧化物的种类进行适当的选择，以能够通过焙烧形成所述耐热无机氧化物为准。

例如，在所述耐热无机氧化物为氧化铝时，所述在焙烧条件下能够形成耐热无机氧化物的前身物可以为本领域常用的各种在焙烧条件下能够形成氧化铝的物质，例如：水合氧化铝(如拟薄水铝石)、铝溶胶。

在本发明的一种优选的实施方式中，将在焙烧条件下能够形成氧化铝的前身物挤出成型，然后将挤出的成型体进行干燥和焙烧，从而得到所述成型的多孔载体。

根据本发明，在采用挤出的方法来成型时，还可以向所述耐热无机氧化物和/或在焙烧条件下能够形成耐热无机氧化物的前身物中添加助挤剂和/或胶粘剂。所述助挤剂和胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。

根据本发明，将挤出的成型体进行焙烧的条件可以为本领域的常规选择。例如，所述焙烧的温度可以为350-650℃，优选为400-600℃；所述焙烧的时间可以为2-6小时，优选为3-5小时。

根据本发明，所述多孔载体根据具体的使用场合可以具有各种形状，例如：球形、片形或条形。

根据本发明的制备方法，步骤(1)中，对于浸渍的方法没有特别限定，可以为本领域的常规选择，例如：孔饱和浸渍法和过量浸渍方法(即，过饱和浸渍法)。优选地，根据本发明的方法，所述浸渍为过量浸渍。所述孔饱和浸渍法和过量浸渍法是本领域所公知的，本文不再赘述。根据本发明的制备方法，步骤(1)中，对于浸渍的次数也没有特别限定，可以为一次浸渍，也可以为多次浸渍，以最终获得的催化剂中，第VIII族金属元素和第VIB族金属元素的含量能够满足使用要求(例如前文所述的含量范围)为准。

根据本发明的制备方法，步骤(2)中，所述水热处理在压力为P₀+ΔP的条件下进行。

本发明中，P₀为所述成型的多孔载体、所述含第VIII族金属的化合物、所述含第VIB族金属的化合物、含或不含的所述助溶剂、含或不含的含作为助剂的所述非金属元素的化合物、以及所述水溶液中的水在水热处理中产生的压力。

根据本发明的方法，所述水热处理过程中，用于进行水热处理的密闭容器内的压力除P₀外，还包括ΔP，其中，ΔP为0.05-15MPa。优选地，ΔP为0.1-10MPa。从平衡最终制备的催化剂的催化活性以及所述密闭容器承受的内压力的角度出发，ΔP更优选为0.2-7MPa，ΔP进一步优选为0.2-5MPa。

本发明中，压力均以表压计。

可以采用本领域常用的各种方法来使所述水热处理在压力为P₀+ΔP的条件下进行。

在本发明的一种实施方式中，使所述水热处理在压力为P₀+ΔP的条件下进行的方式包括：在至少一种挥发性有机物的存在下进行所述水热处理，所述挥发性有机物的加入量使得所述挥发性有机物在水热处理中产生的压力为ΔP。

可以采用各种方式使得所述水热处理在所述挥发性有机物的存在下进行(即，进行水热处理的密闭容器中具有所述挥发性有机物)。例如，可以将所述挥发性有机物添加到用于浸渍所述多孔载体的水溶液或浸渍得到的混合物中，从而使得所述水热处理在挥发性有机物的存在下进行。从进一步提高制备的催化剂的催化活性的角度出发，根据本发明的方法优选将挥发性有机物添加到浸渍得到的混合物中，从而使得所述水热处理在挥发性有机物的存在下进行。

在该实施方式中，可以将常用的各种挥发性有机物加入密闭容器中，只要所述挥发性有机物在水热处理条件下能够提高进行所述水热处理的密闭容器内的压力，使得所述密闭容器内的压力处于上文所述的范围之内即可。

本发明中，所述挥发性有机物可以为各种在水热处理条件下能够由液态转变成为气态的物质和/或在水热处理条件下能够产生气体的物质。例如，所述挥发性有机物可以选自醇、酸、胺和数均分子量为200-1500的聚乙二醇。优选地，所述挥发性有机物选自C₁-C₃₀的脂肪醇、C₂-C₃₀的脂肪酸、C₂-C₃₀的脂肪胺、C₆-C₃₀的烷烃和数均分子量为200-1500的聚乙二醇。更优选地，所述挥发性有机物选自C₁-C₁₂的脂肪醇、C₂-C₁₀的脂肪酸、C₂-C₁₂的脂肪胺、C₆-C₁₂的烷烃和数均分子量为200-1500的聚乙二醇。进一步优选地，所述挥发性有机物选自C₁-C₈的脂肪醇、C₂-C₅的脂肪酸、C₂-C₇的脂肪胺和C₆-C₁₁的烷烃。

具体地，所述挥发性有机物可以选自正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、三甘醇、数均分子量为200-1500的聚乙二醇、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、酒石酸、苹果酸、乙二胺、己烷及其异构体、庚烷及其异构体、辛烷及其异构体、以及癸烷及其异构体。

根据本发明的方法，所述挥发性有机物的用量没有特别限定，可以根据预期的ΔP值以及所使用的挥发性有机物的种类进行适当的选择，本文不再赘述。

在本发明的另一种实施方式中，使所述水热处理在压力为P₀+ΔP的条件下进行的方式包括：在至少一种非活性气体的存在下进行所述水热处理，所述非活性气体的加入量使得所述非活性气体在水热处理中产生的压力为ΔP。

本发明中，所述非活性气体是指在水热处理过程中不会与多孔载体、含第VIB族金属的化合物、含第VIII族金属的化合物、助溶剂、含作为助剂的非金属元素的化合物和水发生化学相互作用的气体，可以为本领域常用的各种非活性气体。优选地，所述非活性气体选自氮气、第零族元素气体(例如：氩气)、二氧化碳、六氟化硫和C₁-C₅的烃。进一步优选地，所述非活性气体选自氮气和第零族元素气体。

根据该实施方式，可以在水热处理的过程中，向进行水热处理的密闭容器中通入非活性气体，使得所述密闭容器内的压力为P₀+ΔP；也可以在进行水热处理前，向进行所述水热处理的密闭容器中通入所述非活性气体，然后关闭所述容器进行水热处理。

根据本发明的又一种实施方式，使所述后处理在压力为P₀+ΔP的条件下进行的方式包括：在至少一种挥发性有机物和至少一种非活性气体的存在下进行所述水热处理，所述挥发性有机物和非活性气体的总加入量使得所述挥发性有机物和非活性气体在水热处理中产生的总压力为ΔP。

在该实施方式中，所述挥发性有机物和所述非活性气体的种类和使用方法如前文所述，在此不再赘述。

根据本发明的方法，尽管采用上述三种方式均可以实现提高最终获得的催化剂的催化活性的目的，但是从进一步提高由本发明的制备方法获得的催化剂的活性以及操作简便性的角度出发，根据本发明的制备方法优选在非活性气体的存在下进行所述水热处理、或者在挥发性有机物和非活性气体的存在下进行所述水热处理，以使所述水热处理在压力为P₀+ΔP的条件下进行。更优选地，所述水热处理在非活性气体的存在下进行。

根据本发明的制备方法，所述水热处理的时间和温度可以为本领域的常规选择，只要所述水热处理的压力满足前文所述的要求即可。优选地，所述水热处理的温度可以为100-200℃；所述水热处理的时间可以为0.5-36小时，优选为1-24小时。

根据本发明的制备方法还包括步骤(3)：将水热处理得到的混合物进行固液分离，并将得到的固相进行干燥。本发明的制备方法对于固液分离的方法没有特别限定，可以为本领域的常规选择，例如：可以为过滤、静置分离或离心分离。本发明对于所述干燥的条件也没有特别限定，可以为本领域的常规选择。一般地，所述干燥的条件包括：温度可以为100-300℃，优选为100-280℃，更优选为100-250℃；时间可以为1-12小时，优选为2-8小时。

根据本发明的制备方法还可以包括将干燥得到的固体物质进行焙烧。所述焙烧的条件可以为本领域的常规选择。一般地，所述焙烧的条件包括：温度可以为350-550℃，优选为400-500℃；时间可以为1-8小时，优选为2-6小时。

本发明的第二方面提供了一种由本发明的制备方法获得的催化剂。根据本发明的催化剂在用于烃油的加氢精制(例如：烃油的加氢脱硫或加氢脱氮)时，具有更高的催化活性。

由此，本发明的第三方面提供了一种根据本发明的催化剂在烃油加氢精制中的应用。

本发明的第四方面提供了一种加氢精制方法，该方法包括在加氢精制条件下，将烃油与本发明提供的催化剂接触。

根据本发明的加氢精制方法适用于各种烃油原料的加氢脱硫、加氢脱氮等精制过程。所述烃油原料例如可以为汽油、柴油、润滑油、煤油和石脑油中的一种或多种；也可以是常压渣油、减压渣油、石油蜡和费托合成油中的一种或多种。

本发明是通过使用本发明的催化剂来提高加氢精制过程中的催化剂的活性的，对于加氢精制方法的其余条件没有特别限定，可以为本领域的常规选择。一般地，所述加氢精制的条件包括：温度可以为300-400℃；以表压计，压力可以为1.0-8.0MPa；烃油的液时体积空速可以为0.5-3.0小时-1；氢油体积比可以为100-700。

根据本发明的加氢精制方法，所述催化剂在使用前优选采用本领域的常规方法进行预硫化。一般地，所述预硫化的条件可以包括：在氢气存在下，于360-400℃的温度下，用硫、硫化氢、二硫化碳、二甲基二硫或多硫化物中的一种或多种进行2-4小时的预硫化。根据本发明的加氢精制方法，所述预硫化可在加氢反应器外进行，也可在加氢反应器内原位硫化。

以下结合实施例详细说明本发明。

以下实施例和对比例中，采用商购自日本理学电机工业株式会社的3271E型X射线荧光光谱仪，对催化剂中各元素的含量进行分析测定。

以下实施例和对比例中，采用气相色谱方法测定进行加氢脱硫反应的原料和得到的产品中的硫含量和氮含量。

以下实施例和对比例中，采用相对加氢脱硫活性来评价催化剂的加氢脱硫活性，计算方法为将加氢脱硫反应作为1.65级反应处理，按下式计算催化剂X的反应速率常数k(X)_HDS：

式中，LHSV为进行加氢精制反应时烃油的液时体积空速，

以催化剂D-3的加氢脱硫活性(记为k(D-3)_HDS)为基准，按下式计算催化剂X的相对加氢脱硫活性：

以下实施例和对比例中，采用相对加氢脱氮活性来评价催化剂X的加氢脱氮活性，计算方法为将加氢脱氮反应作为1级反应处理，按下式计算催化剂的反应速率常数k(X)_HDN：

式中，LHSV为进行加氢精制反应时烃油的液时体积空速，

以催化剂D-3的加氢脱氮活性(记为k(D-3)_HDN)为基准，按下式计算催化剂X的相对加氢脱氮活性：

实施例1-7用于说明本发明的具有加氢催化作用的催化剂及其制备方法。

实施例1

(1)将1000克氢氧化铝粉(购自中石化长岭分公司催化剂厂，干基含量为72重量％)用挤条机挤成外接圆直径为1.3毫米的蝶形条，将挤出的湿条于120℃干燥4小时，接着在600℃的温度下焙烧3小时，从而得到载体S1。

(2)将50克钼酸铵加入到120毫升水中，加热搅拌下滴加浓度为25重量％的氨水直至钼酸铵溶解，然后加入30克硝酸钴和10克氟化铵，搅拌溶解后，加入20毫升乙醇，然后加水定容至200毫升。采用过量浸渍方法用上述水溶液浸渍100克载体S1，浸渍时间为0.1小时。将浸渍得到的混合物置于高压反应釜中，进行水热处理，水热处理的条件包括：温度为150℃，时间为4小时；压力为0.7MPa，其中，P₀＝0.5MPa，ΔP＝0.2MPa。将水热处理得到的混合物冷却至室温，过滤后，将得到的固体在120℃干燥2小时，接着在450℃焙烧3小时，得到根据本发明的催化剂B-1。催化剂B-1的组成见表1。

实施例2

将15克碱式碳酸钴、30克三氧化钼加入到120毫升水中，伴随搅拌加入10克磷酸和8克硼酸，加热搅拌溶解，加入15毫升异丙醇，然后加水定容至200毫升。采用过量浸渍的方法用上述水溶液浸渍100克载体S1，浸渍时间为0.2小时。将浸渍得到的混合物置于高压反应釜中进行水热处理，水热处理的条件包括：温度为200℃；时间为10小时；压力为2.1MPa，其中，P₀＝1.5MPa，ΔP＝0.6MPa。将水热处理得到的混合物冷却至室温，过滤后，将得到的固体在120℃干燥2小时，接着在250℃再干燥3小时，从而得到根据本发明的催化剂B-2。催化剂B-2的组成见表1。

实施例3

(1)将1000克氢氧化铝粉(购自中石化长岭分公司催化剂厂，干基72重量％)与750克氟化铵水溶液(该水溶液的浓度为7重量％)混合均匀，然后用挤条机挤成外接圆直径为1.3毫米的蝶形条，挤出的湿条于120℃干燥4小时，接着在600℃的温度下焙烧3小时，从而制得载体S2。

(2)将20克碱式碳酸镍加入到150毫升水中，伴随搅拌加入8克磷酸，加热搅拌溶解，伴随搅拌分别加入12克钼酸铵和110克偏钨酸铵，溶解后加水定容至200毫升。采用过量浸渍的方法用上述水溶液浸渍100克载体S2，浸渍时间为0.5小时。将浸渍得到的混合物置于高压反应釜中，进行水热处理，水热处理的条件包括：温度为100℃；时间为24小时；水热处理过程中向高压反应釜中通入氮气使高压反应釜内的压力为5.2MPa，其中，P₀＝0.2MPa，ΔP＝5.0MPa。将水热处理得到的混合物冷却至室温，过滤后，将得到的固体在120℃干燥2小时，接着在200℃再干燥3小时，得到根据本发明的催化剂B-3，催化剂B-3的组成见表1。

实施例4

采用与实施例3相同的方法制备催化剂，不同的是，水热处理过程中，氮气的通入量使得高压反应釜内的压力为10.2MPa，其中，P₀＝0.2MPa，ΔP＝10.0MPa，得到根据本发明的催化剂B-4，催化剂B-4的组成在表1中示出。

对比例1

采用与实施例3相同的方法制备催化剂，不同的是，水热处理过程中不向高压反应釜内通入氮气，高压反应釜内的压力为0.2MPa(即，ΔP＝0)，得到催化剂D-1，其组成在表1中示出。

实施例5

将30克钼酸铵添加到70毫升水中，加热搅拌下滴加浓度为25重量％的氨水至钼酸铵溶解，然后加入20克硝酸钴和5克氟化铵，搅拌溶解后加水定容至85毫升。采用饱和浸渍法用上述水溶液浸渍100克S1载体，浸渍时间为2小时。将浸渍得到的混合物置于高压反应釜中进行水热处理，水热处理的条件包括：温度为100℃，时间为12小时，水热处理过程中向高压反应釜中通入氮气使高压反应釜内的压力为3.2MPa，其中，P₀＝0.2MPa，ΔP＝3.0MPa。将水热处理得到的混合物冷却至室温，过滤后，将得到的固体在120℃干燥2小时，接着在200℃再干燥3小时，得到根据本发明的催化剂B-5，催化剂B-5的组成在表1中示出。

对比例2

采用与实施例5相同的方法制备催化剂，不同的是，水热处理过程中，不向高压反应釜中通入氮气，高压反应釜内的压力为0.2MPa(即，ΔP＝0)，得到催化剂D-2，该催化剂的组成在表1中示出。

实施例6

将50克钼酸铵加入到120毫升水中，加热搅拌下滴加浓度为25重量％的氨水至钼酸铵溶解，然后加入30克硝酸钴，搅拌溶解后，加入20毫升乙醇，然后加水定容至200毫升。采用过量浸渍方法用上述水溶液浸渍100克载体S2，浸渍时间为0.1小时。将浸渍得到的混合物置于高压反应釜中，进行水热处理，水热处理的条件包括：温度为150℃，时间为4小时，水热处理过程中向高压反应釜中通入氩气使高压反应釜内的压力为2.5MPa，其中，P₀＝0.5MPa，ΔP＝2.0MPa(其中，乙醇产生的压力为0.2MPa，氩气产生的压力为1.8MPa)。将水热处理得到的混合物冷却至室温，过滤后，将得到的固体在120℃干燥2小时，接着在450℃焙烧3小时，得到根据本发明的催化剂B-6。催化剂B-6的组成在表1中示出。

实施例7

采用与实施例1相同的方法制备催化剂，不同的是，不是将20毫升乙醇添加到水溶液中，而是将20毫升乙醇添加到具有浸渍得到的混合物的高压反应釜中，从而得到根据本发明的催化剂B-7。催化剂B-7的组成在表1中示出。

对比例3

采用与实施例1相同的方法制备催化剂，不同的是，不向高压反应釜中加乙醇和氟化铵，水热处理过程中，高压反应釜内的压力为0.5MPa(其中，ΔP＝0)，得到催化剂D-3，其组成在表1中示出。

表1

实施例8-14用于说明根据本发明的催化剂的应用以及加氢精制方法。

实施例8-14

在30毫升柴油加氢装置上分别评价实施例1-7制备的催化剂。

所用原料如下：

原料：中东直馏柴油

S含量：9700wppm

N含量：97wppm

密度(20℃)：0.8321g/cm³

折光指数(20℃)：1.4658

使用下列工艺操作条件：

烃油的液时体积空速：2.0h^-1

氢油体积比：300

压力：3.2MPa

反应温度：330℃。

其中，催化剂的相对加氢脱硫活性和相对加氢脱氮活性在表2中示出。

对比例4-6

采用与实施例8-14相同的方法进行加氢精制，不同的是，催化剂为对比例1-3制备的催化剂，结果在表2中示出，其中，催化剂的相对加氢脱硫活性和相对加氢脱氮活性在表2中示出。

表2

表2的结果显示，根据本发明的方法制备的催化剂在烃油的加氢精制中显示出更高的催化活性。

Claims (20)

1.一种具有加氢催化作用的催化剂的制备方法，该制备方法包括：

在成型的多孔载体上引入至少一种第VIB族金属元素、至少一种第VIII族金属元素和至少一种作为助剂的非金属元素，作为助剂的所述非金属元素选自硼和氟；

其特征在于，在成型的多孔载体上引入至少一种第VIB族金属元素和至少一种第VIII族金属元素的方法包括以下步骤：

(1)用一种水溶液浸渍所述成型的多孔载体，所述水溶液由至少一种含第VIII族金属元素的化合物、至少一种含第VIB族金属元素的化合物、含或不含的助溶剂、含或不含的至少一种挥发性有机物、含或不含的至少一种含作为助剂的所述非金属元素的化合物以及水组成；

(2)将浸渍得到的混合物在密闭反应器中进行水热处理，所述水热处理在压力为P₀+ΔP的条件下进行，其中，P₀为所述成型的多孔载体、所述含第VIII族金属元素的化合物、所述含第VIB族金属元素的化合物、含或不含的所述助溶剂、含或不含的含作为助剂的所述非金属元素的化合物、以及所述水溶液中的水在水热处理中产生的压力，ΔP为0.05-15MPa；以及

(3)将水热处理得到的混合物进行固液分离，并将得到的固相进行干燥；

采用以下方式之一使所述水热处理在压力为P₀+ΔP的条件下进行：

在至少一种第一挥发性有机物的存在下进行所述水热处理，所述第一挥发性有机物的加入量使得所述第一挥发性有机物在水热处理中产生的压力为ΔP，所述第一挥发性有机物选自C₁-C₁₂的脂肪醇、C₂-C₁₂的脂肪胺、C₆-C₁₂的烷烃和数均分子量为200-1500的聚乙二醇；

在至少一种非活性气体的存在下进行所述水热处理，所述非活性气体的加入量使得所述非活性气体在水热处理中产生的压力为ΔP；

在至少一种第二挥发性有机物和至少一种非活性气体的存在下进行所述水热处理，所述第二挥发性有机物和非活性气体的总加入量使得所述第二挥发性有机物和非活性气体在水热处理中产生的总压力为ΔP。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述第VIB族金属元素、所述第VIII族金属元素和作为助剂的所述非金属元素在所述成型的多孔载体上的引入量使得，以所述催化剂的总量为基准，以氧化物计的第VIB族金属元素的含量为10-50重量％，以氧化物计的第VIII族金属元素的含量为1-10重量％，以元素计的作为助剂的所述非金属元素的含量为0.5-10重量％，以氧化物计的多孔载体的含量为30-88.5重量％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述第二挥发性有机物选自C₁-C₁₂的脂肪醇、C₂-C₁₀的脂肪酸、C₂-C₁₂的脂肪胺、C₆-C₁₂的烷烃和数均分子量为200-1500的聚乙二醇。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述第二挥发性有机物选自C₁-C₈的脂肪醇、C₂-C₅的脂肪酸、C₂-C₇的脂肪胺和C₆-C₁₁的烷烃。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述第一挥发性有机物选自C₁-C₈的脂肪醇、C₂-C₇的脂肪胺和C₆-C₁₁的烷烃。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，ΔP为0.1-10MPa。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，ΔP为0.2-7MPa。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在所述成型的多孔载体上引入至少一种作为助剂的非金属元素的方式包括：

步骤(1)中，将至少一种含作为助剂的所述非金属元素的化合物溶解于用于浸渍所述成型的多孔载体的所述水溶液中，P₀为所述成型的多孔载体、所述含第VIII族金属元素的化合物、所述含第VIB族金属元素的化合物、含或不含的所述助溶剂、含作为助剂的所述非金属元素的化合物、以及所述水溶液中的水在水热处理中产生的压力；

步骤(1)中，用所述水溶液浸渍所述成型的多孔载体前，在所述成型的多孔载体上负载至少一种作为助剂的所述非金属元素；和/或

将至少一种含作为助剂的所述非金属元素的化合物与用于制备所述成型的多孔载体的原料混合，并将得到的混合物成型，以使成型的多孔载体含有至少一种作为助剂的所述非金属元素。

9.根据权利要求1或8所述的制备方法，其中，所述浸渍为过量浸渍。

10.根据权利要求1、2和8中任意一项所述的制备方法，其中，所述第VIB族金属元素为钼元素和/或钨元素，所述第VIII族金属元素为钴元素和/或镍元素。

11.根据权利要求1、2和8中任意一项所述的制备方法，其中，所述成型的多孔载体为成型的耐热无机氧化物。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述耐热无机氧化物为选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、以及氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或多种。

13.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述水热处理的温度为100-200℃，所述水热处理的时间为0.5-36小时。

14.根据权利要求1所述的制备方法，其中，该制备方法还包括将干燥得到的固体物质进行焙烧。

15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述焙烧的条件包括：温度为350-550℃，时间为1-8小时。

16.根据权利要求1或14所述的制备方法，其中，所述干燥的条件包括：温度为100-300℃，时间为1-12小时。

17.根据权利要求1-16中任意一项所述的制备方法获得的催化剂。

18.权利要求17所述的催化剂在烃油加氢精制中的应用。

19.一种加氢精制方法，该方法包括在加氢精制条件下，将烃油与权利要求17所述的催化剂接触。

20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述加氢精制条件包括：温度为300-400℃；以表压计，压力为1.0-8.0MPa；烃油的液时体积空速为0.5-3.0小时^-1；氢油体积比为100-700。