CN105013499A - 一种加氢催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种加氢催化剂及其应用，所述催化剂含有载体以及负载于该载体上的至少一种选自第Ⅷ族的金属组分、至少一种选自第ⅥB族的金属组分，所述催化剂的制备方法包括采用含有至少一种选自第Ⅷ族金属组分的化合物和含有至少一种选自第ⅥB族金属组分的化合物的浸渍溶液浸渍载体，所述浸渍溶液的制备方法包括：(1)将含有至少一种选自第Ⅷ族金属组分的化合物和含有至少一种选自第ⅥB族金属组分的化合物与水混合、溶解反应成溶液；(2)将步骤(1)得到的溶液加热处理，加热处理条件包括：温度为60℃-300℃，时间为0.5小时-200小时。与常规方法制备的催化剂相比，本发明所提供的催化剂具有更高的加氢活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢催化剂及其应用。
背景技术
随着世界范围内环保要求日益严格，各国对车用燃料的质量要求日益苛刻。此外，由于石油资源减少，原油性质变重变劣，炼厂不得不加工更为劣质的原油。因此，大幅降低柴油中杂质以及多环芳烃含量，显著改善柴油质量，已经成为炼油企业迫切需要解决的一个问题。加氢技术是降低油品杂质含量、改善油品质量的主要技术之一，其核心是加氢催化剂。
加氢催化剂通常采用浸渍法制备，即用含有所需活性组分(如Ni、Mo、Co、W等)的溶液，浸渍某种载体，之后干燥、焙烧或不焙烧的方法。
CN96109048.0公开一种高金属浓度、高稳定性的含Mo、Ni(Co)P溶液及其配制方法，特别是一种用于催化剂制备的浸渍溶液的配制方法。该溶液含MoO3浓度45-80g/100mL，NiO浓度8-20g/100mL，CoO浓度0-15g/100mL。P/MoO3重量比为0.08—0.18。溶液pH为0—3.8。该溶液在室温下可稳定3年以上。
CN201010276669.5公开了一种浸渍液及采用该浸渍液制备催化剂的方法，所述浸渍液含有含ⅥB族金属的化合物、含Ⅷ族金属的有机酸盐、无机酸和有机添加剂，其中，所述浸渍液中有机添加剂的浓度为1-150g/L，以化物计，含ⅥB族金属的化合物的浓度为100-1100g/L，含Ⅷ族金属的有机酸盐的浓度为10-800g/L，无机酸的浓度为1-100g/L。采用本发明提供的浸渍溶液制备加氢催化剂，其性能得到改善，特别是对重质芳烃的加氢催化活性明显提高。
CN201210452002.5公开了一种重整预加氢催化剂浸渍液的配制方法，其特征在于；该溶液含有Mo、Ni、Co、W、Mg、P和助剂，含有MoO3浓度10-16g/100mL，NiO浓度5-9g/100mL，CoO浓度3-5g/100mL，WO3浓度20-28g/100mL，MgO浓度0.5-2g/100mL，P/MoO3摩尔比0.3-0.5，助剂5-15g/100mL；其配制过程为：将磷酸水溶液加热至70-80℃，加入三氧化钼加热沸腾搅拌至溶解，将溶液冷却至70-80℃，缓慢加入碱式碳酸镍加热沸腾搅拌溶解，浓缩至所需体积，浓缩液降温冷却至室温，加入硝酸钴搅拌溶解，加入偏钨酸铵搅拌溶解，加入镁化合物搅拌溶解，加入助剂搅拌溶解， 定容，得到浸渍液。
CN200710179765.6公开了一种加氢催化剂浸渍液组合物，该组合物含有加氢活性组分的前驱物、浸渍助剂和水，其中，所述浸渍助剂为与加氢活性组分的前驱物具有相近的pKa值且分子结构中含有碳碳双键和/或碳碳叁键的物质。本发明还提供了一种加氢催化剂的制备方法，该方法包括用浸渍液浸渍催化剂载体，干燥、焙烧，其中，所述浸渍液为本发明提供的加氢催化剂浸渍液组合物。采用该发明提供的加氢催化剂浸渍液组合物制备的加氢催化剂，在相同反应温度下，具有比现有技术制得的加氢催化剂更高的加氢活性和裂化活性。
CN201110317245.3公开了一种加氢催化剂的浸渍液及其制备方法，该方法包括，将第Ⅷ族金属化合物和第一有机络合剂配制成水溶液A；将第ⅥB族金属化合物配制成水溶液B；将所述水溶液A和水溶液B混合；其中，所述第一有机络合剂的配位体中至少含有配位原子N。该发明还提供了一种加氢催化剂及其制备方法。该发明提供的加氢催化剂加氢脱硫活性高。
CN91110935.8公开了一种钴钼加氢精制催化剂的制备方法。该方法是将乙酸钴溶于水后加入乙二胺，使其形成钴乙二胺的混合溶液，最后加入钼酸铵制成含有钴钼金属的共浸液，将多孔载体用此溶液浸渍后在无氧或微氧气氛中焙烧得产品。该方法所用设备简单，配制时间短，焙烧时不会产生飞温，因而保证了催化剂的高活性。据称，该方法制备的催化剂加氢脱硫活性远高于UOP公司生产的同类型催化剂。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种新的、性能得到进一步改善的加氢催化剂以及该催化剂在加氢反应中的应用。
本发明涉及的内容包括：
1.一种加氢催化剂，含有载体以及负载于该载体上的至少一种选自第Ⅷ族的金属组分、至少一种选自第ⅥB族的金属组分，所述催化剂的制备方法包括采用含有至少一种选自第Ⅷ族金属组分的化合物和含有至少一种选自第ⅥB族金属组分的化合物的浸渍溶液浸渍载体，所述浸渍溶液的制备方法包括：
(1)将含有至少一种选自第Ⅷ族金属组分的化合物和含有至少一种选自第ⅥB族金属组分的化合物与水混合、溶解反应成溶液；
(2)将步骤(1)得到的溶液加热处理，加热处理条件包括：温度为60℃-300℃，时间为0.5小时-200小时；
其中，所述步骤(1)中各组分的用量使最终所述浸渍溶液中以第Ⅷ族金属计的含第Ⅷ族金属组分的化合物的浓度为0.01-0.1g/mL，以第ⅥB族金属计的含第ⅥB族金属组分的化合物的浓度为0.05-0.4g/mL。
2.根据1所述的催化剂，其特征在于，所述的浸渍溶液制备方法的步骤(1)中的各组分的用量使最终所述浸渍溶液中以第Ⅷ族金属计的含第Ⅷ族金属组分的化合物的浓度为0.02-0.09g/mL，以第ⅥB族金属计的含第ⅥB族金属组分的化合物的浓度为0.08-0.35g/mL；所述步骤(2)的反应条件包括：温度为75℃-180℃，时间为1小时-100小时。
3.根据2所述的催化剂，其特征在于，所述步骤(2)的加热处理包括：温度为80-150℃，时间为2小时-50小时。
4.根据1所述的加氢催化剂，其特征在于，所述第Ⅷ金属选自钴和/或镍，第ⅥB族金属选自钼和/或钨，以所述催化剂为基准，以氧化物计的第Ⅷ族金属组分的含量为1-10重量％，以氧化物计的第ⅥB族金属组分含量为5-50重量％。
5.根据4所述的加氢催化剂，其特征在于，以所述催化剂为基准，以氧化物计的第Ⅷ族金属组分的含量为1-7重量％，以氧化物计的第ⅥB族金属组分含量为8-45重量％。
6.根据1所述的加氢催化剂，其特征在于，所述催化剂中含有磷，以催化剂为基准，以P2O5计的磷的含量为0.5-10重量％；所述浸渍溶液制备方法中的步骤(1)包括引入含磷化合物，含磷化合物的用量使最终浸渍溶液中以磷计的含磷化合物的浓度为0.005-0.1g/mL。
7.根据6所述的加氢催化剂，其特征在于，以催化剂为基准，以P2O5计的磷的含量为0.7-8重量％；所述含磷化合物的用量使最终浸渍溶液中以磷计的含磷化合物的浓度为0.007-0.08g/mL。
8.根据6或7所述的加氢催化剂，其特征在于，所述含磷化合物选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠及磷酸氢二钠中的一种或几种。
9.根据8所述的加氢催化剂，其特征在于，所述含磷化合物为磷酸。
10.根据1或6所述的加氢催化剂，其特征在于，所述催化剂中含有选自醇和/或有机酸的有机物，以催化剂为基准，以碳计的有机物的含量为0.5-10重量％；所述浸渍溶液制备方法的步骤(1)包括引入有机物，所述有机物的用量使最终浸渍溶液中有机物的浓度为0.05-0.5g/mL。
11.根据10所述的加氢催化剂，其特征在于，以催化剂为基准，以碳计 的有机物的含量为1-8重量％；所述有机物的用量使最终浸渍溶液中有机物的浓度为0.1-0.4g/mL。
12.根据10所述的加氢催化剂，其特征在于，所述的醇选自C1-C12的脂肪醇和数均分子量为200-1500的聚乙二醇，所述有机酸选自C2-C10的脂肪酸。
13.根据12所述的加氢催化剂，其特征在于，所述的醇选自C1-C8的脂肪醇，所述的有机酸选自C2-C7的脂肪酸。
14.根据1所述的加氢催化剂，其特征在于，所述催化剂中含有磷和柠檬酸，以催化剂为基准，以P2O5计的磷的含量为0.5-10重量％，以碳计的柠檬酸的含量为0.5-10重量％；所述浸渍溶液制备方法中的步骤(1)包括引入含磷化合物和柠檬酸，所述含磷混合物为磷酸，含磷化合物和柠檬酸的用量使最终浸渍溶液中以磷计的含磷化合物的浓度为0.007-0.08g/mL，柠檬酸的浓度为0.05-0.5g/mL。
15.根据14所述的加氢催化剂，其特征在于，以催化剂为基准，以P2O5计的磷的含量为0.7-8重量％，以碳计的柠檬酸的含量为1-8重量％；所述浸渍溶液制备方法中的步骤(1)包括引入含磷化合物和柠檬酸，含磷化合物和柠檬酸的用量使最终浸渍溶液中以磷计的含磷化合物的浓度为0.005-0.1g/mL，柠檬酸的浓度为0.1-0.4g/mL。
16.根据1-15所述催化剂在加氢催化反应中的应用。
现有的采用浸渍法制备催化剂的方法中，人们更多关注的是如何配置高浓度、高稳定性的浸渍溶液，以及在浸渍液中引入有机物等组分以实现对催化剂的加氢性能的改善。
发明人发现，按照常规方法配制含至少一种选自第Ⅷ族金属组分的化合物和含有至少一种选自第ⅥB族金属组分的化合物的浸渍溶液，之后，将该溶液进一步于60℃-300℃温度下加热处理，并采用该浸渍溶液制备催化剂时，催化剂的加氢性能会得到改善。
按照本发明提供的所述浸渍溶液的制备方法，所述的于60℃-300℃温度下加热处理，优选的温度为75℃-200℃，进一步优选为80℃-150℃，加热处理的时间至少为0.5小时。以满足本发明要求为前提，加热处理的时间优选为0.5小时-200小时，进一步优选为1小时-100小时；更加优选为2小时-50小时。所述的加热处理可以在配制溶液的容器中原位进行，也可以不在原位进行。所述加热处理可以在静态(即不搅动)下进行，也可以在动态下，例如搅 拌下进行。
在加热处理时，会伴随有水的蒸发和流失，因此，当所述过程可以在密闭的体系(例如在密闭的反应釜)中进行，当过程在开放体系中进行时，在较高温度下进行，例如温度在90℃以上时，过程可以在配置有回流装置的容器中进行。
本发明中，可以通过将本领域常用的至少一种含第ⅥB族金属元素的化合物和至少一种含第Ⅷ族金属元素的化合物溶解在水中，从而制备所述的浸渍溶液。
所述含第ⅥB族金属元素的化合物可以选自本领域常用的含第ⅥB族金属元素的水溶性化合物、以及在助溶剂的存在下能够在水中形成水溶性化合物的含第ⅥB族金属元素的化合物；所述含第Ⅷ族金属元素的化合物可以选自本领域常用的含第Ⅷ族金属元素的水溶性化合物、以及在助溶剂的存在下能够在水中形成水溶性化合物的含第Ⅷ族金属元素的化合物。
具体地，所述含第ⅥB族金属元素的化合物可以选自钼酸铵、仲钼酸铵、偏钨酸铵、氧化钼和氧化钨。
所述含第Ⅷ族金属元素的化合物可以选自第Ⅷ族金属的硝酸盐、第Ⅷ族金属的氯化物、第Ⅷ族金属的硫酸盐、第Ⅷ族金属的甲酸盐、第Ⅷ族金属的乙酸盐、第Ⅷ族金属的磷酸盐、第Ⅷ族金属的柠檬酸盐、第Ⅷ族金属的草酸盐、第Ⅷ族金属的碳酸盐、第Ⅷ族金属的碱式碳酸盐、第Ⅷ族金属的氢氧化物、第Ⅷ族金属的磷酸盐、第Ⅷ族金属的磷化物、第Ⅷ族金属的硫化物、第Ⅷ族金属的铝酸盐、第Ⅷ族金属的钼酸盐、第Ⅷ族金属的钨酸盐和第Ⅷ族金属的水溶性氧化物。
优选地，所述含第Ⅷ族金属元素的化合物选自第Ⅷ族金属的草酸盐、第Ⅷ族金属的硝酸盐、第Ⅷ族金属的硫酸盐、第Ⅷ族金属的醋酸盐、第Ⅷ族金属的氯化物、第Ⅷ族金属的碳酸盐、第Ⅷ族金属的碱式碳酸盐、第Ⅷ族金属的氢氧化物、第Ⅷ族金属的磷酸盐、第Ⅷ族金属的钼酸盐、第Ⅷ族金属的钨酸盐和第Ⅷ族金属的水溶性氧化物。
具体地，所述含第Ⅷ族金属元素的化合物可以选自但不限于：硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴和氯化镍。
按照本发明，当所述浸渍溶液中含含磷混合物和/或选自醇、有机酸助剂组分时，其效果尤其明显。在一个特别优选的实施方式中，特别是由含至少一 种选自第Ⅷ族金属组分的化合物、含至少一种选自第ⅥB族金属组分的化合物、含磷化合物和柠檬酸配制的浸渍溶液，在按照本发明提供方法进行处理时，其效果更加明显。
本发明中，所述浸渍溶液优选呈酸性，例如，pH值为0.1-6.5，进一步优选为0.5-5.5。
本发明中，所述的浸渍根据浸渍液用量不同可以是过量液浸渍、孔饱和浸渍，根据浸渍实现的方式不同可以是浸泡法浸、喷淋浸渍等。通过对浸渍溶液的浓度、用量或载体用量的调节和控制，可以制备出指定含量的所述催化剂，这是本领域技术人员所容易理解的，这里不赘述。浸渍之后，包括干燥、焙烧或不焙烧的步骤。本发明对于所述干燥的方法和条件没有特别限定，可以为本领域的常规选择。一般地，所述干燥的条件包括：温度可以为100-300℃，优选为100-280℃，更优选为100-250℃；时间可以为1-12小时，优选为2-8小时。所述焙烧的条件可以为本领域的常规选择。一般地，所述焙烧的条件包括：温度可以为350-550℃，优选为400-500℃；时间可以为1-8小时，优选为2-6小时。
本发明中，所述第ⅥB族金属组分、第Ⅷ族金属组分的含量可以根据具体催化剂的要求进行适当的选择。一般地，以催化剂为基准，以氧化物计的所述第ⅥB族金属组分的含量可以为5-50重量％，优选为10-45重量％，更优选为12-30重量％；以氧化物计的所述第Ⅷ族金属组分的含量可以为1-10重量％，优选为1-7重量％，更优选为2-5重量％。
当所述催化剂中含有磷时，以催化剂为基准，以P2O5计的磷的含量为0.5-10重量％，优选为0.7-8重量％，更加优选为1.5-5.5重量％；当所述催化剂中含有选自醇、有机酸时，以催化剂为基准，以碳计的选自醇、有机酸的含量为0.5-10重量％，优选为1-8重量％，更加优选为1-4.5重量％。
本发明中，所述载体为任意的适合用于制备加氢催化剂的载体。例如，选自氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或几种的多孔性耐热无机氧化物。优选其中的氧化铝和氧化硅-氧化铝。它们可以是市售的商品也可由现有技术中任意一种方法制备。
所述的载体视需要可制成任意的便于操作的成型物，如球形、压片和条形。所述成型可按惯用方法进行，如压片、滚球、挤条等方法均可。在采用惯用的方法成型时，为确保成型的顺利进行向所述混合物中引入助剂是允许的，例如当挤条时，可以加入适量助挤剂和/或胶粘剂和水，然后挤出成型。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域常规的，例如常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一种或几种。
以挤条成型制备氧化铝载体为例，其成型包括向氧化铝和/或氧化铝的前身物中引入适量助挤剂和水，之后挤出成型、干燥并焙烧。所述助挤剂的种类及用量均可以是本领域常规的，例如常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一种或几种。其中，氧化铝的前身物可以为本领域常用的各种在焙烧条件下能够形成氧化铝的物质，例如：水合氧化铝(包括：氢氧化铝粉、拟薄水铝石、薄水铝石)、铝溶胶等。
所述干燥和焙烧的方法为常规方法，例如，采用烘箱、网带、转炉加热方法进行干燥，干燥条件包括温度50-350℃，优选70-200℃，时间1-24小时，优选2-6小时；采用烘箱、网带、转炉加热方法进行焙烧，焙烧条件包括温度350-800℃，优选400-700℃，时间0.5-6小时，优选1-4小时。
与常规方法制备的催化剂相比，本发明所提供的催化剂具有更高的加氢活性。因此，本发明提供催化剂适合用于各种烃油原料的加氢脱硫、加氢脱氮等精制过程。所述烃油原料例如可以为汽油、柴油、润滑油、煤油和石脑油；也可以是常压渣油、减压渣油、石油蜡和费托合成油。
本发明是通过使用本发明的催化剂来提高加氢精制过程中的催化剂的活性的，对于加氢精制方法的其余条件没有特别限定，可以为本领域的常规选择。一般地，所述加氢精制的条件包括：温度可以为300-400℃；以表压计，压力可以为1.0-8.0MPa；液时体积空速可以为0.5-3.0小时-1，氢油体积比可以为100-700。
根据本发明的加氢精制方法，所述催化剂在使用前优选采用本领域的常规方法进行硫化。一般地，所述硫化的条件可以包括：在氢气存在下，于360-400℃的温度下，用硫、硫化氢、二硫化碳、二甲基二硫或多硫化物中的一种或多种进行2-4小时的预硫化。根据本发明的加氢精制方法，所述预硫化可在反应器外进行，也可在反应器内原位硫化。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明做进一步的说明。
以下实施例和对比例中，采用商购自日本理学电机工业株式会社的3271E型X射线荧光光谱仪，对催化剂中各元素的含量进行分析测定。
以下实施例和对比例制备催化剂用载体及其制备：
称取2000克氢氧化铝粉(长岭分公司催化剂厂生产的干胶粉，干基72重量％)，用挤条机挤成外接圆直径为1.3毫米的蝶形条，湿条于120℃干燥4小时，600℃条件下焙烧3小时，制得载体Z1。Z1的吸水率为0.85。
对比例1
分别称取20克硝酸镍、30克偏钨酸铵放入55mL去离子水中，搅拌溶解，得到澄清溶液，其溶液pH＝5.5；将溶液定容至85mL，饱和浸渍100克Z1载体2小时，120℃干燥2个小时，500℃焙烧3个小时，得到催化剂C1，其组成见表1。
实施例1
分别称取20克硝酸镍、30克偏钨酸铵放入55mL去离子水中，搅拌溶解，得到澄清溶液，其溶液pH＝5.5；将该溶液放入烧杯中，加热至70℃并在搅拌下恒温18小时，加水至85mL，饱和浸渍100克Z1载体2小时，120℃干燥2个小时，500℃焙烧3个小时，得到催化剂D1，其组成见表1。
对比例2
分别称取15克三氧化钼、6克碱式碳酸钴、8克磷酸放入55mL去离子水中，加热到80℃进行搅拌溶解1小时，得到澄清浸渍溶液，溶液pH＝0.8，加水至85mL，饱和浸渍100克Z1载体2小时，120℃干燥2个小时，400℃焙烧3个小时，得到催化剂C2，其组成见表1。
实施例2
分别称取15克三氧化钼、6克碱式碳酸钴、8克磷酸放入55mL去离子水中，加热到80℃进行搅拌溶解1小时，得到澄清浸渍溶液，溶液pH＝0.8；将该溶液放入烧杯中，加热至90℃并在搅拌下恒温4小时，加水至85mL，饱和浸渍100克Z1载体2小时，120℃干燥2个小时，400℃焙烧3个小时，得到催化剂C2，其组成见表1。
实施例3
分别称取28克三氧化钼、9.5克碱式碳酸钴、12克磷酸二氢铵放入55mL去离子水中，加热到80℃进行搅拌溶解1小时，得到澄清浸渍溶液，溶液pH＝1.5；将该溶液放入烧杯中，将该溶液放入密闭容器中，加热至100℃并恒温1小时，加水至85mL，饱和浸渍100克Z1载体2小时，120℃干燥2个小时，400℃焙烧3个小时，得到催化剂C2，其组成见表1。
对比例3
分别称取15克三氧化钼、6.5克碱式碳酸镍、4克磷酸、2.3克乙醇放入55mL去离子水中，加热到80℃进行搅拌溶解1小时，得到澄清浸渍溶液，溶液pH＝1.0，加水至85mL，饱和浸渍100克Z1载体2小时，120℃干燥2个小时，200℃干燥3个小时，得到催化剂C3，其组成见表1。
实施例4
分别称取15克三氧化钼、6.5克碱式碳酸镍、4克磷酸、2.3克乙醇放入55mL去离子水中，加热到80℃进行搅拌溶解1小时，得到澄清浸渍溶液，溶液pH＝1.0；将该溶液放入烧杯中，加热至90℃并在搅拌下恒温8小时，加水至85mL，饱和浸渍100克Z1载体2小时，120℃干燥2个小时，200℃干燥3个小时，得到催化剂D4，其组成见表1。
实施例5
分别称取24克三氧化钼、10克碱式碳酸镍、6.5克磷酸、7.5克二甘醇放入55mL去离子水中，加热到80℃进行搅拌溶解1小时，得到澄清浸渍溶液，溶液pH＝1.0；将该溶液放入密闭容器中，加热至110℃并恒温2小时，加水至85mL，饱和浸渍100克Z1载体2小时，120℃干燥2个小时，200℃干燥3个小时，得到催化剂D5，其组成见表1。
对比例4
分别称取27克三氧化钼、10.6克碱式碳酸镍、6.5克磷酸、15克柠檬酸放入55mL去离子水中，加热到80℃进行搅拌溶解1小时，得到澄清浸渍溶液，溶液pH＝0.7，加水至85mL，饱和浸渍100克Z1载体2小时，120℃干燥2个小时，200℃干燥3个小时，得到催化剂C4，其组成见表1。
实施例4
分别称取27克三氧化钼、10.6克碱式碳酸镍、6.5克磷酸、15克柠檬酸放入55mL去离子水中，加热到80℃进行搅拌溶解1小时，得到澄清浸渍溶液，溶液pH＝0.7；将该溶液放入密闭容器中，加热至120℃并恒温10小时，加水至85mL，饱和浸渍100克Z1载体2小时，120℃干燥2个小时，200℃干燥3个小时，得到催化剂D6，其组成见表1。
实施例5
分别称取24克三氧化钼、12克碱式碳酸镍、6.5克磷酸、10克草酸放入55mL去离子水中，加热到80℃进行搅拌溶解1小时，得到澄清浸渍溶液，溶液pH＝0.7；将该溶液放入密闭容器中，加热至110℃并恒温6小时，加水至85mL，饱和浸渍100克Z1载体2小时，120℃干燥2个小时，200℃干燥3个小时，得到催化剂D7，其组成见表1。
表1
实施例8-14用于使用本发明方法制备加氢催化剂的应用以及加氢精制方法。
实施例8-14
本实例说明本发明方法制备催化剂的柴油加氢精制性能。
在30毫升柴油加氢装置上分别评价催化剂D1-D6，结果在表3中示出。
所用原料为中东直馏柴油，其性质如下：
S含量：9700wppm
N含量：97wppm
密度(20℃)：0.8321g/cm3
折光指数(20℃)：1.4658
使用下列工艺操作条件：
液时体积空速：2.0h-1；氢油体积比：300；反应压力：3.2MPa；反应温度：330℃
采用相对加氢脱硫活性来评价催化剂的加氢脱硫活性，计算方法为将加氢脱硫反应作为1.65级反应处理，按下式计算催化剂X的反应速率常数k(X)HDS：
式中，LHSV为进行加氢精制反应时烃油的液时体积空速。
以对比例4制备的催化剂C1的加氢脱硫活性(记为k(C1)HDS)为基准，按下式计算催化剂X的相对加氢脱硫活性：
以下实施例和对比例中，采用相对加氢脱氮活性来评价催化剂的加氢脱氮活性，计算方法为将加氢脱氮反应作为1级反应处理，按下式计算催化剂X的反应速率常数k(X)HDN：
式中，LHSV为进行加氢精制反应时烃油的液时体积空速，
以对比例4制备的催化剂C1的加氢脱氮活性(记为k(C1)HDN)为基准，按下式计算催化剂X的相对加氢脱氮活性：
对比例5-8
采用与实施例8-14相同的方法评价催化剂C1、C2、C3、C4的活性，结果在表2中示出。
表2
表2的结果显示，根据本发明的方法制备的催化剂在用于烃油的加氢精制时，具有更高的催化活性。
Claims (16)
1.一种加氢催化剂，含有载体以及负载于该载体上的至少一种选自第Ⅷ族的金属组分、至少一种选自第ⅥB族的金属组分，所述催化剂的制备方法包括采用含有至少一种选自第Ⅷ族金属组分的化合物和含有至少一种选自第ⅥB族金属组分的化合物的浸渍溶液浸渍载体，所述浸渍溶液的制备方法包括：
(1)将含有至少一种选自第Ⅷ族金属组分的化合物和含有至少一种选自第ⅥB族金属组分的化合物与水混合、溶解反应成溶液；
(2)将步骤(1)得到的溶液加热处理，加热处理条件包括：温度为60℃-300℃，时间为0.5小时-200小时；
其中，所述步骤(1)中各组分的用量使最终所述浸渍溶液中以第Ⅷ族金属计的含第Ⅷ族金属组分的化合物的浓度为0.01-0.1g/mL，以第ⅥB族金属计的含第ⅥB族金属组分的化合物的浓度为0.05-0.4g/mL。
2.根据1所述的催化剂，其特征在于，所述的浸渍溶液制备方法的步骤(1)中的各组分的用量使最终所述浸渍溶液中以第Ⅷ族金属计的含第Ⅷ族金属组分的化合物的浓度为0.02-0.09g/mL，以第ⅥB族金属计的含第ⅥB族金属组分的化合物的浓度为0.08-0.35g/mL；所述步骤(2)的反应条件包括：温度为75℃-180℃，时间为1小时-100小时。
3.根据2所述的催化剂，其特征在于，所述步骤(2)的加热处理包括：温度为80-150℃，时间为2小时-50小时。
4.根据1所述的加氢催化剂，其特征在于，所述第Ⅷ金属选自钴和/或镍，第ⅥB族金属选自钼和/或钨，以所述催化剂为基准，以氧化物计的第Ⅷ族金属组分的含量为1-10重量％，以氧化物计的第ⅥB族金属组分含量为5-50重量％。
5.根据4所述的加氢催化剂，其特征在于，以所述催化剂为基准，以氧化物计的第Ⅷ族金属组分的含量为1-7重量％，以氧化物计的第ⅥB族金属组分含量为8-45重量％。
6.根据1所述的加氢催化剂，其特征在于，所述催化剂中含有磷，以催化剂为基准，以P2O5计的磷的含量为0.5-10重量％；所述浸渍溶液制备方法中的步骤(1)包括引入含磷化合物，含磷化合物的用量使最终浸渍溶液中以磷计的含磷化合物的浓度为0.005-0.1g/mL。
7.根据6所述的加氢催化剂，其特征在于，以催化剂为基准，以P2O5计的磷的含量为0.7-8重量％；所述含磷化合物的用量使最终浸渍溶液中以磷计的含磷化合物的浓度为0.007-0.08g/mL。
8.根据6所述的加氢催化剂，其特征在于，所述含磷化合物选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠及磷酸氢二钠中的一种或几种。
9.根据8所述的加氢催化剂，其特征在于，所述含磷化合物为磷酸。
10.根据1或6所述的加氢催化剂，其特征在于，所述催化剂中含有选自醇和/或有机酸的有机物，以催化剂为基准，以碳计的有机物的含量为0.5-10重量％；所述浸渍溶液制备方法的步骤(1)包括引入有机物，所述有机物的用量使最终浸渍溶液中有机物的浓度为0.05-0.5g/mL。
11.根据10所述的加氢催化剂，其特征在于，以催化剂为基准，以碳计的有机物的含量为1-8重量％；所述有机物的用量使最终浸渍溶液中有机物的浓度为0.1-0.4g/mL。
12.根据10所述的加氢催化剂，其特征在于，所述的醇选自C1-C12的脂肪醇和数均分子量为200-1500的聚乙二醇，所述有机酸选自C2-C10的脂肪酸。
13.根据12所述的加氢催化剂，其特征在于，所述的醇选自C1-C8的脂肪醇，所述的有机酸选自C2-C7的脂肪酸。
14.根据1所述的加氢催化剂，其特征在于，所述催化剂中含有磷和柠檬酸，以催化剂为基准，以P2O5计的磷的含量为0.5-10重量％，以碳计的柠檬酸的含量为0.5-10重量％；所述浸渍溶液制备方法中的步骤(1)包括引入含磷化合物和柠檬酸，所述含磷混合物为磷酸，含磷化合物和柠檬酸的用量使最终浸渍溶液中以磷计的含磷化合物的浓度为0.007-0.08g/mL，柠檬酸的浓度为0.05-0.5g/mL。
15.根据14所述的加氢催化剂，其特征在于，以催化剂为基准，以P2O5计的磷的含量为0.7-8重量％，以碳计的柠檬酸的含量为1-8重量％；所述浸渍溶液制备方法中的步骤(1)包括引入含磷化合物和柠檬酸，含磷化合物和柠檬酸的用量使最终浸渍溶液中以磷计的含磷化合物的浓度为0.005-0.1g/mL，柠檬酸的浓度为0.1-0.4g/mL。
16.根据1-15所述催化剂在加氢催化反应中的应用。
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105562117A (zh) * | 2016-02-05 | 2016-05-11 | 中国海洋石油总公司 | 一种含磷加氢催化剂的制备方法 |
| CN105749988A (zh) * | 2016-02-05 | 2016-07-13 | 中国海洋石油总公司 | 一种用于加氢催化剂的含磷浸渍液的配制方法 |
| CN107486216A (zh) * | 2016-06-12 | 2017-12-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种浸渍溶液的制备方法及由该方法制得的浸渍溶液 |
| CN107486250A (zh) * | 2016-06-12 | 2017-12-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种浸渍溶液的制备方法及由该方法制得的浸渍溶液 |
| CN107486251A (zh) * | 2016-06-12 | 2017-12-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢催化剂制备方法及由该方法制得的加氢催化剂 |
| CN107486249A (zh) * | 2016-06-12 | 2017-12-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢催化剂制备方法及由该方法制得的加氢催化剂 |
| CN107970943A (zh) * | 2016-10-21 | 2018-05-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢催化剂的浸渍溶液以及加氢催化剂的制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4444905A (en) * | 1979-08-03 | 1984-04-24 | Nalco Chemical Company | Hydrotreating catalyst preparation and process |
| CN101089132A (zh) * | 2006-06-16 | 2007-12-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 馏分油加氢脱硫催化剂及其制备方法 |
| CN102764658A (zh) * | 2011-05-06 | 2012-11-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢处理催化剂及其制备方法 |
-
2014
- 2014-04-24 CN CN201410168002.1A patent/CN105013499B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4444905A (en) * | 1979-08-03 | 1984-04-24 | Nalco Chemical Company | Hydrotreating catalyst preparation and process |
| CN101089132A (zh) * | 2006-06-16 | 2007-12-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 馏分油加氢脱硫催化剂及其制备方法 |
| CN102764658A (zh) * | 2011-05-06 | 2012-11-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢处理催化剂及其制备方法 |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105562117A (zh) * | 2016-02-05 | 2016-05-11 | 中国海洋石油总公司 | 一种含磷加氢催化剂的制备方法 |
| CN105749988A (zh) * | 2016-02-05 | 2016-07-13 | 中国海洋石油总公司 | 一种用于加氢催化剂的含磷浸渍液的配制方法 |
| CN107486216A (zh) * | 2016-06-12 | 2017-12-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种浸渍溶液的制备方法及由该方法制得的浸渍溶液 |
| CN107486250A (zh) * | 2016-06-12 | 2017-12-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种浸渍溶液的制备方法及由该方法制得的浸渍溶液 |
| CN107486251A (zh) * | 2016-06-12 | 2017-12-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢催化剂制备方法及由该方法制得的加氢催化剂 |
| CN107486249A (zh) * | 2016-06-12 | 2017-12-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢催化剂制备方法及由该方法制得的加氢催化剂 |
| CN107486251B (zh) * | 2016-06-12 | 2019-12-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢催化剂制备方法及由该方法制得的加氢催化剂 |
| CN107486249B (zh) * | 2016-06-12 | 2019-12-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢催化剂制备方法及由该方法制得的加氢催化剂 |
| CN107486250B (zh) * | 2016-06-12 | 2019-12-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种浸渍溶液的制备方法及由该方法制得的浸渍溶液 |
| CN107486216B (zh) * | 2016-06-12 | 2019-12-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种浸渍溶液的制备方法及由该方法制得的浸渍溶液 |
| CN107970943A (zh) * | 2016-10-21 | 2018-05-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢催化剂的浸渍溶液以及加氢催化剂的制备方法 |
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