CN105435824A - 一种加氢催化剂组合物及其应用 - Google Patents

Abstract

一种用于加氢处理的催化剂组合及其应用，所述的催化剂组合包括加氢精制催化剂I和加氢精制催化剂II，所述加氢精制催化剂I含有氧化铝载体、钴和钼加氢活性金属组分，以所述催化剂I为基准，所述催化剂I中以CoO计的钴含量为1-10重量％，以MoO₃计的钼含量为5-50重量％；所述加氢精制催化剂II含有氧化铝载体、镍、钼和钨加氢活性金属组分，以所述催化剂II为基准，所述催化剂II中以NiO计的镍含量为1-10重量％，以WO₃计的钨含量为5-50重量％，以MoO₃计的钼含量为1-20重量％；以体积计并以所述催化剂组合的总量为基准，所述催化剂组合中的催化剂I的含量为5-95％，催化剂II的含量为5-95％。与现有技术相比，本发明提供的催化剂组合物具有更好的加氢性能。

Description

一种加氢催化剂组合物及其应用

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂组合物及其应用。

背景技术

随着世界范围内环保要求日益严格，各国对车用燃料的质量要求日益苛刻。此外，由于石油资源减少，原油性质变重变劣，炼厂不得不加工更为劣质的原油。因此，大幅降低柴油中杂质以及多环芳烃含量，显著改善柴油质量，已经成为炼油企业迫切需要解决的一个问题。加氢技术是降低油品杂质含量、改善油品质量的主要技术之一，其核心是加氢催化剂。现有技术表明，对于一些反应采用不同加氢催化剂组合进行烃油加氢处理的效果通常优于单剂的效果。

CN1896191A公开了一种最大量转化煤液化油的组合工艺方法，过滤后的煤液化油与氢气进入稳定加氢反应器，与加氢保护剂、加氢精制催化剂接触，稳定加氢反应器流出物经分离得到气体、石脑油馏分、柴油馏分和尾油馏分，其中稳定加氢柴油馏分、部分尾油馏分分别进入加氢改质反应器、加氢裂化反应器，反应器流出物经分离得到气体、石脑油馏分和柴油馏分产品，富氢气流循环回各反应器。该方法能最大量地生产优质柴油，柴油的总收率在92重量％以上，十六烷值超过45。

CN96109738中，公开了一种润滑油加氢补充精制工艺。该工艺包括在反应温度200-350℃、氢分压1.0-10.0MPa、液体体积空速10.5-5.0小时^-1、氢油体积比80-500的条件下，将润滑油原料依次与体积比为0.05-0.75分层装填的催化剂I和II接触，催化剂I由0.5-3.0重％至少一种VIII族元素、3.5-14.5重％至少一种VIB族元素及氧化铝组成；催化剂II由1.0-5.0重％至少一种VIII族元素、10.0-34.0重％至少一种VIB族元素及氧化铝组成。

US5068025中，公开了一种柴油馏分两段加氢脱硫、芳烃饱和的加氢精制技术。该技术第一段采用一种含镍1-5重％，钨10-35重％，磷1-5重％，其余为氧化铝载体的加氢精制催化剂进行加氢脱硫、脱氮，第二段采用一种含镍或钴1-5重％，钨8-20重％，磷1-5重％，其余为氧化铝载体的加氢精制催化剂进行芳烃饱和加氢脱硫。

CN102051217A公开了一种生产超低硫清洁柴油的加氢方法。柴油馏分原料油与氢气混合后进入反应器，依次与加氢精制催化剂I和加氢精制催化剂II接触反应，其反应流出物进行分离和分馏，得到柴油产品；所述的加氢精制催化剂I是活性金属组元为钴-钼的负载型加氢精制催化剂，所述加氢精制催化剂II是体相加氢精制催化剂。采用该发明提供的方法，在缓和条件下处理劣质柴油馏分，能得到低硫或超低硫的清洁柴油产品。该发明同现有技术相比，当达到相同的加氢脱硫深度时，加氢过程的化学氢耗比现有技术低5重量％～10重量％。

CN102851070A公开了一种生产超低硫柴油的方法，柴油馏分原料油从顶部进入到反应器中，补充氢及循环氢混合后从底部进入到上述反应器中，在加氢精制反应条件下，柴油馏分原料油依次与加氢精制催化剂I和加氢精制催化剂II接触反应，其反应流出物进行分离和分馏，得到柴油产品；所述的加氢精制催化剂I是活性金属组元为镍-钼或镍-钼-钨的负载型加氢精制催化剂，所述加氢精制催化剂II是体相加氢精制催化剂。可以解决的是现有技术生产超低硫清洁柴油时，操作条件苛刻，空速低等问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是在现有技术的基础上，提供一种用于加氢处理的催化剂组合，以及该催化剂组合在加氢处理反应中的应用。

本发明涉及的内容包括

1.一种用于加氢处理的催化剂组合，包括加氢精制催化剂I和加氢精制催化剂II，其中，

所述加氢精制催化剂I含有氧化铝载体、钴和钼加氢活性金属组分，以所述催化剂I为基准，所述催化剂I中以CoO计的钴含量为1-10重量％，以MoO₃计的钼含量为5-50重量％；

所述加氢精制催化剂II含有氧化铝载体、镍、钼和钨加氢活性金属组分，以所述催化剂II为基准，所述催化剂II中以NiO计的镍含量为1-10重量％，以WO₃计的钨含量为5-50重量％，以MoO₃计的钼含量为1-20重量％；

以体积计并以所述催化剂组合的总量为基准，所述催化剂组合中的催化剂I的含量为5-95％，催化剂II的含量为5-95％。

2.根据1所述的催化剂组合，其特征在于，以所述催化剂I为基准，所述催化剂I中以CoO计的钴含量为1-7重量％，进一步优选为3-7重量％，以MoO₃计的钼含量为8-45重量％，进一步优选为12-30重量％。

3.根据1所述的催化剂组合，其特征在于，以所述催化剂II为基准，所述催化剂II中以NiO计的镍含量为1-8重量％，进一步优选为2-6重量％；以MoO₃计的钼含量为1-10重量％，进一步优选为2-8重量％；以WO₃计的钨含量为8-40重量％，进一步优选为10-35重量％。

4.根据1所述的催化剂组合，其特征在于，以体积计并以所述催化剂组合的总量为基准，所述加氢精制催化剂I的含量为10-80％，进一步优选为20-70％，所述加氢精制催化剂II的含量为20-90％，进一步优选为30-80％。

5.根据1所述的催化剂组合，其特征在于，所述加氢精制催化剂I的制备方法包括采用浸渍溶液浸渍载体，所述浸渍溶液含有含钴化合物、含钼化合物、含磷化合物和柠檬酸，所述浸渍溶液中以钴计的含钴化合物的浓度为0.01-0.1g/mL，以钼计的含钼化合物的浓度为0.05-0.4g/mL，以磷计的含磷化合物的浓度为0.005-0.10g/mL，柠檬酸的浓度为0.05-0.5g/mL，以紫外-可见漫反射光谱分析表征，所述浸渍溶液的λ≤1，λ为紫外-可见光谱中517±10nm处谱峰与772±10nm处谱峰峰高的比值。

6.根据5所述的催化剂组合，其特征在于，所述溶液中以钴计的含钴化合物的浓度为0.02-0.09g/mL，以钼计的含钼化合物的浓度为0.08-0.35g/mL，以磷计的含磷化合物的浓度为0.007-0.08g/mL，柠檬酸的浓度为0.1-0.4g/mL，以紫外-可见光谱分析表征，所述浸渍溶液的λ＝0-0.95。

7.根据6所述的催化剂组合，其特征在于，所述溶液以紫外-可见光谱分析表征，所述浸渍溶液的λ＝0-0.80。

8.根据5所述的催化剂组合，其特征在于，在所述的采用浸渍溶液浸渍载体之后，包括干燥的步骤，所述的干燥条件包括：干燥温度为100-300℃，优选为120-280℃，时间为1-12小时，优选为2-8小时。

9.一种烃油加氢处理方法，包括在加氢处理反应条件下，使用前述1-8任意一项所述的催化剂组合对烃油原料油进行加氢处理。

10.根据9所述的方法，其特征在于，所述加氢反应条件包括温度为300-400℃，优选为320-380℃，压力为1-10MPa，优选为1-8MPa，烃油的液时体积空速为0.5-3小时^-1，优选为0.5-2.5小时^-1，氢油体积比为100-800，优选为100-700。

本发明中，所述加氢精制催化剂I的载体选自常作为催化剂载体使用的氧化铝，例如，选自γ-、δ-、η-、θ-氧化铝中的一种或几种，优选其中的γ-氧化铝；所述加氢活性金属组分为钴和钼。在此基础上，所述加氢精制催化剂I可以是市售的商品或采用任意的现有技术制备。

发明人发现，当对采用常规方法配置的含钴化合物、含钼化合物、含磷化合物和柠檬酸浸渍液进一步加热处理时，溶液的性质发生变化，由这种性质发生变化的溶液制备的钴钼催化剂的加氢性能得到提高。特别是在将该催化剂与现有技术提供的镍钨催化剂组合使用时，表现出很好的加氢脱硫、加氢脱氮性能。

所述浸渍液性质的变化可采用紫外-可见漫反射光谱分析表征，按照常规方法配制的钴-钼-磷-柠檬酸浸渍溶液(例如，在去离子水中分别加入磷酸、柠檬酸、碱式碳酸钴和三氧化钼后，将该悬浮液加热到80℃经搅拌很容易溶解，得到含钴和钼金属组分的溶液)，该溶液的λ＞1。其中，λ为紫外-可见光谱中517±10nm处谱峰与772±10nm处谱峰峰高的比值。在将该溶液进一步加热时，浸渍溶液的517±10nm处谱峰变弱(峰高降低)或消失。按照本发明关于λ的定义，当517±10nm处谱峰消失时，其对应的λ＝0。控制所述浸渍溶液的λ≤1，优选λ＝0-0.95，更优选λ＝0-0.80时，由该记载溶液制备的催化剂的加氢性能明显提高。

在本发明优选的实施方式中，所述加氢精制催化剂I采用前述的性质发生了变化的浸渍溶液浸渍氧化铝载体的方法制备。其中，所述浸渍液的制备方法包括：(1)将含钴化合物、含钼化合物、含磷化合物和柠檬酸与水混合、溶解成溶液；(2)将步骤(1)得到的溶液在60℃-300℃，优选为75℃-180℃，进一步优选为80℃-150℃下反应0.5小时-200小时，优选为1小时-100小时，进一步优选为2小时-50小时；其中，所述各组分的用量使最终所述浸渍溶液中以钴计的含钴化合物的浓度为0.01-0.1g/mL，以钼计的含钼化合物的浓度为0.05-0.4g/mL，以磷计的含磷化合物的浓度为0.005-0.1g/mL，柠檬酸的浓度为0.05-0.5g/mL。以紫外-可见漫反射光谱分析表征，该浸渍溶液的λ≤1，λ为紫外-可见光谱中517±10nm处谱峰与772±10nm处谱峰峰高的比值。

在进一步优选的实施方式中，所述各组分的用量使最终所述浸渍溶液中以钴计的含钴化合物的浓度为0.02-0.09g/mL，更加优选为0.03-0.08g/mL；以钼计的含钼化合物的浓度为0.08-0.35g/mL，更加优选为0.10-0.3g/mL；以磷计的含磷化合物的浓度为0.007-0.08g/mL，更加优选为0.01-0.03g/mL；柠檬酸的浓度为0.1-0.4g/mL，更加优选为0.15-0.3g/mL。以紫外-可见光谱分析表征，所述浸渍溶液的λ＝0-0.95，进一步优选为λ＝0-0.80。

本发明中，在所述加氢催化剂I制备中的所述含钴化合物选自水溶性的含钴化合物。例如，含钴金属组分的盐、氧化物和氢氧化物。它们可以选自钴的硝酸盐、氯化物、硫酸盐、甲酸盐、乙酸盐、磷酸盐、柠檬酸盐、草酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、氢氧化物、磷酸盐、磷化物、硫化物、铝酸盐、钼酸盐、钨酸盐、氧化物中的一种或几种。优选其中的草酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、氢氧化物、磷酸盐、钼酸盐、钨酸盐、氧化物中的一种或几种，更为优选其中的碱式碳酸盐和碳酸盐。

所述含钼化合物选自水溶性的含钼化合物，例如，含钼金属组分的盐、氧化物。它们可以选自钼酸铵、杂多酸盐、氧化钼中的一种或几种。

所述含磷化合物可以选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠及磷酸氢二钠中的一种或几种，优选其中的磷酸。

按照本发明提供的所述加氢催化剂I浸渍溶液的制备方法，所述的加热处理可以在配制溶液的容器中原位进行，也可以不在原位进行。所述加热处理可以在静态下进行，也可以在动态下，例如搅拌下进行。

在对浸渍液加热时，会伴随有水的蒸发和流失，因此，所述过程可以在密闭的体系(例如在密闭的反应釜)中进行，当过程在开放体系中进行时，在较高温度下进行，例如温度在90℃以上时，过程可以在配置有回流装置的容器中进行。

按照本发明提供的加氢催化剂I，其中所述的载体视需要可制成任意的便于操作的成型物，如球形、压片和条形。所述成型可按惯用方法进行，如氧化铝和/或氧化铝的前身物压片、滚球、挤条等方法均可。在采用惯用的方法成型时，为确保成型的顺利进行向待成型物料中引入助剂是允许的，例如当氧化铝和/或氧化铝的前身物挤条时，可以加入适量助挤剂和/或胶粘剂和水，然后挤出成型。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域常规的，例如常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一种或几种，常见的胶溶剂可以选自硝酸、柠檬酸中的一种或它们的混合物。所述成型物经干燥、焙烧得到本发明所述的载体。这里，所述的干燥和焙烧的方法和操作条件为常规方法和操作条件。例如，所述的干燥方法为加热干燥，干燥温度为100-300℃，优选为120-280℃；干燥时间为1-12小时，优选为2-8小时；所述焙烧的条件可以为本领域的常规选择。一般地，所述焙烧的条件包括：温度可以为350-650℃，优选为400-600℃；所述焙烧的时间可以为2-6小时，优选为3-5小时。

制备所述加氢催化剂I的浸渍方法为常规浸渍方法，包括孔饱和浸渍法、过量浸渍法和多次浸渍法等，之后进行干燥、焙烧或不焙烧，这些方法都可适合用来制备本发明所述的催化剂。在具体实施中，优选的浸渍操作条件包括：以体积计的溶液与以重量计的载体的比值为0.5-10∶1，进一步优选为0.7-8∶1。当所述浸渍过程中是浸渍液过量时，在浸渍完成后的浸渍产物中有游离溶液存在，此时优选在进行干燥前包括过滤的步骤，以除去游离的溶液。本发明所述的干燥可以为本领域的常规选择。一般地，所述干燥的条件包括：温度可以为100-300℃，优选为120-280℃；时间可以为1-12小时，优选为2-8小时。当需要进行焙烧时，所述焙烧的方法和条件可以为本领域的常规选择。一般地，所述焙烧的条件包括：温度可以为350-550℃，优选为400-500℃；时间可以为1-8小时，优选为2-6小时。

按照本发明提供的催化剂I，还可以含有任何不影响本发明提供催化剂的性能或能改善本发明提供的催化剂性能的物质。如可以含有硼等组分，以元素计并以催化剂为基准，硼的含量不超过10重量％，优选为0.5-6重量％。

按照本发明提供的制备方法，当所述催化剂I中还含有选自硼等组分，还包括引入选自硼等组分的步骤，所述选自硼等组分的引入方法可以通过多种途径，如可以是在载体制备过程中引入；可以是将含有助剂的化合物配制溶液后浸渍所述载体的方法引入。当助剂以浸渍的方法引入所述载体时，包括进行焙烧的步骤，所述焙烧温度为250-600℃，优选为350-500℃，焙烧时间为2-8小时，优选为3-6小时。

按照本发明提供的加氢催化剂II含有氧化铝载体、镍、钼和钨加氢活性金属组分，所述催化剂II由1-10重％氧化镍、1-20重％氧化钼、5-50重％氧化钨组成。在此前提下，本发明对加氢催化剂II没有特别限制，其可以是市售的商品，也可以采用任意的现有技术制备。

例如，CN201110006581.6公开的一种加氢处理催化剂，所述催化剂含有加氢活性金属组分为镍、钼和钨，以氧化物计并以催化剂为基准，所述镍的含量为2-7重量％，钼的含量为1-6重量％，钨的含量为22-35重量％。

CN1853780A公开的以氧化硅-氧化铝为载体的含氟、磷加氢催化剂及其制备，该催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氟1-10重量％，氧化磷0.5-8重量％，余量为氧化硅-氧化铝。

CN1853781A以氧化硅-氧化铝为载体的含磷加氢催化剂及其制备，该催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氧化磷1-9重量％，余量为氧化硅-氧化铝，其中氧化钨和氧化钼的摩尔比大于大于2.6至30。

这些催化剂均可作为所述催化剂II用于本发明。关于上述催化剂的更详细的制备方法，在上述专利文献中均有记载，这里一并将它们作为本发明内容的一部分引用。

本发明的所述催化剂组合中，优选所述催化剂I和催化剂II分层布置，所述分层布置在应用时使得所述烃油原料油依次与加氢精制催化剂I和加氢精制催化剂II接触；或者所述分层布置使得所述烃油原料油依次与加氢精制催化剂II和加氢精制催化剂I接触。

按照本发明提供的加氢精制方法，该方法是通过使用本发明的催化剂组合物来提高加氢精制过程中的催化活性，对于加氢精制方法的其它条件没有特别限定，可以为本领域的常规选择。一般地，所述加氢精制的条件包括：温度为300-400℃；压力为1.0-10.0MPa(以表压计)；烃油的液时体积空速为0.5-3.0小时^-1；氢油体积比为100-800。所述氢油体积比是指氢气的体积流速与烃油的体积流速的比值。

按照本发明提供方法，视需要所述催化剂组合可与其他剂联合使用，以达到更好的使用效果。例如，在所述催化剂组合与保护剂(加氢活性保护剂)组合使用。当所述催化剂组合与其他剂(如保护剂)联合使用时，其他剂的用量以实现其功能为目的，对此没有特别限制。例如，当所述催化剂组合与保护剂联合使用时，以体积计并以催化剂总量为基准，保护剂的用量可以是5-15％。

根据本发明的加氢精制方法，所述催化剂组合物在使用前优选采用本领域的常规方法进行硫化。一般地，所述硫化的条件可以包括：在氢气存在下，于360-400℃的温度下，用硫、硫化氢、二硫化碳、二甲基二硫或多硫化物中的一种或多种进行2-4小时的预硫化。根据本发明的加氢精制方法，所述预硫化可在反应器外进行，也可在反应器内原位硫化。

根据本发明的加氢精制方法适用于各种烃油原料的加氢脱硫、加氢脱氮等精制过程。所述烃油原料例如可以为汽油、柴油、润滑油、煤油和石脑油；也可以是常压渣油、减压渣油、石油蜡和费托合成油。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明做进一步的说明。

紫外-可见漫反射光谱分析(UV-Vis)，采用美国Perkin-Elmer公司的Lambda35型多功能紫外-可见分光光度仪，在氖灯光源、测量波长286nm、狭缝宽度1.0nm、样品检测时间4.5min、检测步长2.0s的实验条件下测定溶液在450-900nm范围内的紫外吸收光谱。

催化剂中各元素的含量进行分析，采用商购自日本理学电机工业株式会社的3271E型X射线荧光光谱仪测定。

实施例1-3说明制备本发明提供催化剂I用的按照常规方法制备的浸渍液。

实施例1

分别称取27.2克三氧化钼、9.1克碱式碳酸钴、5.5克磷酸、7.6克柠檬酸放入55mL去离子水中，加热到80℃进行搅拌溶解1小时，得到澄清浸渍溶液，加水至85mL，得到溶液L1。浸渍溶液L1的λ值、钴(Co)、钼(Mo)、磷(P)和柠檬酸(MTA)的浓度(g/ml)以及磷与钼的摩尔比(n_P/n_Mo)、钼与钴的摩尔比(n_Mo/n_Co)、柠檬酸与钴的摩尔比值(n_CTA/n_Co)列入表1。

实施例2

分别称取28.2克三氧化钼、9.5克碱式碳酸钴、11.4克磷酸放入55mL去离子水中，加热到80℃进行搅拌溶解1小时，得到澄清浸渍溶液，加水至85mL，得到溶液L2。浸渍溶液L2的λ值、钴(Co)、钼(Mo)、磷(P)和柠檬酸(MTA)的浓度(g/ml)以及磷与钼的摩尔比(n_P/n_Mo)、钼与钴的摩尔比(n_Mo/n_Co)、柠檬酸与钴的摩尔比值(n_CTA/n_Co)列入表1。

实施例3

分别称取11.5克三氧化钼、3.5克碱式碳酸钴、5.8克柠檬酸放入55mL去离子水中，加热到80℃进行搅拌溶解1小时，得到澄清浸渍溶液，加水至85mL，得到溶液L3。浸渍溶液L3的λ值、钴(Co)、钼(Mo)、磷(P)和柠檬酸(MTA)的浓度(g/ml)以及磷与钼的摩尔比(n_P/n_Mo)、钼与钴的摩尔比(n_Mo/n_Co)、柠檬酸与钴的摩尔比值(n_CTA/n_Co)列入表1。

实施例4-9说明制备本发明提供催化剂I用的按照本发明优选方法制备的浸渍液。

实施例4

本发明提供的钴钼溶液：

分别称取27.2克三氧化钼、9.1克碱式碳酸钴、5.5克磷酸、7.6克柠檬酸放入55mL去离子水中，加热到80℃进行搅拌溶解，约1小时后变为棕红色澄清溶液。该溶液于烧杯中加热至90℃并在搅拌下恒温8小时，加水至85mL，得到澄清浸渍溶液S1。浸渍溶液S1的λ值、钴(Co)、钼(Mo)、磷(P)和柠檬酸(MTA)的浓度(g/ml)以及磷与钼的摩尔比(n_P/n_Mo)、钼与钴的摩尔比(n_Mo/n_Co)、柠檬酸与钴的摩尔比值(n_CTA/n_Co)列入表1。

实施例5

本发明提供的钴钼溶液：

分别称取20克三氧化钼、14.5克碱式碳酸钴、8.7克磷酸、18克柠檬酸放入55mL去离子水中，加热到80℃进行搅拌溶解，约1小时后变为棕红色澄清溶液。该溶液于密闭容器中加热至100℃并恒温1小时，加水至85mL，得到澄清浸渍溶液S2。浸渍溶液S2的λ值、钴(Co)、钼(Mo)、磷(P)和柠檬酸(MTA)的浓度(g/ml)以及磷与钼的摩尔比(n_P/n_Mo)、钼与钴的摩尔比(n_Mo/n_Co)、柠檬酸与钴的摩尔比值(n_CTA/n_Co)列入表1。

实施例6

本发明提供的钴钼溶液：

分别称取38克三氧化钼、8.6克碱式碳酸钴、4.7克磷酸、10.7克柠檬酸放入55mL去离子水中，加热到80℃进行搅拌溶解，约1小时后变为棕红色澄清溶液。该溶液于烧杯中加热至70℃并在搅拌下恒温18小时，加水至85mL，得到澄清浸渍溶液S3。浸渍溶液S3的λ值、钴(Co)、钼(Mo)、磷(P)和柠檬酸(MTA)的浓度(g/ml)以及磷与钼的摩尔比(n_P/n_Mo)、钼与钴的摩尔比(n_Mo/n_Co)、柠檬酸与钴的摩尔比值(n_CTA/n_Co)列入表1。

实施例7

本发明提供的钴钼溶液：

分别称取27.2克三氧化钼、9.1克碱式碳酸钴、6.5克磷酸、15克柠檬酸放入55mL去离子水中，加热到80℃进行搅拌溶解，约1小时后变为棕红色澄清溶液。该溶液于密闭容器中加热至120℃并恒温12小时，加水至85mL，得到澄清浸渍溶液S4。浸渍溶液S4的λ值、钴(Co)、钼(Mo)、磷(P)和柠檬酸(MTA)的浓度(g/ml)以及磷与钼的摩尔比(n_P/n_Mo)、钼与钴的摩尔比(n_Mo/n_Co)、柠檬酸与钴的摩尔比值(n_CTA/n_Co)列入表1。

实施例8

本发明提供的钴钼溶液：

分别称取24克三氧化钼、10克碱式碳酸钴、6.5克磷酸、8.4克柠檬酸放入55mL去离子水中，加热到80℃进行搅拌溶解，约1小时后变为棕红色澄清溶液。该溶液于密闭容器中加热至120℃并恒温2小时，加水至85mL，得到澄清浸渍溶液S5。浸渍溶液S5的λ值、钴(Co)、钼(Mo)、磷(P)和柠檬酸(MTA)的浓度(g/ml)以及磷与钼的摩尔比(n_P/n_Mo)、钼与钴的摩尔比(n_Mo/n_Co)、柠檬酸与钴的摩尔比值(n_CTA/n_Co)列入表1。

实施例9

本发明提供的钴钼溶液：

分别称取27.2克三氧化钼、9.1克碱式碳酸钴、5.5克磷酸、19克柠檬酸放入55mL去离子水中，加热到80℃进行搅拌溶解，约1小时后变为棕红色澄清溶液。该溶液于密闭容器中加热至140℃并恒温10小时，加水至85mL，得到澄清浸渍溶液S6。浸渍溶液S6的λ值、钴(Co)、钼(Mo)、磷(P)和柠檬酸(MTA)的浓度(g/ml)以及磷与钼的摩尔比(n_P/n_Mo)、钼与钴的摩尔比(n_Mo/n_Co)、柠檬酸与钴的摩尔比值(n_CTA/n_Co)列入表1。

表1

注：以紫外-可见光谱分析表征，溶液的谱图中出现517nm处谱峰，但未出现772nm谱峰，此时的溶液λ＝∞。

以下本发明提供催化剂I和参比催化剂I使用的载体按照如下方法制备：称取2000克氢氧化铝粉(长岭分公司催化剂厂生产的干胶粉，干基72重量％)，用挤条机挤成外接圆直径为1.3毫米的蝶形条，湿条于120℃干燥4小时，600℃条件下焙烧3小时，制得载体Z1。Z1的吸水率为0.85。

实施例10-16说明本发明提供的催化剂I及其制备。

实施例10

本发明提供的钴钼溶液制备的催化剂I-1：

将85mL溶液S1饱和浸渍100克Z1载体2小时，250℃干燥3个小时，得到催化剂I-1，其组成见表2。

实施例11

本发明提供的钴钼溶液制备的催化剂I-2：

将85mL溶液S2饱和浸渍100克Z1载体2小时，200℃干燥3个小时，得到催化剂I-2，其组成见表2。

实施例12

本发明提供的钴钼溶液制备的催化剂I-3：

将85mL溶液S3饱和浸渍100克Z1载体3小时，250℃干燥3个小时，得到催化剂I-3，其组成见表2。

实施例13

本发明提供的钴钼溶液制备的催化剂I-4：

将85mL溶液S4饱和浸渍100克Z1载体2小时，150℃干燥5个小时，得到催化剂I-4，其组成见表2。

实施例14

本发明提供的钴钼溶液制备的催化剂I-5：

将85mL溶液S5饱和浸渍100克Z1载体2小时，200℃干燥4个小时，得到催化剂I-5，其组成见表2。

实施例15

本发明提供的钴钼溶液制备的催化剂I-6：

将85mL溶液S6饱和浸100克渍Z1载体2小时，200℃干燥3个小时，得到催化剂I-6，其组成见表2。

实施例16

将85mL溶液L1饱和浸渍100克Z1载体2小时，180℃干燥3个小时，得到催化剂C1，其组成见表2。

表2

实施例	催化剂编号	MoO3(重量％)	CoO(重量％)	P2O5(重量％)
					10	I-1	20.5	4.0	2.2
11	I-2	15.2	6.4	3.9
					12	I-3	25.5	3.5	1.7
13	I-4	20.1	3.9	2.8
					14	I-5	18.2	4.5	2.8
15	I-6	20.3	4.0	2.2
					16	C1	20.1	3.9	2.1

实施例17-20说明催化剂II的制备方法。

实施例17

加氢催化剂II-1：采用专利ZL102274732方法制备加氢催化剂II-1，其中包含3.3重量％的镍(以NiO计)，2.6重量％的钼(以MoO₃计)，25.8重量％的钨(以氧化钨计)，3.4％重量％的磷(以P₂O₅计)，5.9重量％的有机添加剂，其余为氧化铝。

实施例18

加氢催化剂II-2：采用专利ZL102218325方法制备加氢催化剂II-2，其中包含3.8重量％的镍(以NiO计)，3.0重量％的钼(以MoO₃计)，20.3重量％的钨(以氧化钨计)，3.2％重量％的磷(以P₂O₅计)，7.0重量％的有机添加剂，其余为氧化铝。

实施例19

加氢催化剂II-3：采用专利ZL1853780方法制备加氢催化剂II-3，其中包含3.6重量％的镍(以NiO计)，5.0重量％的钼(以MoO₃计)，32.5重量％的钨(以氧化钨计)，2.2重量％的氟(以元素氟计算)，3.0％重量％的磷(以P₂O₅计)，5.0重量％的乙二醇，其余为氧化铝-氧化硅。

实施例20

加氢催化剂II-4：采用专利ZL1853781方法制备加氢催化剂II-4，其中包含5.0重量％的镍(以NiO计)，4.0重量％的钼(以MoO₃计)，39.1重量％的钨(以氧化钨计)，3.5重量％的氟(以元素氟计算)，2.4重量％的磷(以P₂O₅计)，7.0重量％的柠檬酸，其余为氧化铝-氧化硅。

实施例21-27

本实例说明本发明提供的加氢催化剂组合物的柴油加氢精制性能。

在30毫升柴油加氢装置上分别评价催化剂组合物，催化剂组合以及组合中各催化剂的含量(催化剂II的量为余量)见表3，结果在表3中示出。

所用原料为中东直馏柴油，其性质如下：

S含量：9700wppm

N含量：97wppm

密度(20℃)：0.8321g/cm³

折光指数(20℃)：1.4658

使用下列工艺操作条件：

液时体积空速：2.0h^-1；氢油体积比：300；氢分压：3.2MPa；反应温度：330℃

采用相对加氢脱硫活性来评价催化剂的加氢脱硫活性，计算方法为将加氢脱硫反应作为1.65级反应处理，按下式计算催化剂X的反应速率常数k(X)_HDS：

式中，LHSV为进行加氢精制反应时烃油的液时体积空速。

以实施例16制备的催化剂C1的加氢脱硫活性(记为k(C1)HDS)为基准，按下式计算催化剂X的相对加氢脱硫活性：

以下实施例和对比例中，采用相对加氢脱氮活性来评价催化剂的加氢脱氮活性，计算方法为将加氢脱氮反应作为1级反应处理，按下式计算催化剂X的反应速率常数k(X)_HDN：

式中，LHSV为进行加氢精制反应时烃油的液时体积空速，

以对比例4制备的催化剂C1的加氢脱氮活性(记为k(C1)HDN)为基准，按下式计算催化剂X的相对加氢脱氮活性：

对比例1、2

采用与实施例21-27相同的方法评价催化剂C1、II-1的活性，结果在表3中示出。

表3

表3的结果显示，根据本发明的方法制备的催化剂组合物在用于烃油的加氢精制时，具有更高的催化活性。

Claims (10)

1.一种用于加氢处理的催化剂组合，包括加氢精制催化剂I和加氢精

制催化剂II，其中，

所述加氢精制催化剂I含有氧化铝载体、钴和钼加氢活性金属组分，以所述催化剂I为基准，所述催化剂I中以CoO计的钴含量为1-10重量％，以MoO₃计的钼含量为5-50重量％；

所述加氢精制催化剂II含有氧化铝载体、镍、钼和钨加氢活性金属组分，以所述催化剂II为基准，所述催化剂II中以NiO计的镍含量为1-10重量％，以WO₃计的钨含量为5-50重量％，以MoO₃计的钼含量为1-20重量％；

以体积计并以所述催化剂组合的总量为基准，所述催化剂组合中的催化剂I的含量为5-95％，催化剂II的含量为5-95％。

2.根据1所述的催化剂组合，其特征在于，以所述催化剂I为基准，所述催化剂I中以CoO计的钴含量为1-7重量％，进一步优选为3-7重量％，以MoO₃计的钼含量为8-45重量％，进一步优选为12-30重量％。

3.根据1所述的催化剂组合，其特征在于，以所述催化剂II为基准，所述催化剂II中以NiO计的镍含量为1-8重量％，进一步优选为2-6重量％；以MoO₃计的钼含量为1-10重量％，进一步优选为2-8重量％；以WO₃计的钨含量为8-40重量％，进一步优选为10-35重量％。

4.根据1所述的催化剂组合，其特征在于，以体积计并以所述催化剂组合的总量为基准，所述加氢精制催化剂I的含量为10-80％，进一步优选为20-70％，所述加氢精制催化剂II的含量为20-90％，进一步优选为30-80％。

5.根据1所述的催化剂组合，其特征在于，所述加氢精制催化剂I的制备方法包括采用浸渍溶液浸渍载体，所述浸渍溶液含有含钴化合物、含钼化合物、含磷化合物和柠檬酸，所述浸渍溶液中以钴计的含钴化合物的浓度为0.01-0.1g/mL，以钼计的含钼化合物的浓度为0.05-0.4g/mL，以磷计的含磷化合物的浓度为0.005-0.10g/mL，柠檬酸的浓度为0.05-0.5g/mL，以紫外-可见漫反射光谱分析表征，所述浸渍溶液的λ≤1，λ为紫外-可见光谱中517±10nm处谱峰与772±10nm处谱峰峰高的比值。

6.根据5所述的催化剂组合，其特征在于，所述溶液中以钴计的含钴化合物的浓度为0.02-0.09g/mL，以钼计的含钼化合物的浓度为0.08-0.35g/mL，以磷计的含磷化合物的浓度为0.007-0.08g/mL，柠檬酸的浓度为0.1-0.4g/mL，以紫外-可见光谱分析表征，所述浸渍溶液的λ＝0-0.95。

7.根据6所述的催化剂组合，其特征在于，所述溶液以紫外-可见光谱分析表征，所述浸渍溶液的λ＝0-0.80。

8.根据5所述的催化剂组合，其特征在于，在所述的采用浸渍溶液浸渍载体之后，包括干燥的步骤，所述的干燥条件包括：干燥温度为100-300℃，优选为120-280℃，时间为1-12小时，优选为2-8小时。

9.一种烃油加氢处理方法，包括在加氢处理反应条件下，使用前述1-8任意一项所述的催化剂组合对烃油原料油进行加氢处理。

10.根据9所述的方法，其特征在于，所述加氢反应条件包括温度为300-400℃，优选为320-380℃，压力为1-10MPa，优选为1-8MPa，烃油的液时体积空速为0.5-3小时^-1，优选为0.5-2.5小时^-1，氢油体积比为100-800，优选为100-700。