CN107446621A - 一种长周期生产超低硫柴油的方法 - Google Patents

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Abstract

一种长周期生产超低硫柴油的方法。柴油原料与氢气在第一反应区与加氢精制催化剂I接触进行反应，第一反应区的反应流出物不经分离进入第二反应区，与加氢精制催化剂II接触进行反应，第二反应区的反应流出物经冷却、分离和分馏后，得到柴油产品，其中，第一反应区的反应流出物中液相物流的硫含量为20～200μg/g，氮含量为0～50μg/g。该方法不仅可将高硫的柴油馏分转化为硫含量小于10μg/g柴油产品，而且可有效延长装置的操作周期。

Description

一种长周期生产超低硫柴油的方法
技术领域
本发明属于在存在氢的条件下处理烃油的方法，更具体地说，是一种长周期生产超低硫柴油的方法。
背景技术
随着人们对生态环境质量的日益重视，清洁柴油的生产受到越来越多的关注。近年来世界许多国家的燃油新标准和环保法规对车用柴油制定了日益严格的标准。如欧洲1996年实施S<500μg/g(欧II)的规格，2000年进一步降低至S<350μg/g(欧III)，2005年1月车用柴油硫含量已经降低至小于50μg/g(欧IV)。2005年出台了更加严格的车用燃油欧V标准，使柴油硫含量降低至10μg/g以下，并于2008年实施。我国车用柴油标准也在日趋严格，2005年北京、上海等城市开始实施欧III排放标准的硫含量标准，2008年开始实施相当于欧IV排放标准的产品指标，2012年北京开始实施相当于欧V排放标准的指标，要求柴油产品S<10μg/g，预计2018年全国车用柴油硫含量将均达到小于10μg/g水平。因此，生产硫含量等于或低于10μg/g标准的超低硫柴油变得更为急需。
目前采用现有的技术生产低硫、高十六烷值清洁柴油，必须提高操作的苛刻度，通常采取的措施包括提高反应温度、提高反应氢分压和降低空速等。但提高反应温度，不仅严重影响催化剂使用寿命，使装置运行周期缩短，而且芳烃饱和反应是受热力学平衡限制的反应，当在一定的反应压力下，随着反应温度的升高，产品芳烃含量会增加。而高的氢分压对设备提出了更多的要求，导致生产成本大幅度上升。降低体积空速意味着降低装置处理量。随着加工原料向重质化方向发展和高硫原油所占比例的不断增加，使得柴油馏分的处理难度进一步增加。采用现有技术利用提高操作苛刻度的方法，不仅会带来操作成本提高、操作周期缩短、产品芳烃饱和率降低等问题，还会产生其它类如产品润滑性等问题。因此，采用常规的加氢精制技术已经很难达到清洁柴油的产品质量要求。
CN 1824736A公开了一种具有改进颜色性质的超低硫柴油的制备方法。该方法主要分为两步，第一步先进行深度加氢脱硫，然后进行加氢处理。其中，能有效解决在加氢处理过程中硫再结合而导致的硫含量增加的问题。同时，可以实现颜色改进和超深度脱硫效果。
US 20020070147公开了一种利用新型的加氢精制催化剂来实现深度加氢脱硫的工艺。该工艺利用一种含Ni-Mo-P并经硫羟基酸浸渍的新型加氢脱硫催化剂，可以在较缓和的工艺条件下对中东高硫柴油进行精制，生产超低硫柴油产品。
CN 102851070A公开了一种生产超低硫柴油的方法。该方法中柴油馏分原料油从顶部进入到反应器中，补充氢及循环氢混合后从底部进入到上述反应器中，在加氢精制反应条件下，依次与加氢精制催化剂I和加氢精制催化剂II接触反应，其反应流出物进行分离和分馏，得到柴油产品；所述的加氢精制催化剂I是活性金属组元为镍-钼或镍-钼-钨的负载型加氢精制催化剂，所述加氢精制催化剂II是体相型加氢精制催化剂。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种生产超低硫柴油的方法，所要解决的是现有技术生产超低硫清洁柴油时，操作条件苛刻，空速低，催化剂使用寿命短等问题。
本发明提供的方法是：柴油原料与氢气在第一反应区与加氢精制催化剂I接触进行反应，第一反应区的反应条件为:氢分压2.0～12.0MPa、温度300～450℃、液时体积空速0.3～6h-1、氢油比200～1000Nm3/m3，第一反应区的反应流出物不经分离进入第二反应区，与加氢精制催化剂II接触进行反应，第二反应区的反应条件为:氢分压2.0～12.0MPa、温度260～380℃、液时体积空速2～10h-1、氢油比200～1000Nm3/m3，第二反应区的反应流出物经冷却、分离和分馏后，得到柴油产品，其中，第一反应区的反应流出物的液相物流的硫含量为20～200μg/g，氮含量为0～50μg/g；
所述加氢精制催化剂I的制备方法包括：
(1)采用浸渍法将加氢金属活性组分的水溶性盐和有机络合剂负载到载体上，然后进行干燥、焙烧，得到半成品催化剂，所述焙烧条件使得以半成品催化剂的总量为基准，半成品催化剂中炭含量为0.03～0.5重量％；
(2)以含有有机络合剂的溶液作为浸渍液，对步骤(1)所得半成品催化剂进行浸渍，然后进行干燥且不进行焙烧。
所述的柴油原料是直馏柴油、催化裂化柴油、焦化柴油或其混合物。柴油原料的馏程范围为140～390℃，优选为180～370℃，硫含量为0.1～3.0重％。
在本发明中，柴油原料在第一个反应区与高活性、高稳定性加氢精制催化剂I接触，进行加氢精制反应，第一个反应区的反应条件相对苛刻，表现为温度高、空速高，在该反应区内，脱除氮化物、多环芳烃以及大部分的硫化物。第一个反应区的反应流出物不经分离进入第二个反应区，与加氢精制催化剂II接触，第二个反应区的反应条件相对缓和，表现为温度低、空速高，在该反应区中，脱除剩余硫化物，改善柴油馏分的颜色。
第一个反应区和第二个反应区串联，可以在同一个固定床反应器中，也可以在两个不同的固定床反应器中。两个反应区的反应温度可采用冷氢或冷油循环来控制。
所述第一反应区的反应条件，优选液时体积空速2.1～4h-1，更优选其它反应条件为：氢分压3.2～8.0MPa、温度320～420℃、、氢油比300～800Nm3/m3。
在本发明中，优选第一反应区的反应流出物中液相物流的硫含量为50～100μg/g，氮含量为0～20μg/g。
所述第二反应区的反应条件，优选:氢分压3.2～8.0MPa、温度280～350℃、液时体积空速4～8h-1、氢油比300～800Nm3/m3。
所述加氢精制催化剂I中含有载体和负载在所述载体上的加氢金属活性组分；以所述加氢精制催化剂I的总重量为基准，以氧化物计，加氢金属活性组分的含量为15～60重量％，优选为20～50重量％。
所述加氢金属活性组分为至少一种选自第VIB族金属元素和至少一种选自第VIII族金属元素，所述第VIB族金属元素优选为钼和/或钨，所述第VIII族金属元素优选为钴和/或镍；所述载体选自γ-氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁和氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或多种。
在本发明中，加氢精制催化剂I为两步浸渍法制备催化剂，第一步浸渍和第二部浸渍分别用于引入加氢金属活性组分和有机络合剂，在第一步浸渍过程中加入有机络合剂并使之通过焙烧转化为炭，不仅能够提高催化剂的活性，而且能够有效地长时间保持催化剂的高活性，从而大大提高催化剂的使用寿命。推测其原因可能是因为第一步浸渍过程中加入的有机络合剂，有机络合剂的存在阻碍了焙烧过程中活性金属的聚集，使其分散的更加均匀；同时，第一步浸渍后焙烧能够使金属化合物转化为金属氧化物，使有机络合剂转化为炭，从而使活性金属与载体之间的结合更加牢固，提高了催化剂的活性和稳定性。而在第二步浸渍过程中加入的有机络合剂覆盖在催化剂表面，能够有效防止活性金属在硫化过程中的聚集，提高金属分散度，更有利于形成具有更高活性的Ⅱ类活性相以及形成更多的活性中心，从而进一步挺高了催化剂的活性。因此，该技术可有效解决常规浸渍法与现有络合浸渍法的技术缺陷。
根据本发明提供的加氢催化剂的制备方主要包括以下步骤：
(1)采用浸渍法将加氢金属活性组分的水溶性盐和有机络合剂负载到载体上，然后进行干燥、焙烧，得到半成品催化剂，所述焙烧条件使得以半成品催化剂的总量为基准，优选地，半成品催化剂中炭含量为0.04～0.4重量％。
(2)以含有有机络合剂的溶液作为浸渍液，对步骤(1)所得半成品催化剂进行浸渍，然后进行干燥且不进行焙烧。
在本发明中，可以通过控制焙烧条件中的焙烧温度和可燃性气体的通入量来获得上述炭含量，所述可燃性气体可以为各种氧气含量不低于20体积％的气体，如空气、氧气以及它们的混合气体中的一种或多种。
所述可燃性气体的通入量不低于0.2升/克·小时。所述可燃性气体的通入，一方面满足燃烧的条件，使得活性金属组分的盐转化为氧化物，使有机络合剂转化为炭；另一方面也能将燃烧形成的二氧化碳和水以及其他成分排放出去，以避免沉积在催化剂上造成对活性相的空位阻碍。
优选情况下，可燃性气体的通入量为0.2～20升/(克·小时)，优选为0.3～10升/(克·小时)。此处的“克”表示载体的重量。
根据本发明，优选地，步骤(1)所述焙烧的温度为350～500℃，优选为360～450℃，焙烧的时间为0.5～8h，优选为1～6h。控制焙烧温度在上述范围内即可保证有机络合剂能以上述含量范围将炭形成于载体上，得到半成品催化剂。
根据本发明，优选地，步骤(1)所述有机络合剂与以金属活性组分的摩尔比为0.03～2：1，优选为0.08～1.5:1。
根据本发明，优选地，步骤(1)和步骤(2)有机络合剂的摩尔比为1：0.25～4，优选为1：0.5～2。
在本发明中，步骤(1)和步骤(2)中所述有机络合剂可以相同，也可以不同，优选地，所述有机络合剂选自含氧和/或含氮有机物中的一种或多种。
所述含氧的有机物优选选自有机醇、有机酸中的一种或多种。
所述有机醇优选为二元以上的多元醇，更进一步优选为碳原子数2-6的多元醇或其低聚体或多聚体，如乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、二乙二醇、丁二醇中的一种或多种。所述聚乙二醇的分子量优选为200～1500。
所述有机酸优选为C2-C7的含一个或多个COOH基团的化合物，具体可以为乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1,2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种。
所述含氮的有机物优选选自有机胺、有机铵盐中的一种或多种。
所述有机胺优选为C2-C7的含一个或多个NH基团的化合物，可以是伯胺、仲胺或叔胺，特别优选为乙二胺。
所述有机铵盐优选为EDTA。
具体地，本发明特别优选所述有机络合剂为乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量优选为200-1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1,2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、乙二胺和EDTA中的一种或多种。
优选地，步骤(1)中所述有机络合剂选自有机酸中的一种或多种，更优选地，步骤(1)所述有机络合剂选自C2-C7的有机酸中的一种或多种。使用有机酸作为步骤(1)的有机络合剂，可以获得具有更高活性的加氢催化剂。
本发明对所述干燥条件没有特别的限定，可以是本领域常用的各种干燥条件，步骤(1)和步骤(2)中所述干燥条件可以相同，也可以不同。
优选地，步骤(1)所述干燥温度为100～250℃，时间为1～12h。
优选地，步骤(2)所述干燥温度为100～200℃，时间为1～12h。
根据本发明，优选地，以金属元素计，加氢金属活性组分的水溶性盐的浓度为0.2～8mol/L，优选为0.2～5mol/L，更进一步优选为0.2～2mol/L。此处的浓度为各种加氢金属活性组分的水溶性盐各自的浓度，而非总浓度。
根据本发明，优选地，含第VIB族金属元素的化合物可以选自钼酸铵、仲钼酸铵、偏钨酸铵、氧化钼和氧化钨中的一种或多种。
优选地，含第VIII族金属元素的化合物选自第VIII族金属的草酸盐、第VIII族金属的硝酸盐、第VIII族金属的硫酸盐、第VIII族金属的醋酸盐、第VIII族金属的氯化物、第VIII族金属的碳酸盐、第VIII族金属的碱式碳酸盐、第VIII族金属的氢氧化物、第VIII族金属的磷酸盐、第VIII族金属的钼酸盐、第VIII族金属的钨酸盐和第VIII族金属的水溶性氧化物中的一种或多种。
进一步优选，含第VIII族金属元素的化合物可以选自但不限于硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴和氯化镍中的一种或多种。
根据本发明，对所述加氢金属活性组分的负载方式没有特别的限制。
根据本发明，优选地，所述加氢金属活性组分的负载是通过浸渍法将加氢金属活性组分负载到载体上。
根据本发明，优选地，所述载体选自氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁和氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或多种，其中氧化铝进一步优选为一种水合氧化铝(氢氧化铝)胶体复合物焙烧后得到的氧化铝。
本发明第二反应区装填加氢精制催化剂II可以是常规的任何具有加氢精制功能的催化剂。优选与加氢精制催化剂I相同。
为防止加氢精制催化剂因柴油原料中的烯烃、胶质等结焦前驱物结焦以及金属中毒，可在反应区床层顶部装填占加氢精制催化剂体积1～20％的加氢保护剂，以保护加氢精制催化剂，避免主催化剂床层快速结焦。保护剂由1.0～5.0重％氧化镍、5.5～10.0重％氧化钼和余量的具有双孔分布的γ-氧化铝载体组成。
采用本发明提供的方法，能生产硫含量等于或小于l0μg/g的超低硫柴油，可有效延长装置的整个操作周期，实现长周期运转。
1、本法明优选采用两步浸渍法制备的加氢精制催化剂，不仅能够提高催化剂的活性，而且能够有效地长时间保持催化剂的高活性，从而大大提高催化剂的使用寿命，延长操作周期。
2、本发明第一个反应区的加氢脱硫深度适中，能有效降低第一反应区的苛刻度，在高空速，低温度下进行反应，从而进一步延长了催化剂的使用寿命。
具体实施方式
下面的实例将对本方法子以进一步的说明，但并不因此限制本方法。实施例中的柴油原料性质如表1所示。实施例中所使用的加氢精制催化剂和加氢保护剂的组成及物化性质如表2所示。
本发明中，催化剂失活速率指生产一定目标产品时，单位时间催化剂反应温度的增加值；催化剂平均使用寿命指从催化剂运转初期到末期反应温度的增加值与催化剂失活速率的比值，本发明催化剂末期反应温度为420℃。
实施例中加氢精制催化剂及其制备方法为：
实施例1
分别称取54克三氧化钼、19克碱式碳酸钴、20克磷酸、20克柠檬酸放入140克去离子水中，加热搅拌溶解得到澄清浸渍溶液，采用饱和浸渍法用上述溶液浸渍200克氧化铝载体，浸渍时间为2小时，然后，在120℃干燥2小时，接着将其在通入空气流的状态下进行焙烧，焙烧温度为400℃，时间为2小时，气剂比为2升/(克·小时)，得到半成品催化剂Z-S1，Z-S1的炭含量见表2；将5克乙醇加入150克去离子水中，搅拌得到澄清溶液，采用饱和浸渍法用上述溶液浸渍Z-S1，浸渍时间为2小时，然后，在110℃干燥3个小时，得到催化剂S1。以S1的总量为基准，以氧化物计，加氢金属活性组分的含量见表2。
实施例2
分别称取54克三氧化钼、21克碱式碳酸镍、13克磷酸、30克柠檬酸放入140克去离子水中，加热搅拌溶解得到澄清浸渍溶液，采用饱和浸渍法用上述溶液浸渍200克氧化锆载体，浸渍时间为2小时，然后，在150℃干燥2小时，接着将其在通入空气流的状态下进行焙烧，焙烧温度为360℃，时间为3小时，气剂比为10升/(克·小时)，得到半成品催化剂Z-S2，Z-S2的炭含量见表2；将30克柠檬酸加入150克去离子水中，搅拌得到澄清溶液，采用饱和浸渍法用上述溶液浸渍Z-S2，浸渍时间为2小时，然后，在150℃干燥3个小时，得到催化剂S2。以S2的总量为基准，以氧化物计，加氢金属活性组分的含量见表2。
实施例3
分别称取30克硝酸镍、45克偏钨酸铵和15克草酸放入140克去离子水中，搅拌溶解得到澄清溶液，采用饱和浸渍法用上述溶液浸渍200克氧化硅载体，浸渍时间为2小时，然后，在120℃干燥2小时，接着将其在通入空气流的状态下进行焙烧，焙烧温度为450℃，时间为4小时，气剂比为0.3升/(克·小时)，得到半成品催化剂Z-S3，Z-S3的炭含量见表2；将10克二甘醇放入150克去离子水中，搅拌得到澄清溶液，采用饱和浸渍法用上述溶液浸渍Z-S3，浸渍时间为2小时，然后，在120℃干燥6个小时，得到催化剂S3。以S3的总量为基准，以氧化物计，加氢金属活性组分的含量见表2。
对比例1
采用与实施例1相同的方法制备加氢催化剂，不同的是，将实施例1所制得催化剂S1在400℃焙烧3小时，得到催化剂D1，催化剂D1中，以D1的总量为基准，以氧化物计，加氢金属活性组分的含量见表2。
对比例2
分别称取30克硝酸镍、45克偏钨酸铵和15克草酸放入140克去离子水中，搅拌溶解得到澄清溶液，采用饱和浸渍法用上述溶液浸渍200克氧化硅载体，浸渍时间为2小时，然后，在120℃干燥2小时，接着将其在通入空气流的状态下进行焙烧，焙烧温度为450℃，时间为4小时，气剂比为0.3升/(克·小时)，得到催化剂D2。以D2的总量为基准，以氧化物计，加氢金属活性组分的含量见表2。
对比例3
以直馏柴油为原料与氢气进入第一个反应区，在温度370℃、氢分压4.8MPa、液时体积空速1.5h-1，氢油比300Nm3/m3的条件下依次与加氢保护剂、加氢精制催化剂D1，加氢保护剂与加氢精制催化剂D1的装填体积比为1：9，第一反应区反应流出物不经分离进入第二反应区，与加氢精制催化剂D1接触，在温度340℃、氢分压4.8MPa、液时体积空速3.0h-1，氢油比300Nm3/m3的条件下进行反应，经气液分离，分离出的液体产物进入分馏系统后得到柴油产品，富含氢的气体循环回反应器。
工艺条件与主要产品的性质如表3、表4所示，从表3和表4可以看出，柴油产品的硫含量为10μg/g，氮含量为1.0μg/g，色度为0.5，第一反应器中催化剂失活速率3.0℃/月，第二反应器中催化剂失活速率2.0℃/月，催化剂平均使用寿命16.7个月。
对比例4
混合柴油A与氢气进入第一个反应区，在温度380℃、氢分压6.4MPa、液时体积空速1.2h-1，氢油比500Nm3/m3的条件下依次与加氢保护剂、加氢精制催化剂D2，加氢保护剂与加氢精制催化剂D2的装填体积比为1：9，第一反应区的反应流出物不经分离进入第二反应区，与加氢精制催化剂D2接触，在温度340℃、氢分压6.4MPa、液时体积空速2.4h-1，氢油比500Nm3/m3的条件下进行反应，反应流出物经气液分离，分离出的液体产物进入分馏系统后得到柴油产品，富含氢的气体循环回反应器。
工艺条件与主要产品的性质如表3、表4所示，从表3和表4可以看出，柴油产品的硫含量为25μg/g，氮含量为2.0μg/g，色度为0.8，第一反应器中催化剂失活速率4.0℃/月，第二反应器中催化剂失活速率1.8℃/月，催化剂平均使用寿命10个月。
实施例4
直馏柴油为原料与氢气进入第一个反应器，在温度360℃、氢分压4.8MPa、液时体积空速2.2h-1，氢油比300Nm3/m3的条件下依次与加氢保护剂、加氢精制催化剂S1接触，加氢保护剂与加氢精制催化剂S1的装填体积比为1：9，第一个反应器的流出物不经分离进入第二个反应器，在温度290℃、总压4.8MPa、液时体积空速6.0h-1，氢油比300Nm3/m3的条件下与加氢精制催化剂S1接触，反应流出物经气液分离，分离出的液体产物进入分馏系统后得到柴油产品，富含氢的气体循环回两个反应器。
工艺条件与主要产品的性质如表3、表4所示，从表3和表4可以看出，柴油产品的硫含量为3μg/g，氮含量为0.4μg/g，色度为0.1，第一反应器催化剂失活速率1.3℃/月，第二反应器催化剂失活速率0.5℃/月，催化剂平均使用寿命46.2个月。
与对比例3相比，采用本发明提供的方法，不仅有效地发挥催化剂高活性、高稳定的优势，而且通过有效降低第一反应区的苛刻度，可有效延长催化剂的使用寿命。
实施例5
混合柴油A为原料与氢气进入第一个反应器，在温度365℃、氢分压6.4MPa、液时体积空速2.5h-1，氢油比300Nm3/m3的条件下依次与加氢保护剂、加氢精制催化剂S2接触，加氢保护剂与加氢精制催化剂S2的装填体积比为1：9，第一个反应器的流出物不经分离进入第二个反应器，在温度310℃、氢分压6.4MPa、液时体积空速6.0h-1，氢油比300Nm3/m3的条件下与加氢精制催化剂S2接触，反应流出物经气液分离，分离出的液体产物进入分馏系统后得到柴油产品，富含氢的气体循环回两个反应器。
工艺条件与主要产品的性质如表3、表4所示，从表3和表4可以看出，柴油产品的硫含量为7μg/g，氮含量为0.8μg/g，色度为0.2，一反催化剂失活速率1.5℃/月，二反催化剂失活速率0.7℃/月，催化剂平均使用寿命36.7个月。
与对比例4相比，采用本发明提供的方法，不仅有效地发挥催化剂高活性、高稳定的优势，而且通过有效降低第一反应区的苛刻度，可有效延长催化剂的使用寿命。
实施例6
混合柴油A为原料与氢气进入第一个反应器，在温度365℃、氢分压6.4MPa、液时体积空速3.0h-1，氢油比400Nm3/m3的条件下依次与加氢保护剂、加氢精制催化剂S3接触，加氢保护剂与加氢精制催化剂S3的装填体积比为1：9，第一个反应器的流出物不经分离进入第二个反应器，在温度340℃、氢分压6.4MPa、液时体积空速5.0h-1，氢油比400Nm3/m3的条件下与加氢精制催化剂D1接触，反应流出物经气液分离，分离出的液体产物进入分馏系统后得到柴油产品，富含氢的气体循环回两个反应器。
工艺条件与主要产品的性质如表3、表4所示，从表3和表4可以看出，柴油产品的硫含量为5μg/g，氮含量为0.6μg/g，色度为0.2，一反催化剂失活速率1.8℃/月，二反催化剂失活速率1.5℃/月，催化剂平均使用寿命30.5个月。
实施例7
混合柴油B为原料与氢气进入第一个反应器，在温度370℃、氢分压6.4MPa、液时体积空速2.2h-1，氢油比500Nm3/m3的条件下依次与加氢保护剂、加氢精制催化剂S1接触，加氢保护剂与加氢精制催化剂S1的装填体积比为1：9，第一个反应器的流出物不经分离进入第二个反应器，在温度330℃、氢分压6.4MPa、液时体积空速6.0h-1，氢油比500Nm3/m3的条件下与加氢精制催化剂D2接触，反应流出物经气液分离，分离出的液体产物进入分馏系统后得到柴油产品，富含氢的气体循环回两个反应器。
工艺条件与主要产品的性质如表3、表4所示，从表3和表4可以看出，柴油产品硫含量为8μg/g，氮含量为1μg/g，色度为0.3，一反催化剂失活速率2.0℃/月，二反催化剂失活速率1.4℃/月，催化剂平均使用寿命25个月。
实施例8
混合柴油B为原料与氢气进入第一个反应器，在温度365℃、氢分压7.0MPa、液时体积空速2.5h-1，氢油比500Nm3/m3的条件下依次与加氢保护剂、加氢精制催化剂S3接触，加氢保护剂与加氢精制催化剂S3的装填体积比为1：9，第一个反应器的流出物不经分离进入第二个反应器，在温度300℃、氢分压7.0MPa、液时体积空速4.0h-1，氢油比500Nm3/m3的条件下与加氢精制催化剂S1接触，反应流出物经气液分离，分离出的液体产物进入分馏系统后得到柴油产品，富含氢的气体循环回两个反应器。
工艺条件与主要产品的性质如表3、表4所示，从表3和表4可以看出，柴油产品的硫含量为9μg/g，氮含量为1.2μg/g，色度为0.4，一反催化剂失活速率1.8℃/月，二反催化剂失活速率1.2℃/月，催化剂平均使用寿命30.5个月。
表1
原料油 直馏柴油 混合柴油A 混合柴油B
密度，g/cm3 0.8364 0.8547 0.8866
硫含量，μg/g 10100 9800 7620
氮含量，μg/g 66 270 507
总芳烃/％ 30.3 38.3 53.2
单环芳烃含量，m/％ 17.8 20.4 22.7
多环芳烃含量，m/％ 12.5 17.9 30.5
色度 1.0 2.0 4.0
馏程(ASTM D-86)/℃ 180～340 194～363 197～370
表2
表3
表4

Claims (12)

1.一种长周期生产超低硫柴油的方法，其特征在于，柴油原料与氢气在第一反应区与加氢精制催化剂I接触进行反应，第一反应区的反应条件为:氢分压2.0～12.0MPa、温度300～450℃、液时体积空速0.3～6h-1、氢油比200～1000Nm3/m3，第一反应区的反应流出物不经分离进入第二反应区，与加氢精制催化剂II接触进行反应，第二反应区的反应条件为:氢分压2.0～12.0MPa、温度260～380℃、液时体积空速2～10h-1、氢油比200～1000Nm3/m3，第二反应区的反应流出物经冷却、分离和分馏后，得到精制柴油产品，其中，第一反应区的反应流出物的液相物流的硫含量为20～200μg/g，氮含量为0～50μg/g；
所述加氢精制催化剂I的制备方法包括：
(1)采用浸渍法将加氢金属活性组分的水溶性盐和有机络合剂负载到载体上，然后进行干燥、焙烧，得到半成品催化剂，所述焙烧条件使得以半成品催化剂的总量为基准，半成品催化剂中炭含量为0.03～0.5重量％；
(2)以含有有机络合剂的溶液作为浸渍液，对步骤(1)所得半成品催化剂进行浸渍，然后进行干燥且不进行焙烧。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的柴油原料选自直馏柴油、催化裂化柴油、焦化柴油中的一种或几种。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，第一反应区的液时体积空速为2.1～4h-1。
4.按照权利要求1或3的方法，其特征在于，第一反应区的反应条件:氢分压3.2～8.0MPa、温度320～420℃、氢油比300～800Nm3/m3。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于，第二反应区的反应条件:氢分压3.2～8.0MPa、温度280～350℃、液时体积空速4～8h-1、氢油比300～800Nm3/m3。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于第一反应区的反应流出物中液相物流的硫含量为50～100μg/g，氮含量为0～20μg/g。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于，加氢精制催化剂I中含有载体和负载在所述载体上的加氢金属活性组分；以所述加氢精制催化剂I的总重量为基准，以氧化物计，加氢金属活性组分的含量为15～60重量％，优选为20～50重量％。
8.按照权利要求7的方法，其特征在于，所述加氢金属活性组分为至少一种选自第VIB族金属元素和至少一种选自第VIII族金属元素，所述第VIB族金属元素优选为钼和/或钨，所述第VIII族金属元素优选为钴和/或镍；所述载体选自γ-氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁和氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或多种。
9.按照权利要求1的方法，其特征在于，加氢精制催化剂I的制备方法的步骤(1)中所述焙烧在通入气体的条件下进行，且焙烧的温度为350～500℃，优选为360～450℃，焙烧的时间为0.5～8h，优选为1～6h，气体的通入量为0.2～20升/(克·小时)，优选为0.3～10升/(克·小时)。
10.按照权利要求1的方法，其特征在于，加氢精制催化剂I的制备方法的步骤(1)中，有机络合剂与金属活性组分的摩尔比为0.03～2：1，优选为0.08～1.5：1。
11.按照权利要求1的方法，其特征在于，加氢精制催化剂I的制备方法的步骤(1)所述有机络合剂与步骤(2)所述有机络合剂相同或不同，且所述有机络合剂选自含氧和/或含氮有机物中的一种或多种，所述含氧的有机物优选选自有机醇、有机酸中的一种或多种，含氮的有机物优选选自有机胺、有机铵盐中的一种或多种。
12.按照权利要求11的方法，其特征在于，所述有机络合剂为碳原子数为2-7的有机酸中的一种或多种。
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