CN110964568B - 一种柴油超深度加氢脱硫脱芳烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种柴油超深度加氢脱硫脱芳烃的方法，包括柴油原料油和含氢物流混合后，依次通过第一加氢反应区和第二加氢反应区进行反应，加氢反应后的物料经过气液分离、液相物料分馏后，得到超低硫柴油产品。采用本发明提供的方法，能够处理高硫直馏柴油或劣质二次加工柴油，在相对缓和的条件下，生产硫含量小于10μg/g、多环芳烃小于7％的超低硫柴油产品，整个催化剂体系具有更为良好的稳定性，显著提高了装置的运转周期。

Description

一种柴油超深度加氢脱硫脱芳烃的方法
技术领域
本发明涉及炼油化工领域，具体地说，是一种柴油超深度加氢脱硫脱芳烃的方法。
背景技术
汽车尾气所造成的环境污染问题已在全球范围内引起了广泛重视。柴油作为重要的车用燃料，燃烧后排放废气中所含有的硫氧化物(SOX)、氮氧化物(NOX)和颗粒物(PM)等是导致大气污染的重要原因。世界范围内柴油标准日益严格，生产环境友好的低硫或超低硫柴油已成为世界各国政府和炼油企业普遍重视的问题。欧盟国家已于2005年开始实施车用轻柴油硫含量小于50μg/g的欧四排放标准，并在2009年开始实施硫含量小于10μg/g的欧五排放标准。我国已于2017年执行硫含量小于10μg/g的国五柴油标准，并计划于2019年执行国六柴油标准，进一步要求柴油产品多环芳烃含量从11％降至7％。虽然各国的柴油产品规格不尽相同，但硫含量、芳烃含量更低的超低硫、低芳烃柴油是全世界炼油企业追求的主要目标。
加氢技术作为一种有效的脱硫、脱氮手段，在清洁燃料的生产中发挥着越来越重要的作用。但是，现有技术中，劣质柴油原料生产超低硫、低芳烃柴油的过程中，都存在反应苛刻度高，催化剂稳定性差，失活快，造成了装置整体运行周期短，以及柴油产品多环芳烃含量高的问题。
因此，如何在较缓和条件下长周期稳定生产超低硫、低芳烃柴油的生产方法是炼油工业最迫切的需求之一。
发明内容
本发明的目的是提供一种柴油超深度加氢脱硫脱芳烃的方法，以解决现有技术中反应条件苛刻，催化剂稳定性差，以及柴油产品中芳烃含量高的问题。
本发明提供的方法，包括，柴油原料油和含氢物流混合后，依次通过第一加氢反应区和第二加氢反应区与加氢精制催化剂接触进行反应，加氢反应后的物料经过气液分离、液相物料分馏后，得到硫含量小于10μg/g，多环芳烃小于7％的超低硫柴油产品；
第一加氢反应区的反应温度高于第二加氢反应区的反应温度；
所述加氢精制催化剂含有无机耐火组分、加氢脱硫催化活性组分、以及醇和羧酸；其中，所述无机耐火组分含有氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化锆和氧化钛中的至少一种、以及至少一种加氢脱硫催化活性组分；
所述加氢精制催化剂具有2-40nm的孔径和100-300nm的孔径，其中，孔径在2-40nm的孔体积占总孔体积的60-95％，100-300nm的孔体积占总孔体积的0.5-30％。
本发明所述柴油原料油为通过常减压蒸馏工艺或者通过其他工艺产生的柴油馏分，或者是不同工艺产生的柴油馏分的混合物。优选所述柴油原料油总硫含量不大于30000μg/g、氮含量不大于3000μg/g、总芳烃含量不大于80重量％、馏程范围小于380℃。
本发明中，为了降低柴油超深度加氢脱硫脱芳烃过程的反应苛刻度，得到芳烃含量更低的柴油产品，采用了两个串联的加氢反应区，第一加氢反应区的流出物不经任何分离直接进入第二加氢反应区。在本发明其中一种优选的实施方式中，第一加氢反应区中：反应温度320-420℃，更优选340-410℃，体积空速0.5-3.0h-1，更优选0.6-2.0h-1，氢分压2.0-10.0MPa，更优选4.0-8.0MPa，氢油体积比100-1000:1，更优选300-600:1；第二加氢反应区中：反应温度240-380℃，更优选280-360℃，体积空速2.0-8.0h-1，更优选3.0-6.0h-1，氢分压2.0-10.0MPa，更优选4.0-8.0Mpa，氢油体积比100-1000:1，更优选300-600:1。
在优选的情况下，第一加氢反应区的反应温度比第二加氢反应区的反应温度高10-60℃，优选20-50℃。
在本发明优选的其中一种实施方式中，在第一加氢反应区和第二加氢反应区之间设置换热器，或者在第二加氢反应区入口处注入冷氢和/或冷油，以调节第二加氢反应区入口温度。
在本发明中，第一加氢反应区和第二加氢反应区装填同一种加氢精制催化剂。所述的加氢精制催化剂具有较高的反应性能，其中，所述的加氢精制催化剂的孔道结构分别集中在2-40nm和100-300nm之间。在劣质柴油馏分油中，反应物分子的尺寸较大，势必需要较大的反应空间，加氢精制催化剂中100-300nm的孔道可以为反应物的扩散提供足够的场所，促进了反应物与活性中心的可接近性，从而显著提高加氢精制催化剂的性能。
优选的，孔径在2-40nm的孔体积占总孔体积的75-90％，孔径在100-300nm的孔体积占总孔体积的5-15％。其中，孔径在2-4nm的孔体积占总孔体积的比例不超过10％。
根据本发明，加氢精制催化剂的比表面积以及其中2-40nm的孔分布、孔径、孔体积采用低温氮气吸附法(符合GB/T5816-1995标准)测定，100-300nm的孔分布、孔径、孔体积采用压汞法测定。加氢精制催化剂中孔径小于100nm的孔体积采用低温氮气吸附法测定，孔径大于100nm的孔体积采用压汞法测定，催化剂的孔体积为二者之和。平均孔径按照圆柱形孔模型进行计算(平均孔径＝总孔体积×4000/比表面积)。
优选的，所述加氢精制催化剂的比表面积为70-200m2/g，优选为90-180m2/g，孔体积为0.15-0.6mL/g，优选为0.2-0.4mL/g，平均孔径为5-25nm，优选为8-15nm。其中，比表面积、孔体积和平均孔径的测定是指催化剂经过400℃焙烧3h后进行测定的。
根据本发明，在没有相反说明的情况下，所述2-40nm的孔径是指孔径大于等于2nm，小于40nm，100-300nm的孔径是指孔径大于等于100nm，小于300nm。平均孔径为5-25nm是指催化剂的所有孔的孔径的平均值大于等于5nm，小于等于25nm。2-4nm的孔径是指孔径大于等于2nm，小于4nm。
在优选的情况下，加氢精制催化剂中，所述加氢脱硫催化活性组分为第VIII族金属元素和第VIB族金属元素；其中，在所述加氢精制催化剂中，以催化剂的干基重量为基准并以氧化物计，第VIII族金属元素的含量为15-35重量％，优选为20-30重量％；第VIB族金属元素的含量为35-75重量％，优选为40-65重量％。
进一步优选，所述第VIII族金属元素选自铁、钴、镍、钌、铑和钯中的至少一种，所述第VIB族金属元素选自铬、钼和钨中的至少一种。
优选所述无机耐火组分中所含的加氢脱硫催化活性组分为第VIII族金属元素，所述无机耐火组分中所含第VIII族金属元素的含量为催化剂中第VIII族金属元素总含量的60-90％。
本发明的发明人在研究中发现，优选通过将部分第VIII族金属元素包含在无机耐火组分中，能够进一步提高加氢精制催化剂中活性组分含量，从而进一步提升加氢精制催化剂的加氢精制性能，特别是超深度加氢脱硫的性能。
所述的无机耐火组分中含有的氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化锆、氧化钛基本为惰性物质，很难与第VIII组元素结合形成结构稳定的化合物，从而提高了第VIII组元素的利用率。另外，这些无机耐火组分与加氢精制催化剂其它活性组分的作用力较弱，可以促进加氢精制催化剂活性相的生长，进而促进加氢精制催化剂的反应性能。
根据本发明，优选的，以加氢精制催化剂的干基重量为基准，所述无机耐火组分含量为5-40重量％，更优选为10-30重量％。
此处需要说明的是，无机耐火粉末干基重量是通过将样品在600℃焙烧4h而测定的重量，加氢精制催化剂的干基重量是通过将样品在400℃焙烧3h而测定。下文中出现的干基重量同样适用于该定义。本领域技术人员能够知道的是，在以干基重量为基准进行计算的情况下，催化剂中含有的醇和有机酸在高温下会分解挥发掉，因此，醇和有机酸的含量不以干基重量进行计算。
本发明的发明人在研究中发现，在加氢精制催化剂中引入醇，优选为有机醇化合物可以有效地保护加氢精制催化剂中的活性组分，在加氢精制催化剂中引入羧酸化合物可以提高加氢精制催化剂的活性，两者共存的情况下，还能够起到协同的效应。因此，在所述加氢精制催化剂中引入醇和羧酸就可以起到保护催化剂活性组分以及提高催化剂活性的效果，所述醇的摩尔数与无机耐火组分的干基质量比为0.005-0.03：1，优选为0.01-0.02：1；所述羧酸与无机耐火组分的干基质量比为0.002-0.1，优选为0.02-0.06。
优选情况下，所述醇选自C1-18的一元醇，优选C1-10的一元醇(例如，C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10的一元醇)(例如但不限于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、庚醇)、乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、聚丙三醇、丁四醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇和三羟甲基乙烷中的至少一种。
优选情况下，所述羧酸选自C1-18的一元饱和羧酸(例如，C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18的一元饱和羧酸)(例如但不限于甲酸、乙酸、丙酸、辛酸、戊酸、己酸、癸酸、戊酸、己酸、癸酸、十八酸)、C7-10的苯基酸(例如，C7、C8、C9、C10的苯基酸)(例如但不限于苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸)、柠檬酸、己二酸、丙二酸、丁二酸、马来酸和酒石酸等中的至少一种。
根据本发明一种优选的实施方式，为了进一步提高加氢精制催化剂的性能，所述加氢精制催化剂中还含有磷元素，所述磷元素优选以P2O5的形式存在。优选的，以加氢精制催化剂的干基重量为基准并以P2O5计，所述磷元素的含量为0.8-10重量％，更优选1-8重量％。
根据本发明，优选的，所述加氢精制催化剂为成型催化剂，所述加氢精制催化剂的形状优选为圆柱形、三叶草形、四叶草形或蜂窝形。
本发明所述的加氢精制催化剂优选如下的制备方法，该方法包括：
(1)将含有氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化锆、氧化钛至少一种的前驱体与部分加氢脱硫催化活性组分的前驱体混合并焙烧，得到无机耐火组分，焙烧的温度为300-900℃，优选为400-800℃；焙烧的时间为1-15h，优选为3-8h；
(2)将醇、羧酸以及剩余加氢脱硫催化活性组分的前驱体混合，得到浸渍液；
(3)将所述无机耐火组分和所述浸渍液混合，将得到的混合物成型并干燥，干燥的温度为50-250℃，优选为100-200℃；干燥的时间为2-10h，优选为3-8h，得到所述加氢精制催化剂。
根据本发明，所述加氢脱硫催化活性组分前驱体优选为第VIII族金属元素的前驱体和第VIB族金属元素的前驱体；其中，所述第VIII族金属元素的前驱体和第VIB族金属元素的前驱体的用量使得以催化剂的干基重量为基准并以氧化物计，具体地，第VIII族金属元素的含量为15-35重量％，优选为20-30重量％；第VIB族金属元素的含量为35-75重量％，优选为40-65重量％；所述第VIII族金属元素优选选自铁、钴、镍、钌、铑和钯中的至少一种，所述第VIB族金属元素优选选自铬、钼和钨中的至少一种。
根据本发明，在所述加氢脱硫催化活性组分的前驱体中，所述铁元素的前驱体可以包括但不限于硝酸铁、氧化铁、碱式碳酸铁、乙酸铁中的一种或多种，所述钴元素的前驱体可以包括但不限于硝酸钴、碱式碳酸钴、乙酸钴和氧化钴中的一种或多种，镍元素的前驱体可以包括但不限于硝酸镍、碱式碳酸镍、乙酸镍和氧化镍中的一种或多种，钌元素的前驱体可以包括但不限于硝酸钌、乙酸钌、氧化钌、氢氧化钌中的一种或多种，铑元素的前驱体可以包括但不限于硝酸铑、氢氧化铑、氧化铑中的一种或多种，钯元素的前驱体可以包括但不限于硝酸钯、氧化钯、氢氧化钯中的一种或多种，铬元素的前驱体可以包括但不限于硝酸铬、氧化铬、氢氧化铬、醋酸铬中的一种或多种，钼元素的前驱体可以包括但不限于七钼酸铵、钼酸铵、磷钼酸铵、氧化钼中的一种或多种，钨元素的前驱体可以包括但不限于偏钨酸铵、乙基偏钨酸铵、氧化钨中的一种或多种。
制备方法的步骤(1)中，氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化锆、氧化钛的前驱体可以为现有的各种可以在焙烧条件下提供氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化锆、氧化钛的物质，例如，所述氧化硅前驱体可以为硅溶胶、白炭黑、二氧化硅等；所述氧化镁前驱体为氢氧化镁、硝酸镁、碳酸镁、醋酸镁、氧化镁等；所述氧化钙的前驱体为氢氧化钙、碳酸钙、草酸钙、硝酸钙、醋酸钙、氧化钙等；所述氧化锆前驱体为氢氧化锆、碳酸锆、硝酸锆、醋酸锆、氧化锆等；所述氧化钛的前驱体为氢氧化钛、硝酸钛、醋酸钛、氧化锆等。
优选，所述氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化锆和氧化钛前驱体的平均孔径均不小于10nm，孔径为2-6nm的孔体积占总孔体积的比例均不大于15％，孔径为6-40nm的孔体积占总孔体积的比例均不小于75％。
本发明中，为了进一步提高配制的浸渍液中加氢脱硫催化活性组分的前驱体的溶解性，提高最终制备的加氢精制催化剂的性能，在所述浸渍液的配制过程中还优选加入含磷物质，所述含磷物质优选为含磷的无机酸，进一步优选为磷酸、次磷酸、磷酸铵和磷酸二氢铵中的至少一种。
本发明中，所述成型的方式可以是现有的各种成型方法，例如可以是挤条成型，也可以是滚球成型。所述挤条成型的方式可以参照现有技术进行，将待挤条成型的无机耐火组分与含金属组分的浸渍溶液混合均匀后挤出成所需形状，如圆柱形、三叶草形、四叶草形、蜂窝形等。
采用本发明提供的方法，能够在生产超低硫柴油的同时，最大限度的降低柴油产品中的多环芳烃含量。本方法可以处理直馏柴油或劣质二次加工柴油，在相对缓和的条件下，生产硫含量小于10μg/g、多环柴芳烃含量小于7％的国六标准柴油，整个催化剂体系具有更为良好的稳定性，显著提高了装置的运转周期。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行进一步地描述，但并不因此而限制本发明。
以下实施例中，催化剂的组成根据投料量计算得到。柴油原料硫含量采用XOS公司X射线荧光仪进行测定，测试方法为：ASTM-7039；柴油产品硫含量采用耶拿公司生产的EA5000型号仪器进行测定，测试方法为：SH-0689；芳烃的含量采用近红外光谱法分析。催化剂的比表面积以及其中的2-40nm的孔分布、孔径、孔体积采用低温氮气吸附法测定(符合GB/T5816-1995标准)，100-300nm的孔分布、孔径、孔体积采用压汞法测定。催化剂的平均孔径按照圆柱形孔模型进行计算(平均孔径＝总孔体积×4000/比表面积)。
实施例中加氢精制催化剂采用了加氢催化剂S1、S2和S3，分别用以下方法制备：
所使用的加氢催化剂S1采用以下方法制备。
(1)将市售白炭黑(比表面积为220m2/g，平均孔径为12.7nm)、碱式碳酸钴粉末混合均匀，然后在400℃下焙烧3h，获得含钴的无机耐火粉末。
其中，碱式碳酸钴的用量对应催化剂中钴(以氧化钴计)的含量为22.0重量％。
(2)将一定量的MoO3、碱式碳酸钴、丙醇分别加入含磷酸的水溶液中，在加热搅拌下至完全溶解，然后加入一定量的柠檬酸，至完全溶解，获得含活性金属的浸渍溶液。
其中，丙醇的摩尔数与无机耐火组分的质量比值为0.01，柠檬酸质量为无机耐火组分质量的2重量％。
(3)将浸渍溶液与所述无机耐火组分混合均匀，然后将其挤条成型。经过在200℃下干燥3h，制备得到粒径为1.6mm的氧化态催化剂。
其中，将浸渍溶液与所述含钴的无机耐火粉末的混合比例使得，以催化剂的干基重量为基准并以氧化物计，催化剂中氧化钼的含量为55.0重量％，氧化钴的含量为30.0重量％，P2O5含量为5重量％，无机耐火组分的含量为10.0重量％。
催化剂经400℃焙烧3h后，制得加氢催化剂S1。利用低温氮气吸附和压汞法分析其孔径分布。加氢催化剂S1的比表面积为93.0m2/g，孔径分布在2-40nm和100-300nm，其中，2-40nm的孔体积占总孔体积的比例为88.5％(其中，2-4nm的孔体积占总孔体积的比例为8.9％)，100-300nm的孔体积占总孔体积的比例为6.3％，孔体积为0.22mL/g，平均孔径为9.5nm。
本实施例中所使用的加氢催化剂S2采用以下方法制备。
(1)将市售白炭黑(比表面积为220m2/g，平均孔径为12.7nm)、碱式碳酸镍粉末混合均匀，然后在500℃下焙烧3h，获得含镍的无机耐火粉末。
其中，碱式碳酸镍的用量对应催化剂中镍(以氧化镍计)的含量为16.0重量％。
(2)将一定量的MoO3、碱式碳酸镍、丁醇分别加入含磷酸的水溶液中，在加热搅拌下至完全溶解，然后加入一定量的酒石酸，至完全溶解，获得含活性金属的浸渍溶液。
其中，丁醇的摩尔数与无机耐火组分的质量比值为0.02，酒石酸质量为无机耐火组分质量的5重量％。
(3)将浸渍溶液与所述无机耐火组分混合均匀，然后将其挤条成型。经过在150℃下干燥8h，制备得到粒径为1.6mm的氧化态催化剂。
其中，将浸渍溶液与所述含镍的无机耐火粉末的混合比例使得，以催化剂的干基重量为基准并以氧化物计，催化剂中氧化钼的含量为47.0重量％，氧化镍的含量为25.0重量％，P2O5含量为8.0重量％，无机耐火组分的含量为20.0重量％。
催化剂经400℃焙烧3h后，制得加氢催化剂S2。利用低温氮气吸附和压汞法分析其孔径分布。加氢催化剂S2的比表面积为155m2/g，孔径分布在2-40nm和100-300nm，其中，2-40nm的孔体积占总孔体积的比例为89.3％(其中，2-4nm的孔体积占总孔体积的比例为6.7％)，100-300nm的孔体积占总孔体积的比例为7.4％，孔体积为0.31mL/g，平均孔径为8.0nm。
本实施例中所使用的加氢催化剂S3采用以下方法制备。
(1)将市售氢氧化锆粉(比表面积为180m2/g，平均孔径为13.3nm)、碱式碳酸镍粉末混合均匀，然后在400℃下焙烧3h，获得含镍的无机耐火粉末。
其中，碱式碳酸镍的用量对应催化剂中镍(以氧化镍计)的含量为28.0重量％。
(2)将一定量的偏钨酸铵、碱式碳酸镍、丙三醇分别加入含磷酸的水溶液中，在加热搅拌下至完全溶解，然后加入一定量的己酸，至完全溶解，获得含活性金属的浸渍溶液。
其中，丙三醇的摩尔数与无机耐火组分的质量比值为0.01，己酸质量为无机耐火组分质量的2.5重量％。
(3)将浸渍溶液与所述无机耐火组分混合均匀，然后将其挤条成型。经过在180℃下干燥5h，制备得到粒径为1.6mm的氧化态催化剂。
其中，将浸渍溶液与所述含镍的无机耐火粉末的混合比例使得，以催化剂的干基重量为基准并以氧化物计，催化剂中氧化钨的含量为45.0％，氧化镍的含量为32.0重量％，P2O5含量为3.0重量％，无机耐火组分的含量为20.0重量％。
催化剂经400℃焙烧3h后，制得加氢催化剂S3。利用低温氮气吸附和压汞法分析其孔径分布。加氢催化剂S3的比表面积为109m2/g，孔径分布在2-40nm和100-300nm，其中，2-40nm的孔体积占总孔体积的比例为85.6％(其中，2-4nm的孔体积占总孔体积的比例为6.8％)，100-300nm的孔体积占总孔体积的比例为12.3％，孔体积为0.29mL/g，平均孔径为10.6nm。
对比例所用加氢精制催化剂的商品牌号为RS-2100和RS-2200，均为中国石化催化剂分公司生产。
在实施例和对比例中的第一反应区反应温度、第二反应区反应温度都是对应的各个反应区的加权平均反应温度。
加权平均反应温度(WABT)表示整个反应区内催化剂床层的平均温度：
加权平均床层温度(WABT)＝Σ(测温点权重因子×测温点显示温度)
其中的测温点权重因子定义如下：(1)第一层测温点的权重因子：从反应区催化剂床层进口到第一层测温点的催化剂重量占整个反应区催化剂重量的百分比；(2)中间层测温点的权重因子：与中间层相邻的上下两个层测温点之间的催化剂重量占整个反应区催化剂重量的百分比；(3)最低一层测温点的权重因子：从最低一层测温点到反应区催化剂床层出口的催化剂重量占整个反应区催化剂重量的百分比；(4)每层测温点存在多支热偶时，以该层所有热偶测温值的算平均值作为本层测温点的温度。
在实施例和对比例a中第一加氢反应区和第二加氢反应区的总加权平均反应温度的计算公式为：
总加权平均床层温度＝(第一反应区催化剂重量占两个反应区全部催化剂重量的百分比×第一反应区加权平均反应温度)+(第二反应区催化剂重量占两个反应区全部催化剂重量的百分比×第二反应区加权平均反应温度)
实施例和对比例所用原料油性质如表1所示。
表1原料油性质
Figure BDA0001816664840000131
Figure BDA0001816664840000141
实施例1
以一种中东高硫直馏柴油馏分为柴油原料油1，柴油原料油1升压后与混合氢一同依次进入装有加氢精制催化剂S1的第一加氢反应器和第二加氢反应器。第一加氢反应器入口氢分压4.8MPa，第一加氢反应器反应温度350℃，第二加氢反应器反应温度320℃，加权平均反应温度340℃，第一加氢反应器液时体积空速3.0h-1，第二加氢反应器液时体积空速6.0h-1，总液时体积空速2.0h-1，第一加氢反应器和第二加氢反应器的氢油体积比200。
运转8000小时后，第一加氢反应器入口氢分压4.8MPa，第一加氢反应器反应温度363℃，第二加氢反应器反应温度330℃，加权平均反应温度352℃，第一加氢反应器液时体积空速3.0h-1，第二加氢反应器液时体积空速6.0h-1，总液时体积空速2.0h-1，第一加氢反应器和第二加氢反应器的氢油体积比200。
运转16000小时后，第一加氢反应器入口氢分压4.8MPa，第一加氢反应器反应温度373℃，第二加氢反应器反应温度340℃，加权平均反应温度362℃，第一加氢反应器液时体积空速3.0h-1，第二加氢反应器液时体积空速6.0h-1，总液时体积空速2.0h-1，第一加氢反应器和第二加氢反应器的氢油体积比200。
第二加氢反应器的反应流出物在高压分离器进行气液分离，经过高压分离器分离所得的气相物流经过脱硫后循环回第一加氢反应器入口或第二加氢反应器入口，高压分离器分离所得的液相物流进入低压分离器进一步进行气液分离，低压分离器所得的液相物流通过分馏塔进行分馏，塔顶产出石脑油馏分、塔底为超低硫、低芳烃柴油馏分。产品主要性质如表2所示。
对比例1a
以一种中东高硫直馏柴油馏分为柴油原料油1，柴油原料油1升压后与混合氢一同依次进入装有加氢精制催化剂RS-2200的第一加氢反应器和第二加氢反应器。第一加氢反应器入口氢分压4.8MPa，第一加氢反应器反应温度357℃，第二加氢反应器反应温度327℃，加权平均反应温度347℃，第一加氢反应器液时体积空速3.0h-1，第二加氢反应器液时体积空速6.0h-1，总液时体积空速2.0h-1，第一加氢反应器和第二加氢反应器的氢油体积比200。
运转8000小时后，第一加氢反应器入口氢分压4.8MPa，第一加氢反应器反应温度372℃，第二加氢反应器反应温度342℃，加权平均反应温度362℃，第一加氢反应器液时体积空速3.0h-1，第二加氢反应器液时体积空速6.0h-1，总液时体积空速2.0h-1，第一加氢反应器和第二加氢反应器的氢油体积比200。
运转16000小时后，第一加氢反应器入口氢分压4.8MPa，第一加氢反应器反应温度388℃，第二加氢反应器反应温度355℃，加权平均反应温度377℃，第一加氢反应器液时体积空速3.0h-1，第二加氢反应器液时体积空速6.0h-1，总液时体积空速2.0h-1，第一加氢反应器和第二加氢反应器的氢油体积比200。
气液分离和液相物流分馏流程与实施例1相同，产品主要性质如表2所示。
对比例1b
以一种中东高硫直馏柴油馏分为柴油原料油1，柴油原料油1升压后与混合氢一同进入装有加氢精制催化剂RS-2200的加氢反应器，进行深度加氢脱硫反应，反应器入口氢分压4.8MPa，加权平均反应温度350℃，液时体积空速2.5h-1，标准状态下氢油体积比200。
运转8000小时后，反应器入口氢分压4.8MPa，加权平均反应温度367℃，液时体积空速2.5h-1，氢油体积比200。
运转16000小时后，反应器入口氢分压4.8MPa，加权平均反应温度383℃，液时体积空速2.5h-1，氢油体积比200。
气液分离和液相物流分馏流程与实施例1相同，产品主要性质如表2所示。
表2
Figure BDA0001816664840000161
Figure BDA0001816664840000171
由表2可知，对于柴油原料油1，采用实施例1的方法与对比例1a相比，两者工艺流程相同，采用了本发明优选的加氢精制催化剂的实施例1能够在更低的反应温度下生产满足国六标准的柴油产品，并且装置运行了16000小时后产品的多环芳烃含量明显低于对比例1a。而实施例1和对比例1b相比，采用了本发明提供的方法后，实施例1的反应温度明显低于对比例1b的反应温度，并且装置运行了16000小时后柴油产品的多环芳烃含量明显低于对比例1b柴油产品的多环芳烃含量。
实施例2
以一种混合柴油馏分为柴油原料油2，柴油原料油2升压后与混合氢一同依次进入装有加氢精制催化剂S2的第一加氢反应器和第二加氢反应器。第一加氢反应器入口氢分压6.4MPa，第一加氢反应器反应温度361℃，第二加氢反应器反应温度329℃，加权平均反应温度353℃，第一加氢反应器液时体积空速2.0h-1，第二加氢反应器液时体积空速6.0h-1，总液时体积空速1.5h-1，第一加氢反应器和第二加氢反应器的氢油体积比400。
运转8000小时后，第一加氢反应器入口氢分压6.4MPa，第一加氢反应器反应温度375℃，第二加氢反应器反应温度339℃，加权平均反应温度366℃，第一加氢反应器液时体积空速2.0h-1，第二加氢反应器液时体积空速6.0h-1，总液时体积空速1.5h-1，第一加氢反应器和第二加氢反应器的氢油体积比400。
运转16000小时后，第一加氢反应器入口氢分压6.4MPa，第一加氢反应器反应温度383℃，第二加氢反应器反应温度355℃，加权平均反应温度376℃，第一加氢反应器液时体积空速2.0h-1，第二加氢反应器液时体积空速6.0h-1，总液时体积空速1.5h-1，第一加氢反应器和第二加氢反应器的氢油体积比400。
第二加氢反应器的反应流出物在高压分离器进行气液分离，经过高压分离器分离所得的气相物流经过脱硫后循环回第一加氢反应器入口或第二加氢反应器入口，高压分离器分离所得的液相物流进入低压分离器进一步进行气液分离，低压分离器所得的液相物流通过分馏塔进行分馏，塔顶产出石脑油馏分、塔底为超低硫、低芳烃柴油馏分。产品主要性质如表3所示。
对比例2a
以一种混合柴油馏分为柴油原料油2，柴油原料油2升压后与混合氢一同依次进入装有加氢精制催化剂RS-2100的第一加氢反应器和第二加氢反应器。第一加氢反应器入口氢分压6.4MPa，第一加氢反应器反应温度371℃，第二加氢反应器反应温度335℃，加权平均反应温度362℃，第一加氢反应器液时体积空速2.0h-1，第二加氢反应器液时体积空速6.0h-1，总液时体积空速1.5h-1，第一加氢反应器和第二加氢反应器的氢油体积比400。
运转8000小时后，第一加氢反应器入口氢分压6.4MPa，第一加氢反应器反应温度384℃，第二加氢反应器反应温度356℃，加权平均反应温度377℃，第一加氢反应器液时体积空速2.0h-1，第二加氢反应器液时体积空速6.0h-1，总液时体积空速1.5h-1，第一加氢反应器和第二加氢反应器的氢油体积比400。
运转16000小时后，第一加氢反应器入口氢分压6.4MPa，第一加氢反应器反应温度402℃，第二加氢反应器反应温度362℃，加权平均反应温度392℃，第一加氢反应器液时体积空速2.0h-1，第二加氢反应器液时体积空速6.0h-1，总液时体积空速1.5h-1，第一加氢反应器和第二加氢反应器的氢油体积比400。
气液分离和液相物流分馏流程与实施例2相同，产品主要性质如表3所示。
对比例2b
以一种混合柴油馏分为柴油原料油2，柴油原料油2升压后与混合氢一同进入装有加氢精制催化剂RS-2100的加氢反应器，进行深度加氢脱硫反应，反应器入口氢分压6.4MPa，加权平均反应温度365℃，液时体积空速1.5h-1，标准状态下氢油体积比400。
运转8000小时后，反应器入口氢分压6.4MPa，加权平均反应温度383℃，液时体积空速1.5h-1，标准状态下氢油体积比400。
运转16000小时后，反应器入口氢分压6.4MPa，加权平均反应温度398℃，液时体积空速1.5h-1，标准状态下氢油体积比400。
气液分离和液相物流分馏流程与实施例2相同，产品主要性质如表3所示。
表3
Figure BDA0001816664840000201
由表3可知，对于直馏柴油、催化柴油和渣油加氢柴油的混合柴油原料2，采用实施例2的方法与对比例2a相比，两者工艺流程相同，采用了本发明优选的加氢精制催化剂的实施例2能够在更低的反应温度下生产满足国六标准的柴油产品，并且使用了16000小时后内产品的多环芳烃含量均满足国六柴油标准。虽然，对比例2a的硫含量能够满足国六柴油标准，但是8000小时后多环芳烃含量超过了国六柴油小于7％的指标。
而实施例2和对比例2b相比，采用了本发明提供的方法后，实施例2的反应温度明显低于对比例2b的反应温度，并且装置运行了16000小时后柴油产品的多环芳烃含量明显低于对比例2b柴油产品的多环芳烃含量。
实施例3
以一种混合柴油馏分为柴油原料油3，柴油原料油3升压后与混合氢一同依次进入装有加氢精制催化剂S3的第一加氢反应器和第二加氢反应器。第一加氢反应器入口氢分压7.2MPa，第一加氢反应器反应温度357℃，第二加氢反应器反应温度329℃，加权平均反应温度350℃，第一加氢反应器液时体积空速0.8h-1，第二加氢反应器液时体积空速2.4h-1，总液时体积空速0.6h-1，第一加氢反应器和第二加氢反应器的氢油体积比800。
运转8000小时后，第一加氢反应器入口氢分压7.2MPa，第一加氢反应器反应温度371℃，第二加氢反应器反应温度339℃，加权平均反应温度363℃，第一加氢反应器液时体积空速0.8h-1，第二加氢反应器液时体积空速2.4h-1，总液时体积空速0.6h-1，第一加氢反应器和第二加氢反应器的氢油体积比800。
运转16000小时后，第一加氢反应器入口氢分压7.2MPa，第一加氢反应器反应温度380℃，第二加氢反应器反应温度356℃，加权平均反应温度374℃，第一加氢反应器液时体积空速0.8h-1，第二加氢反应器液时体积空速2.4h-1，总液时体积空速0.6h-1，第一加氢反应器和第二加氢反应器的氢油体积比800。
第二加氢反应器的反应流出物在高压分离器进行气液分离，经过高压分离器分离所得的气相物流经过脱硫后循环回第一加氢反应器入口或第二加氢反应器入口，高压分离器分离所得的液相物流进入低压分离器进一步进行气液分离，低压分离器所得的液相物流通过分馏塔进行分馏，塔顶产出石脑油馏分、塔底为超低硫、低芳烃柴油馏分。产品主要性质如表4所示。
对比例3a
以一种混合柴油馏分为柴油原料油3，柴油原料油3升压后与混合氢一同依次进入装有加氢精制催化剂RS-2100的第一加氢反应器和第二加氢反应器。第一加氢反应器入口氢分压7.2MPa，第一加氢反应器反应温度368℃，第二加氢反应器反应温度336℃，加权平均反应温度360℃，第一加氢反应器液时体积空速0.8h-1，第二加氢反应器液时体积空速2.4h-1，总液时体积空速0.6h-1，第一加氢反应器和第二加氢反应器的氢油体积比800。
运转8000小时后，第一加氢反应器入口氢分压7.2MPa，第一加氢反应器反应温度382℃，第二加氢反应器反应温度354℃，加权平均反应温度375℃，第一加氢反应器液时体积空速0.8h-1，第二加氢反应器液时体积空速2.4h-1，总液时体积空速0.6h-1，第一加氢反应器和第二加氢反应器的氢油体积比800。
运转16000小时后，第一加氢反应器入口氢分压7.2MPa，第一加氢反应器反应温度398℃，第二加氢反应器反应温度358℃，加权平均反应温度388℃，第一加氢反应器液时体积空速0.8h-1，第二加氢反应器液时体积空速2.4h-1，总液时体积空速0.6h-1，第一加氢反应器和第二加氢反应器的氢油体积比800。
气液分离和液相物流分馏流程与实施例3相同，产品主要性质如表4所示。
对比例3b
以一种混合柴油馏分为柴油原料油3，柴油原料油3升压后与混合氢一同进入装有加氢精制催化剂RS-2100的加氢反应器，进行深度加氢脱硫反应，反应器入口氢分压7.2MPa，加权平均反应温度364℃，液时体积空速0.6h-1，标准状态下氢油体积比800。
运转8000小时后，反应器入口氢分压7.2MPa，加权平均反应温度380℃，液时体积空速0.6h-1，标准状态下氢油体积比800。
运转16000小时后，反应器入口氢分压7.2MPa，加权平均反应温度394℃，液时体积空速0.6h-1，标准状态下氢油体积比800。
气液分离和液相物流分馏流程与实施例3相同，产品主要性质如表4所示。
表4
Figure BDA0001816664840000231
Figure BDA0001816664840000241
由表4可知，对于催化柴油和焦化柴油的混合油柴油原料油3，采用实施例3的方法与对比例3a相比，两者工艺流程相同，采用了本发明优选的加氢精制催化剂的实施例3能够在更低的反应温度下生产满足国六标准的柴油产品，并且使用了16000小时后内产品的多环芳烃含量均满足国六柴油标准，虽然对比例3a的硫含量能够满足国六柴油标准，但是16000小时后多环芳烃含量超过了国六柴油小于7％的指标。
而实施例3和对比例3b相比，采用了本发明提供的方法后，实施例3的反应温度明显低于对比例3b的反应温度，并且装置运行了16000小时后柴油产品的多环芳烃含量明显低于对比例3b柴油产品的多环芳烃含量。采用本发明所提供的方法可以在缓和的反应条件下生产满足国六标准的柴油产品，并且催化剂的稳定性高，装置运行周期长。

Claims (19)

1.一种柴油超深度加氢脱硫脱芳烃的方法，其特征在于，柴油原料油和含氢物流混合后，依次通过第一加氢反应区和第二加氢反应区与加氢精制催化剂接触进行反应，加氢反应后的物料经过气液分离、液相物料分馏后，得到硫含量小于10μg/g，多环芳烃小于7％的超低硫柴油产品；
第一加氢反应区的反应温度高于第二加氢反应区的反应温度，第一加氢反应区的反应温度比第二加氢反应区的反应温度高10-60℃；
所述加氢精制催化剂含有无机耐火组分、加氢脱硫催化活性组分、以及醇和羧酸；其中，所述无机耐火组分含有氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化锆和氧化钛中的至少一种、以及至少一种加氢脱硫催化活性组分；
所述加氢精制催化剂具有2-40nm的孔径和100-300nm的孔径，其中，孔径在2-40nm的孔体积占总孔体积的60-95％，100-300nm的孔体积占总孔体积的0.5-30％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢脱硫催化活性组分为第VIII族金属元素和第VIB族金属元素；其中，在所述加氢精制催化剂中，以催化剂的干基重量为基准并以氧化物计，第VIII族金属元素的含量为15-35重量％；第VIB族金属元素的含量为35-75重量％；所述第VIII族金属元素选自铁、钴、镍、钌、铑和钯中的至少一种，所述第VIB族金属元素选自铬、钼和钨中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述加氢精制催化剂中，以催化剂的干基重量为基准并以氧化物计，第VIII族金属元素的含量为20-30重量％；第VIB族金属元素的含量为40-65重量％。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述无机耐火组分中所含的加氢脱硫催化活性组分为第VIII族金属元素，所述无机耐火组分中所含第VIII族金属元素的含量为催化剂中第VIII族金属元素总含量的60-90％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢精制催化剂孔径在2-40nm的孔体积占总孔体积的75-90％，孔径在100-300nm的孔体积占总孔体积的5-15％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢精制催化剂的比表面积为70-200m2/g，孔体积为0.15-0.6mL/g，平均孔径为5-25nm。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在所述加氢精制催化剂中，2-4nm的孔体积不超过总孔体积的10％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以加氢精制催化剂的干基重量为基准，所述无机耐火组分的含量为5-40重量％。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，以加氢精制催化剂的干基重量为基准，所述无机耐火组分的含量为10-30重量％。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，羧酸与无机耐火组分的干基质量比为0.002-0.1：1。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，羧酸与无机耐火组分的干基质量比为0.02-0.06：1；
所述羧酸选自C1-18的一元饱和羧酸、C7-10的苯基酸、柠檬酸、己二酸、丙二酸、丁二酸、马来酸和酒石酸中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，醇的摩尔数与所述无机耐火组分的干基质量比为0.005-0.03：1。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，醇的摩尔数与所述无机耐火组分的干基质量比为0.01-0.02：1；
所述醇选自C1-18的一元饱和醇、乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、聚丙三醇、丁四醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇和三羟甲基乙烷中的至少一种。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢精制催化剂中含有磷元素，以加氢精制催化剂的干基重量为基准并以P2O5计，所述磷元素的含量为0.8-10重量％。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述磷元素的含量为1-8重量％。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第一加氢反应区中：反应温度320-420℃，体积空速0.5-3.0h-1，氢分压2.0-10.0MPa，氢油体积比100-1000:1；
第二加氢反应区中：反应温度240-380℃、体积空速2.0-8.0h-1，氢分压2.0-10.0MPa，氢油体积比100-1000:1。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第一加氢反应区中：反应温度340-410℃，体积空速0.6-2.0h-1，氢分压4.0-8.0MPa，氢油体积比300-600:1；
第二加氢反应区中：反应温度280-360℃，体积空速3.0-6.0h-1，氢分压4.0-8.0MPa，氢油体积比300-600:1。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述柴油原料油总硫含量不大于30000μg/g、氮含量不大于3000μg/g、总芳烃含量不大于80重量％、馏程范围小于380℃。
19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在第一加氢反应区和第二加氢反应区之间设置换热器，或者在第二加氢反应区入口处注入冷氢和/或冷油，以调节第二加氢反应区入口温度。
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