CN103773435B

CN103773435B - 一种fcc汽油选择性加氢脱硫催化剂的硫化方法

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Publication number: CN103773435B
Application number: CN201210408382.2A
Authority: CN
Inventors: 杨成敏; 孙进; 段为宇; 姚运海; 郭蓉; 丁莉
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2012-10-24
Filing date: 2012-10-24
Publication date: 2015-12-16
Anticipated expiration: 2032-10-24
Also published as: CN103773435A

Abstract

本发明公开了一种FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂的硫化方法。该方法是在选择性加氢脱硫催化剂的硫化过程中，先在较低的压力和较低温度下进行硫化，然后在较高的系统压力和较高的温度下进行硫化，从而有利于形成更多的CoMoS相并使CoMoS相更加分散，产生更多的硫空位，形成更多的脱硫中心，并能够促进直接脱硫的活性中心的形成。本发明的硫化方法在提高了催化剂的脱硫活性的同时，其烯烃饱和性能基本保持不变，从而有效的提高了FCC汽油的加氢脱硫选择性。本方法可以适用于各种FCC汽油加氢脱硫催化剂，特别适用于含有选择性脱硫效果助剂的加氢脱硫催化剂。

Description

一种FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂的硫化方法

技术领域

本发明涉及一种FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂的硫化方法，特别是含有选择性脱硫效果助剂的加氢脱硫催化剂的开工硫化方法。

背景技术

随着环保法规的日趋严格，以欧盟、美国为代表的世界发达国家和地区对汽车尾气排放要求更加严格，并相继出台相关政策，制定了严格的燃料油质量标准，特别是对汽油产品中的硫和烯烃，制定了严格的限制规定。2006年，欧洲议会通过了欧Ⅳ、欧Ⅴ汽车排放标准。这两个标准对汽车污染物排放的限制更加严格,特别是对粉尘颗粒和氮氧化物的排放,限值要求下降幅度很大。对于汽油产品中的硫含量，欧Ⅳ标准规范限制在50μg/g以下，欧Ⅴ标准规范限制在10μg/g以下，同时要求汽油中烯烃含量不大于18%。美国、日本也同样制定了严格的限定标准，目前分别要求汽油中硫含量不高于15和10μg/g。我国也参照国外发达国家经验，根据我国的实际情况制定了类似欧Ⅳ、欧Ⅴ的国四、国五标准，分别要求硫含量小于50μg/g和10μg/g。

目前，FCC汽油是我国汽油成品的主要来源之一，我国炼厂成品汽油中FCC汽油占总汽油的80%（美国为36%），同时我国炼厂的FCC汽油具有烯烃含量高（高达43%～56%，为国外催化汽油的2.0～2.8倍），芳烃含量低（仅为国外催化裂化汽油的40%～50%），重组份汽油辛烷值较低的特点，因此需要开发一种选择性加氢催化剂及其配套工艺，在满足脱硫率要求的同时，尽可能少的发生烯烃饱和反应，减少辛烷值损失。

根据选择性加氢脱硫的工艺要求及特点，通常设计的FCC汽油加氢反应是在低压、高空速的条件下进行，来兼顾脱硫及烯烃饱和之间的平衡，催化剂也通常选用含有选择性加氢效果助剂的Mo-Co催化剂。除此之外，通过硫化活化达到催化剂的活性和选择性也是在炼油工业中广泛应用的一项必要的操作步骤。

US5397756、US5681787、US5215945公开了预硫化催化剂的制备方法。虽然预硫化催化剂具有开工过程简便、催化剂活性不损失的优点，但是对于FCC汽油选择性加氢，则没有提到对催化剂选择性的影响。

CN101260319A公开了一种加氢催化剂的硫化方法。该方案是将硫化过程分为七个恒温段，操作耗时长且并未提到对于FCC汽油选择性的影响。

CN1362493Ａ公开了一种分段干法、湿法硫化过程，低温硫化段采用干法硫化，高温硫化段采用湿法硫化，可以有效的减少硫化油用量，主要用于重质油的加氢脱硫。

以上专利对硫化压力的设计都是在反应压力条件下进行，均未涉及到硫化压力对催化剂的活性及选择性的影响。

发明内容

为克服现有技术的不足，本发明提出了一种针对FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂的硫化开工方法。该方法可以在提高催化剂脱硫活性的同时，其选择性保持较好的效果。

本发明提供了一种FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂的硫化方法，包括以下内容：

（1）反应器内装填有FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂；

（2）装置经催化剂干燥、氮气气密、氢气置换和氢气密，气密合格；

（3）将系统压力调至0.5～3.0MPa，往反应器内引入硫化油，催化剂床层进行润湿；

（4）维持系统压力不变，调整催化剂床层温度至130～190℃，往硫化油中注入硫化剂；硫化氢穿透催化剂床层后，将催化剂床层温度升至200～260℃，并恒温4～16小时；

（5）系统压力调整为1～6MPa，并将催化剂床层温度升至280～360℃，恒温4～16小时；其中步骤（5）的系统压力比步骤（4）的系统压力高0.5～3.0MPa；

（6）待硫化结束后，调整系统压力至反应条件，切换原料油进行正常操作。

根据本发明的开工方法，其中步骤（3）中硫化油的液时体积空速一般为0.1～10h^-1，硫化过程的氢油体积比一般为50～800，较好为200～500。

本发明的开工方法中，步骤（4）和（5）的硫化过程中，硫化氢的浓度控制为本领域技术人员熟知的操作。如步骤（4）中在200～260℃恒温硫化过程中，一般控制氢气中的硫化氢浓度为1000～20000μL/L；步骤（5）中在280～360℃恒温硫化过程中，一般控制氢气中的硫化氢浓度为5000～30000μL/L。

步骤（3）和步骤（4）中，硫化的系统压力为0.5～3.0MPa，优选为0.5～2.0MPa。步骤（5）中硫化的系统压力调整为1～6MPa，优选2.5～5MPa。步骤（5）的系统压力比步骤（3）的系统压力高0.5～3.0MPa。

步骤（6）中所述的硫化结束条件亦为本领域技术人员所熟知。如，所述的硫化结束的常用条件为，循环氢中硫化氢浓度至少达到10000μL/L且不再下降、高分水液面不再增加和硫化剂的注入量已达到理论需硫量。

本发明所述的硫化剂可以是本领域常用的硫化剂，如二硫化碳、二甲基二硫、噻吩和单质硫的一种或几种，液相硫化剂或单质硫在使用时加入硫化油中。硫化剂加入硫化油时，硫化剂在硫化油中的含量一般为0.1wt%～15wt%。除分段恒温硫化外，升温过程是本领域技术人员所熟知的。步骤（3）中，催化剂床层温度升至100～150℃，开始注入硫化油，并恒温3～10小时。硫化过程中的升温速度一般为5～20℃/h。

本发明方法中所述的FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂是指：以多孔无机氧化物如氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅、氧化铝-氧化钛等为载体，第ⅥB族和/或第Ⅷ族金属氧化物如W、Mo、Ni和Co中的一种或几种为活性金属，优选Mo和Co为金属活性组分，催化剂中一般可以同时含有助剂如P、Si、F或B中的一种或几种等。

本发明的开工硫化方法中，所述的FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂中优选含有选择性脱硫效果助剂，所述的选择性加氢脱硫效果助剂选自Na、K、Mg、Ca、Fe、Cu、Zn和Zr等金属的一种或几种，或者是含氮有机化合物如尿素、乙二胺、乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺四乙酸的一种或几种，或者是含硫有机化合物如二甲基二硫、巯基乙酸、巯基丙酸、二甲基亚砜、正十二碳硫醇中的一种或几种，或者是含氧有机化合物如草酸、丙二酸、酒石酸、柠檬酸、乙二醇、丙三醇、四甘醇、聚乙二醇、葡萄糖、果糖、乳糖、麦芽糖、蔗糖中的一种或几种。

本发明的FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂的硫化开工方法中，在硫化条件下，催化剂先在较低的压力和较低温度下进行硫化；然后在较高的系统压力和较高的温度下进行硫化。在较低温度和较低的氢分压的条件下，催化剂被硫化形成部分CoMoS相；而后在较高温度下提高氢分压，降低硫化氢的氢分压，有利于形成更多的CoMoS相并使CoMoS相更加分散，并产生更多的硫空位，形成更多的脱硫中心，促进直接脱硫的活性中心的形成。

与现有的技术相比，本发明通过分段硫化并提高催化剂高温硫化过程的系统压力，使催化剂能够充分得硫化完全，脱硫活性中心增强，从而在不提高反应温度的条件下满足国四、国五标准清洁汽油的生产要求。同时催化剂的烯烃饱和反应活性中心没有遭受损失，较好的保持了催化剂的选择性，从而减少辛烷值损失。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明方案及效果，但并不构成对本发明的限制。

根据中国专利CN02133136.7公开的方法，制备了四种FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂作为本发明实施实例样品，分别编号为SHD-1、SHD-2、SHD-3和SHD-4，其中省略催化剂的焙烧步骤，以避免有机助剂的分解。选用不同助剂和无助剂催化剂其组成及理化性质见表1。硫化油和原料油性质见表2。

实施例和比较例中，所述实验均在小型加氢试验装置上进行。其中省略了催化剂干燥和氮气气密步骤，其他均与本发明方法相同。

表1催化剂的理化性质。

项目	SHD-1	SHD-2	SHD-3	SHD-4
					活性金属组成	MoO₃-CoO	MoO₃-CoO	MoO₃-CoO	MoO₃-CoO
金属含量，wt%	10%/3%	10%/3%	10%/3%	10%/3%
					助剂及含量，wt%	无	CuO1.5%	尿素 1.5%	蔗糖 1.5%
Al₂O₃	余量	余量	余量	余量
					比表面积，m²/g	265	243	237	240
孔容，cm³/g	0.49	0.46	0.45	0.45

表2硫化油和原料油的性质。

项目	直馏汽油硫化油	FCC汽油原料油
			馏程范围，℃	48～172	65～188
荧光组成，v%
			烯烃	0.08	18.7
芳烃	8.79	38.2
			饱和烃	91.13	43.1
S，μg/g	148	592
			N，μg/g	1.0	58
研究法辛烷值（RON）	—	92.5

实施例1

选用催化剂SHD-1为FCC汽油选择性加氢催化剂，硫化剂为二甲基二硫，硫化条件及过程为：系统压力为1.8MPa，经检验气密合格后，待反应器入口升到140℃，然后启动进料泵进硫化油，液时体积空速为2h^-1。二甲基二硫在硫化油中的浓度为4wt%，恒温4h后按照15℃/h的速度向230℃升温，待温度升至230℃后恒温，期间在观察到H₂S穿透床层后，恒温8h。然后调整系统压力至4.5MPa，再按照15℃/h的速度向290℃升温，待温度升至290℃后，恒温10h。催化剂硫化过程结束，将系统压力降至1.8MPa，反应器入口温度降至270℃，更换原料油。

将硫化好的SHD-1催化剂进行FCC汽油选择性脱硫工艺试验，工艺条件为：系统压力1.8MPa，液时体积空速为3.0h^-1，氢油比为350，在270℃条件下稳定运转36h后取样分析，结果见后附表3。

对比例1

同样选择催化剂SHD-1，硫化工艺条件为：系统压力始终保持在1.8MPa，其余条件与实施例1相一致。

FCC汽油选择性脱硫工艺试验的条件也保持与实施例1相一致，结果见后附表3。

实施例2

选用催化剂SHD-2为FCC汽油选择性加氢催化剂，低温硫化段系统压力为1.6MPa，其他工艺条件与实施例1相一致，高温硫化段工艺条件为：系统压力改为4.0MPa，硫化温度为300℃，其余与实施例1相一致。

对比例2

同样选择催化剂SHD-2，硫化工艺条件为：系统压力始终保持在1.6MPa，其余条件与实施例2相一致。

FCC汽油选择性脱硫工艺试验的条件也保持与实施例2相一致，结果见后附表3。

实施例3

选用催化剂SHD-3为FCC汽油选择性加氢催化剂，低温硫化段工艺条件与实施例1相一致，高温硫化段工艺条件为：系统压力改为5.0MPa，硫化温度为310℃，其余与实施例1相一致。

对比例3

同样选择催化剂SHD-3，硫化工艺条件为：系统压力始终保持在1.8MPa，其余条件与实施例3相一致。

FCC汽油选择性脱硫工艺试验的条件也保持与实施例3相一致，结果见后附表3。

实施例4

选用催化剂SHD-4为FCC汽油选择性加氢催化剂，低温硫化段系统压力为1.5MPa，其他工艺条件与实施例1相一致，高温硫化段工艺条件为：系统压力改为4.0MPa，硫化温度为310℃，其余与实施例1相一致。

对比例4

同样选择催化剂SHD-4，硫化工艺条件为：系统压力始终保持在1.5MPa，其余条件与实施例4相一致。

FCC汽油选择性脱硫工艺试验的条件也保持与实施例4相一致，结果见后附表3。

表3精制油性质。

项目	硫含量，μg/g	烯烃含量，v%	研究法辛烷值损失
				实施例1	8.6	9.3	4.3
对比例1	13.4	9.5	4.1
				实施例2	9.9	10.6	3.4
对比例2	18.7	10.8	3.3
				实施例3	12.5	11.6	3.1
对比例3	22.1	11.9	2.9
				实施例4	16.6	12.1	2.3
对比例4	30.2	12.4	2.1

由表3可以看出，采用本发明提供的开工方法，在催化剂的脱硫活性大幅度提高的同时，烯烃饱和性能仅略有增加。催化剂的选择性加氢性能有一定的增长，从而满足国五汽油的生产需要。

Claims

1.一种FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂的硫化方法，包括以下内容：

（1）反应器内装填有FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂；所述的FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂以多孔无机氧化物为载体，以第ⅥB族和/或第Ⅷ族金属氧化物为活性金属，催化剂中同时含有P、Si、F或B中的一种或几种为助剂；

2.按照权利要求1所述的硫化方法，其特征在于，所述的无机多孔氧化物选自氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅或氧化铝-氧化钛；第ⅥB族金属为Mo和/或W，第Ⅷ族金属为Ni和/或Co。

3.按照权利要求1所述的硫化方法，其特征在于，所述的FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂中还含有选择性脱硫效果助剂，所述的选择性加氢脱硫效果助剂选自Na、K、Mg、Ca、Fe、Cu、Zn和Zr中的一种或几种；或者是含氮有机化合物，或者是含氧有机化合物，或者是含硫有机化合物。

4.按照权利要求3所述的硫化方法，其特征在于，所述的含氮有机化合物选自尿素、乙二胺、乙醇胺、三乙醇胺和乙二胺四乙酸中的一种或几种；所述的含硫有机化合物选自二甲基二硫、巯基乙酸、巯基丙酸、二甲基亚砜和正十二碳硫醇中的一种或几种；所述的含氧有机化物选自草酸、丙二酸、酒石酸、柠檬酸、乙二醇、丙三醇、四甘醇、聚乙二醇、葡萄糖、果糖、乳糖、麦芽糖和蔗糖中的一种或几种。

5.按照权利要求1所述的硫化方法，其特征在于，步骤（3）中硫化油的液时体积空速为0.1～10h^-1，硫化过程的氢油体积比为50～800。

6.按照权利要求1所述的硫化方法，其特征在于，步骤（4）中在200～260℃恒温硫化过程中，控制氢气中的硫化氢浓度为1000～20000μL/L；步骤（5）中在280～360℃恒温硫化过程中，控制氢气中的硫化氢浓度为5000～30000μL/L。

7.按照权利要求1所述的硫化方法，其特征在于，步骤（3）硫化的系统压力为0.5～2.0MPa，步骤（5）的系统压力为2.5～5MPa。

8.按照权利要求1所述的硫化方法，其特征在于，所述的硫化剂选自二硫化碳、二甲基二硫、噻吩和单质硫的一种或几种，硫化剂在硫化油中的含量为0.1wt%～15wt%。

9.按照权利要求1所述的硫化方法，其特征在于，硫化过程中的升温速度为5～20℃/h。