CN102453532B

CN102453532B - 一种生产低硫汽油的方法

Info

Publication number: CN102453532B
Application number: CN201010514133.2A
Authority: CN
Inventors: 尤百玲; 赵乐平; 庞宏
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2010-10-15
Filing date: 2010-10-15
Publication date: 2014-07-23
Anticipated expiration: 2030-10-15
Also published as: CN102453532A

Abstract

本发明公开了一种生产低硫汽油的方法。该方法将全馏分劣质汽油原料先分馏为轻馏分和重馏分，重馏分经过选择性加氢脱硫催化剂进行选择性加氢脱硫反应，轻馏分经过选择性加氢脱硫醇催化剂进行选择性加氢脱硫醇反应，重馏分脱硫产物与轻馏分脱硫醇产物混合得到清洁汽油产品。所采用的加氢脱硫醇催化剂是以活性炭为载体，以铜和锌为活性组分，优选以磷为助剂组分。与现有技术相比，本发明方法不但能深度脱硫，辛烷值损失较少，而且催化剂的活性和稳定性好，装置的运转周期长。

Description

一种生产低硫汽油的方法

技术领域

本发明涉及一种生成低硫汽油的方法。具体地说，本发明涉及一种劣质汽油轻馏分加氢脱硫醇、重馏分加氢脱硫组合工艺的方法。

背景技术

随着环保法规的日益严格，世界各国对汽油产品提出了越来越严格的要求，特别是对汽油中的硫含量要求越来越严，例如中国汽油硫含量指标从≯800μg/g、≯500μg/g到≯150μg/g，并将发展为≯50μg/g，甚至是≯10μg/g的“无硫汽油”。其中，“≯”表示“不大于”或者“小于”。

目前，催化裂化(FCC)是汽油的重要来源，如中国炼油厂成品汽油中FCC汽油所占的比例为80％以上，而FCC汽油中硫含量一般为200～1000μg/g，硫醇含量一般为20～100μg/g。因此，FCC汽油硫和硫醇含量均较高，降低FCC汽油的硫含量和硫醇含量是满足更严格清洁汽油规格的关键。

加氢脱硫(HDS)工艺是有效脱除FCC汽油硫和硫醇的重要手段，但是，采用传统的催化剂及工艺，在FCC汽油加氢脱硫的同时，烯烃大幅度地加氢饱和会造成较大的辛烷值损失。为了减少脱硫汽油辛烷值的损失，世界各国开发出许多选择性加氢脱硫(HDS)新催化剂及工艺。

US 6,692,635介绍了一种低硫汽油生产工艺，其特点是全馏分催化汽油原料首先在选择性加氢反应器(第一反应器)中选择性脱除二烯烃，烯烃双键异构化和硫醇转化为高沸点硫化物。然后，选择性加氢产物在一个分馏塔中分馏为轻馏分和重馏分。重馏分首先在加氢反应器(第二反应器)的第一反应区中的MoO₃-CoO/Al₂O₃催化剂上加氢，将不饱和硫化物(如噻吩及其烷基取代噻吩)转化为饱和硫化物(如四氢噻吩或硫醇)，然后，在第二反应区中的NiO/Al₂O₃催化剂上加氢，将饱和硫化物(如噻吩及其烷基取代噻吩)转化为H₂S。该专利方法的脱硫率通常为80.0％～92.0％，产品硫含量一般为96μg/g～240μg/g，研究法辛烷值(RON)损失1.4～3.0个单位。其缺点是满足不了炼油企业生产清洁汽油硫含量≯10μg/g的技术需要。

EP1031622公开了一种全馏分FCC汽油加氢脱硫的方法。第一步将FCC汽油中不饱和硫化物加氢饱和，转化为硫醇硫化合物，第二步再将饱和硫化合物加氢脱硫转化为H₂S。其优点是加工全馏分FCC汽油，不需要进行分馏，不足之处是最终产品残存的硫化合物大部分是硫醇硫化合物，导致产品中硫醇硫不合格。

CN 02133136.7介绍了一种汽油选择性加氢脱硫催化剂及工艺，其特点是先将FCC汽油预分馏为轻馏分和重馏分，重馏分在低金属/高金属含量MoO₃-CoO/Al₂O₃组合催化剂上加氢脱硫后，再与轻馏分混合。其缺点是分馏出的轻汽油中含有较多硫醇硫(硫醇硫含量＞10μg/g)未进行处理，为了使调和后汽油满足标准，必须加大对重馏分的加氢脱硫深度。该方法的脱硫率通常为80.0％～90.0％，产品硫含量一般为50μg/g～200μg/g，研究法辛烷值(RON)损失≯2.0个单位，满足不了炼油企业生产清洁汽油硫含量≯10μg/g的技术需要。

CN 02121594.4介绍了一种生产低硫汽油的方法。该方法是将汽油原料切割为轻馏分和重馏分，轻馏分经碱精制脱硫醇，重馏分和氢气一起与加氢脱硫催化剂接触，进行选择性加氢脱硫反应，加氢后的汽油馏分进行加氢或非加氢脱硫醇，将脱硫后的轻、重馏分混合得到汽油产品。该方法的轻馏分采用碱精制方法脱硫醇，不仅碱废渣对环境造成污染，而且这种方法这样只能降低硫醇含量，并不能降低硫含量，所以轻馏分中硫含量不能达到小于10μg/g，即使重馏分加氢产物达到硫含量＜10μg/g，调和汽油也很难满足炼油企业生产清洁汽油硫含量≯10μg/g的技术需要。

上述工艺主要采用对汽油重馏分加氢脱硫，在与汽油轻馏分混合生成清洁汽油的方法，因为汽油轻馏分中的硫含量通常为50～150μg/g(主要为硫醇)，即便是重馏分加氢产物硫含量≯10μg/g，两者调和产品的硫含量也将＞10μg/g。因此，脱除汽油轻馏分中的硫醇、降低汽油轻馏分中硫含量是实现满足生产硫含量≯10μg/g清洁汽油需要的关键。虽然许多选择性加氢脱硫工艺通常采用氧化脱硫醇工艺(如Merox)来降低LCN中的硫醇含量，但是，氧化脱硫醇不能大幅度降低轻汽油中的硫含量。因此，开发一种对汽油轻馏分加氢脱硫醇、重馏分加氢脱硫组合工艺十分必要。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种生产低硫汽油的方法，具体的说，是对汽油轻馏分加氢脱硫醇、重馏分加氢脱硫组合工艺的方法，该方法不但能深度脱硫，辛烷值损失较少，而且催化剂的活性和稳定性好，装置的运转周期长。

本发明生产低硫汽油的方法，包括下列步骤：

(1)、全馏分汽油原料切割为轻馏分和重馏分；

(2)、将步骤(1)所得的重馏分与氢气混合，在加氢脱硫反应条件下进行选择性加氢脱硫反应；

(3)、将步骤(1)所得的轻馏分与氢气混合，在加氢脱硫醇反应条件下进行选择性加氢脱硫醇反应；

(4)、将步骤(2)的轻馏分加氢脱硫醇产物与步骤(3)中的重馏分加氢脱硫产物混合，得到清洁汽油产品；

步骤(1)所述的汽油馏分切割为轻馏分和重馏分的切割点为40℃～100℃，可以采用常规的蒸馏方式进行分馏。

步骤(3)所述的轻馏分加氢脱硫醇是采用下述加氢脱硫醇催化剂来进行，所述加氢脱硫醇催化剂是以活性炭为载体，以氧化铜和氧化锌为活性组分，其组成如下：以催化剂的重量为基准，氧化铜的含量为5.0wt％～30.0wt％，优选为9.0wt％～20.0wt％；氧化锌的含量为3.0wt％～15.0wt％，优选为4.0wt％～13.0wt％，其中氧化铜与氧化锌重量比为4∶1～1∶1，优选为2∶1～1∶1。优选含有助剂磷，助剂磷在催化剂中的重量含量为0.5wt％～3.0wt％，优选为1.0wt％～2.0wt％。该催化剂的性质如下：比表面积为100m²/g以上，最好400～1200m²/g，孔容不小于0.10cm³/g，最好0.30～0.65cm³/g。

所述的活性炭可源于煤质、木质、果壳中的一种或多种，其外形可以为条形、球形或无定形。所述活性炭的优选性质如下：磨耗率＜10wt％，抗压碎强度＞30N/cm，吸水率为0.4～1.0mL/g，平均孔直径≮12埃，进一步优选为12～60埃，比表面积在100m²/g以上，进一步优选为400～1200m²/g。

所述的加氢脱硫醇催化剂是采用含活性组分的共浸液一次饱和共浸的方式负载到催化剂载体上制得的，即用含有Cu和Zn的共浸液(即Cu-Zn共浸液)对催化剂载体进行一次浸渍制得的。优选加入助剂组分P时，制备含活性组分和助剂组分P的共浸液一次饱和共浸的方式负载到催化剂载体上制得，即用含有Cu、Zn、P的共浸液(即Cu-Zn-P共浸液)对催化剂载体进行一次浸渍制得。

所述的加氢脱硫醇催化剂的制备方法，具体过程如下：

将含铜化合物、含锌化合物和去离子水混合，搅拌均匀后经60～100℃加热制得稳定的共浸液，以一次饱和浸渍的方式浸渍活性炭载体。在优选加入助剂组分P的条件下，将含铜化合物、含锌化合物、含磷化合物和去离子水混合，搅拌均匀后经60～100℃加热制得稳定的共浸液，以一次饱和浸渍的方式浸渍活性炭载体。该共浸液中各组分的浓度是：CuO：8～50克/100毫升，ZnO：5～30克/100毫升，优选的条件下含有助剂磷，磷的浓度为1.3～2.6克/100毫升。浸渍后，于室温～120℃干燥2～6小时，最后在150～300℃氮气氛中活化4～10小时。

所述含铜化合物和含锌化合物可以选自水溶性氯化盐、硫酸盐、乙酸盐、硝酸盐中的一种或几种，优选硫酸盐和硝酸盐中的一种或两种。

上述含磷化合物可以选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵中的一种或几种，优选磷酸二氢铵。

所述催化剂的制备方法中，浸渍的条件：室温下饱和浸渍。饱和浸渍指浸渍溶液的用量等于催化剂载体的吸水率。

所述的脱硫醇催化剂在反应前需进行还原，还原采有本领域常规的方法进行。一种具体催化剂还原过程和条件为：将催化剂装置反应器中，在纯氢或含氢氮气下，在反应系统压力一般为0.5MPa～4.0MPa，氢油体积比一般为100∶1～500∶1，还原温度一般为160℃～300℃下恒温还原一般为1～10小时。

本发明步骤(3)轻馏分加氢脱硫醇的条件一般为：反应压力为0.5MPa～4.0MPa，氢油体积比为100∶1～500∶1，反应温度为160℃～300℃，液时体积空速为0.5～10h^-1。经步骤(3)加氢脱硫醇处理后的汽油产品硫醇硫含量一般可以达到不大于10μg/g，辛烷值损失不大于0.5个单位。

本发明加氢脱硫醇催化剂所选用的活性炭具有高的比表面积和适宜的孔结构，活性组分Cu和Zn在活性炭表面上分布比较均匀，因此该方法制备的催化剂具有低温条件下比较好的脱硫醇选择性和催化剂稳定性。本发明中，优选加入助剂磷，能阻止Cu和Zn的流失，有效抑制积炭，进一步提高加氢脱硫醇选择性和催化剂的稳定性。

本发明方法在深度脱硫的同时，可以使产品辛烷值保持较少的损失，可以实现生产硫含量不大于10μg/g的高质量汽油产品的要求。

具体实施方式

本发明所述全馏分汽油原料为流化催化裂化(FCC)汽油、催化裂解汽油、焦化汽油、热裂化汽油中的一种或多种。本发明优选的原料为FCC汽油。所述汽油加氢原料可以为全馏分FCC汽油，馏程一般为30℃～220℃，特别是30℃～180℃。

本发明方法中，全馏分汽油原料分馏得到的轻馏分和重馏分的切割点温度为40℃～100℃，优选50～90℃，一般轻馏分的收率占20.0wt％～40.0wt％。

步骤(2)所述的重馏分加氢脱硫使用的氢气中H₂S含量≯300μg/g，优选≯100μg/g，一般采用循环氢脱H₂S实现。循环氢脱H₂S方法一般为常规醇胺法。醇胺法工艺的流程一般为：来自反应系统的含H₂S氢气流与醇胺吸附溶剂(如乙二醇胺)在吸附塔中逆流接触，脱H₂S的氢气从塔顶排出，经循环压缩机升压后进入反应系统；从吸附塔底部排出的醇胺吸附溶剂进入到溶剂再生塔中经过再生处理后，返回吸附塔中继续使用。上述脱H₂S方法为本领域普通知识，本领域技术人员可以按照已有方法进行处理。

步骤(2)所述的选择性加氢脱硫过程采用的选择性加氢脱硫催化剂中，以氧化铝为载体，加氢活性金属一般选自W、Mo、Ni和Co中的一种或几种，可以含有常规助剂，如K、Ca、P、Si、F、B、Ti和Zr中的一种或几种。本发明中，最好选择高活性加氢脱硫催化剂与低活性加氢脱硫催化剂组合，即反应物料依次通过高活性加氢脱硫催化剂和低活性加氢脱硫催化剂。所述的高活性加氢脱硫催化剂和低活性加氢脱硫催化剂中，一般通过改变催化剂中加氢活性金属的含量以调节催化剂的活性，催化剂中加氢活性金属含量可以相差5.0wt％～18.0wt％，优选相差8.0wt％～15.0wt％。所述的高活性加氢脱硫催化剂中加氢活性金属氧化物含量为8.0wt％～20.0wt％，优选为10.0wt％～18.0wt％，助剂含量为1.0wt％～6.0wt％，特别是1.5wt％～5.0wt％；低活性加氢脱硫催化剂中加氢活性金属氧化物含量为1.0wt％～12.0wt％，特别是3.0wt％～10.0wt％，助剂含量为1.0wt％～6.0wt％，特别是1.5wt％～5.0wt％。本发明所述的高活性加氢脱硫催化剂与低活性加氢脱硫催化剂的体积比为20/80～80/20。高活性加氢脱硫催化剂和低活性加氢脱硫催化剂可以采用相同的活性金属，也可以采用不同的活性金属。该催化剂可以采用浸渍法制备，可以采用分步浸渍法，也可以采用共浸渍法。浸渍液可以等吸附量浸渍，也可以是浸渍液过量浸渍。步骤(2)得到的加氢产物中总硫含量可以达到不大于10μg/g。步骤(4)混合产物可以达到总硫不大于10μg/g，符合更高的产品质量要求。

本发明步骤(2)采用的选择性加氢脱硫工艺条件为：氢分压一般为0.5MPa～5.0MPa，反应温度一般为230℃～330℃，液时体积空速一般为2.0h^-1～15.0h^-1，氢油体积比一般为200∶1～1000∶1；氢分压最好为0.8MPa～3.0MPa，反应温度最好为250℃～280℃，液时体积空速最好为4.0h^-1～10.0h^-1，氢油体积比最好为200∶1～700∶1。

本发明优选的加氢脱硫催化剂体系在反应器中的装填特点是沿物流方向，高活性加氢脱硫催化剂位于上游，低活性加氢脱硫催化剂位于下游，反应物料先与高活性加氢脱硫催化剂接触，后与低活性加氢脱硫催化剂接触。加氢脱硫过程会产生大量的反应热，使得反应器下部温度较高(催化剂床层温升)，工业上一般是通过在反应器中部注入大量冷氢的方法来控制催化剂床层温升。本发明将较低催化活性的催化剂放在下游，可以少注冷氢，甚至不用冷氢，不但节省了氢气用量，有效地利用系统热量，而且还实现了避免高温下加氢过度，抑制烯烃加氢饱和，减少辛烷值损失的目的。

该方法能在研究法辛烷值(RON)损失不大于2.0个单位的情况下生产硫含量不大于10μg/g、硫醇硫含量不大于10μg/g的清洁汽油，满足炼油企业生产硫含量不大于10μg/g清洁汽油的技术需要。

下面通过实施例进一步说明本发明的方案和效果，但并不因此限制本发明。v％为体积分数，wt％为质量分数。

实施例1

取直径为3～4mm的条状活性炭ACI(山西太原新华化工厂提供)100g放入80℃的烘箱中干燥6小时，再在240℃氮气氛中活化4小时，得到活性炭载体ACI，ACI物性列于表1。

把硝酸铜30克、硝酸锌18克和60毫升去离子水混合，于60℃溶解1小时，得到Cu-Zn共浸液65毫升，加入盛有活性炭的烧杯中浸渍活性炭2小时，滤出残液，室温放置8小时，于80℃的烘箱中干燥3小时，再在260℃氮气氛中活化5小时，制得加氢脱硫醇催化剂RM-1。RM-1催化剂物性列于表2。

比较例1

用氢氧化铝粉1000克，加硝酸20毫升、去离子水700毫升及助挤剂混合碾压，经挤条成三叶草型，110℃干燥3小时、550℃焙烧3小时制得氧化铝载体。

把硝酸铜30克、硝酸锌18克和60毫升去离子水混合，于60℃溶解1小时，得到Cu-Zn共浸液65毫升，100克比较例1制备的载体用上述浸渍液于室温下浸渍，经120℃干燥8小时，400℃焙烧8小时，制得催化剂RM-C。催化剂的物化性质见表2。

实施例2

取直径为3～4mm的条状活性炭ACII(山西太原新华化工厂提供)100g放入80℃的烘箱中干燥6小时，再在240℃氮气氛中活化4小时，得到活性炭载体ACII，ACII物性列于表1。

把硝酸铜60克、硝酸锌45克和60毫升去离子水混合，于60℃溶解1小时，得到Cu-Zn共浸液65毫升，加入盛有活性炭的烧杯中浸渍活性炭2小时，滤车残液，室温放置8小时，于100℃的烘箱中干燥2小时，再在280℃氮气氛中活化4小时，制得加氢脱硫醇催化剂RM-2。RM-2催化剂物性列于表2。

实施例3

把硝酸铜45克、硝酸锌32克、磷酸4.7克和60毫升去离子水混合，于60℃溶解1小时，得到Cu-Zn-P共浸液65毫升，加入盛有活性炭的烧杯中浸渍活性炭2小时，滤出残液，室温放置8小时，于80℃的烘箱中干燥3小时，再在260℃氮气氛中活化5小时，制得加氢脱硫醇催化剂RM-3。RM-3催化剂物性列于表2。

表1实施例所用活性炭的物化数据

表2RM-1～RM-3催化剂和RM-C对比催化剂的物化数据

催化剂	比表面积，m²/g	孔容，cm³/g	CuO，wt％	ZnO，wt％	P，wt％
						RM-1	962	0.564	9.1	4.6	-
RM-2	946	0.500	20.0	12.2	-
						RM-3	965	0.561	14.9	8.7	1.5
RM-C	230.0	0.370	9.1	4.6	-

实施例4

本实施例考察采用RM-1催化剂对一种FCC汽油加氢脱硫和脱硫醇组合反应性能。

(1)、原料油轻馏分、重馏分切割

以50℃为切割点温度将预处理后的FCC汽油分离为＜50℃轻馏分和＞50℃重馏分。

(2)、＞50℃重馏分加氢脱硫

评价试验是在固定床反应器的装置上进行的，反应器中装入50ml高活性加氢脱硫催化剂HAC和低活性加氢脱硫LAC催化剂，前者与后者体积比为40/60。加氢脱硫催化剂组成和性质列于表3。

表3加氢脱硫催化剂的组成和性质

催化剂编号	HAC	LAC
			MoO₃，wt％	13.0	3.0
CoO，wt％	4.0	1.0
			K₂O，wt％	2.0	2.0
P₂O₅，wt％	1.5	-
			比表面积，m²/g	190	282
孔容，ml/g	0.48	0.57

气密合格后，首先进行催化剂硫化。硫化油为直馏汽油，硫化剂为CS₂，CS₂浓度为1.0v％；硫化压力为1.6MPa，循环氢油体积比为300∶1，硫化油体积空速为2.0h^-1，在温度为230℃下恒温8小时，在300℃下恒温8小时；

硫化结束后，换＞50℃重馏分为原料油，氢分压为1.6MPa，使用不含硫化氢的新鲜氢气，体积空速为3.0h^-1，在2小时内，降温至280℃。稳定运转100小时后采样分析。

(3)＜50℃轻馏分加氢脱硫醇反应

评价试验是在固定床反应器的装置上进行的，反应器中装入30毫升实例1的RM-1催化剂。先通氢气(氢气体积空速为300h^-1)，氢气压力为1.2MPa，在4小时内由室温升至220℃，然后恒温还原8小时。还原后降温至170℃，进一种＜50℃FCC汽油轻馏分，汽油体积空速为5.0h^-1，氢油体积比为300∶1。进油稳定100小时后，采样分析。表4列出了运转5000小时FCC汽油、＜50℃轻馏分、＞50℃重馏分和＜50℃轻馏分加氢脱硫醇产物的性质。

(4)、＞50℃重馏分加氢脱硫产物与＜50℃轻馏分加氢脱硫醇产物混合

＞50℃重馏分加氢脱硫反应物与预分馏出的＜50℃轻馏分加氢脱硫醇产物按照切割比例混合。表5列出了原料FCC汽油、＞50℃重馏分5000小时加氢脱硫产物与混合后清洁汽油产品的性质。

表4实施例4中FCC汽油、轻馏分和重馏分的性质

表5实施例4油品的性质

项目	FCC汽油	＞50℃重馏分加氢产物	混合油
				密度，g/ml	0.7110	0.7692	0.7113
硫含量，μg/g	428.8	10.0	9.5
				硫醇硫含量，μg/g	30.2	9.0	8.6
烯烃含量，v％	22.1	9.3	18.5
				研究法辛烷值(RON)	93.0	90.0	91.8
C₅ ⁺收率，wt％		99.8	99.9

从表5中可以看出：FCC汽油加氢脱硫和本发明催化剂加氢脱硫醇组合，可将FCC汽油的硫含量由428.8μg/g降低到9.5μg/g，硫醇硫含量由30.2μg/g降低到8.6μg/g，烯烃含量由22.1v％降低到18.5v％，研究法辛烷值RON损失1.2个单位，C₅ ⁺汽油收率99.9wt％，可以将劣质FCC汽油加工为硫含量≯10μg/g优质清洁产品。

比较例2

本比较例考察RM-C催化剂对实施例4选用的FCC汽油加氢脱硫和脱硫醇组合反应性能。

评价按照实施例4的方法。表6列出了运转2000小时FCC汽油、＜50℃轻馏分、＞50℃重馏分和＜50℃轻馏分加氢脱硫醇产物的性质。表7列出了原料FCC汽油、＞50℃重馏分2000小时加氢脱硫产物与混合后清洁汽油产品的性质。

表6比较例2中FCC汽油、轻馏分和重馏分的性质

表7比较例2中油品的性质

项目	FCC汽油	＞50℃重馏分加氢产物	混合油
				密度，g/ml	0.7110	0.7692	0.7113
硫含量，μg/g	428.8	10.0	15.5
				硫醇硫含量，μg/g	30.2	9.0	10.6
烯烃含量，v％	22.1	9.3	18.5
				研究法辛烷值(RON)	93.0	90.0	91.8
C₅ ⁺收率，wt％		99.8	99.9

从表7中可以看出：采用比较例中的催化剂进行FCC汽油加氢脱硫和加氢脱硫醇组合，在运转2000小时条件下，可将FCC汽油的硫含量由428.8μg/g降低到15.5μg/g，硫醇硫含量由30.2μg/g降低到10.6μg/g，烯烃含量由22.1v％降低到18.5v％，研究法辛烷值RON损失1.2个单位，C₅ ⁺汽油收率99.9wt％，不能生产硫含量≯10μg/g优质清洁产品。

实施例5

本实施例考察采用RM-2催化剂对一种FCC汽油加氢脱硫和脱硫醇组合反应性能。

(1)、原料油轻馏分、重馏分切割

以60℃为切割点温度将预处理后的FCC汽油分离为＜60℃轻馏分和＞60℃重馏分。

(2)、＞60℃重馏分加氢脱硫

评价试验是在固定床反应器的装置上进行的，催化剂及装入量与实施例4中＞50℃重馏分加氢脱硫部分相同，

气密合格后，首先进行催化剂硫化。硫化条件按照实施例4中＞50℃重馏分加氢脱硫部分的硫化条件进行。

硫化结束后，换＞60℃重馏分为原料油，氢分压为1.6MPa，使用不含硫化氢的新鲜氢气，体积空速为3.0h^-1，在2小时内，降温至290℃。稳定运转100小时后采样分析。

(3)＜60℃轻馏分加氢脱硫醇反应

评价试验是在固定床反应器的装置上进行的，反应器中装入30毫升实例1的RM-2催化剂。先通氢气(氢气体积空速为200h^-1)，氢气压力为1.6MPa，在4小时内由室温升至220℃，然后恒温还原3小时。还原后降温至140℃，进一种＜60℃FCC汽油，汽油体积空速为4.0h^-1，氢油体积比为300∶1。进油稳定100小时后，采样分析。表8列出了运转5000小时FCC汽油、＜60℃轻馏分、＞60℃重馏分和＜60℃轻馏分加氢脱硫醇产物的性质。

表8实施例5中FCC汽油、轻馏分和重馏分的性质

(4)、＞60℃重馏分加氢脱硫产物与＜60℃轻馏分加氢脱硫醇产物混合

＞60℃重馏分加氢脱硫反应物与预分馏出的＜60℃轻馏分加氢脱硫醇产物按照切割比例混合。表9列出了原料FCC汽油、＞50℃重馏分5000小时加氢脱硫产物与混合后清洁汽油产品的性质。

表9实施例5油品的性质

项目	FCC汽油	＞60℃重馏分加氢产物	混合油
				密度，g/ml	0.7168	0.7540	0.7170
硫含量，μg/g	315.6	8.0	8.3
				硫醇硫含量，μg/g	18.6	7.0	6.6
烯烃含量，v％	20.4	9.0	17.2
				研究法辛烷值(RON)	92.5	90.5	91.2
C₅ ⁺收率，wt％		99.8	99.9

从表9中可以看出：FCC汽油加氢脱硫和本发明催化剂加氢脱硫醇组合，可将FCC汽油的硫含量由315.6μg/g降低到8.3μg/g，硫醇硫含量由18.6μg/g降低到6.6μg/g，烯烃含量由20.4v％降低到17.2v％，研究法辛烷值RON损失1.3个单位，C₅ ⁺汽油收率99.9wt％，可以将劣质FCC汽油加工为硫含量≯10μg/g优质清洁产品。

实施例6

本实施例考察采用RM-3催化剂对一种FCC汽油加氢脱硫和脱硫醇组合反应性能。

(1)、原料油轻馏分、重馏分切割

以70℃为切割点温度将预处理后的FCC汽油分离为＜70℃轻馏分和＞70℃重馏分。

(2)、＞70℃重馏分加氢脱硫

评价试验采用实施例5中＞60℃重馏分加氢脱硫方法。

(3)＜70℃轻馏分加氢脱硫醇反应

评价试验是在固定床反应器的装置上进行的，反应器中装入30毫升实例1的RM-3催化剂。先通氢气(氢气体积空速为200h^-1)，氢气压力为1.6MPa，在4小时内由室温升至220℃，然后恒温还原3小时。还原后降温至130℃，进一种＜70℃FCC汽油，汽油体积空速为4.0h^-1，氢油体积比为300∶1。进油稳定100小时后，采样分析。表10列出了运转5000小时FCC汽油、＜70℃轻馏分、＞70℃重馏分和＜70℃轻馏分加氢脱硫醇产物的性质。

(4)、＞70℃重馏分加氢脱硫产物与＜70℃轻馏分加氢脱硫醇产物混合

＞70℃重馏分加氢脱硫反应物与预分馏出的＜70℃轻馏分加氢脱硫醇产物按照切割比例混合。表11列出了原料FCC汽油、＞70℃重馏分5000小时加氢脱硫产物与混合后清洁汽油产品的性质。

表10实施例6中FCC汽油、轻馏分和重馏分的性质

表11实施例6油品的性质

项目	FCC汽油	＞70℃重馏分加氢产物	混合油
				密度，g/ml	0.7378	0.7940	0.7380
硫含量，μg/g	350.6	9.5	9.8
				硫醇硫含量，μg/g	35.8	8.0	7.5
烯烃含量，v％	33.0	23.4	30.5
				研究法辛烷值(RON)	93.3	91.0	92.0
C₅ ⁺收率，wt％		99.9	99.9

从表11中可以看出：FCC汽油加氢脱硫和本发明催化剂加氢脱硫醇组合，可将FCC汽油的硫含量由350.6μg/g降低到9.8μg/g，硫醇硫含量由35.8μg/g降低到7.5μg/g，烯烃含量由33.0v％降低到30.5v％，研究法辛烷值RON损失1.3个单位，C₅ ⁺汽油收率99.9wt％，可以将劣质FCC汽油加工为硫含量≯10μg/g优质清洁产品。

Claims

1.一种生产低硫汽油的方法，包括下列步骤：

(1)、全馏分汽油原料切割为轻馏分和重馏分；

(4)、将步骤(3)的轻馏分加氢脱硫醇产物与步骤(2)中的重馏分加氢脱硫产物混合，得到清洁汽油产品；

步骤(3)轻馏分加氢脱硫醇所用的加氢脱硫醇催化剂，以活性炭为载体，以氧化铜和氧化锌为活性组分，其组成如下：以催化剂的重量为基准，氧化铜的含量为5.0wt％～30.0wt％，氧化锌的含量为3.0wt％～15.0wt％；其中氧化铜与氧化锌重量比为4：1～1：1。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，以催化剂的重量为基准，氧化铜的含量为9wt％～20.0wt％，氧化锌的含量为4.0wt％～13.0wt％；其中氧化铜与氧化锌重量比为2：1～1：1。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的活性炭源于煤质、木质、果壳中的一种或多种，其外形为条形、球形或无定形。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的活性炭的性质如下：磨耗率＜10wt％，抗压碎强度＞30N/cm，吸水率为0.4～1.0mL/g，平均孔直径≮12埃，比表面积在100m²/g以上。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的活性炭的性质如下：，平均孔直径为12～60埃，比表面积为400～1200m²/g。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述加氢脱硫醇催化剂的性质如下：比表面积为400～1200m²/g，孔容为0.3～0.65cm³/g。

7.按照权利要求1～4任一所述的方法，其特征在于所述的加氢脱硫醇催化剂含有助剂磷，助剂磷在催化剂中的重量含量为0.5wt％～3.0wt％。

8.按照权利要求1～4任一所述的方法，其特征在于所述的加氢脱硫醇催化剂含有助剂磷，助剂磷在催化剂中的重量含量为1.0wt％～2.0wt％。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的全馏分汽油原料切割为轻馏分和重馏分的切割点为40℃～100℃。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的全馏分汽油原料切割为轻馏分和重馏分的切割点为50～90℃。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢脱硫醇催化剂在反应前需进行还原，还原过程和条件为：将加氢脱硫醇催化剂装入反应器中，在纯氢或含氢氮气下，在反应系统压力为0.5MPa～4.0MPa，氢油体积比为100：1～500：1，还原温度为160℃～300℃下恒温还原1～10小时。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)轻馏分加氢脱硫醇的条件为：反应压力为0.5MPa～4.0MPa，氢油体积比为100：1～500：1，反应温度为160℃～300℃，液时体积空速为0.5～10h^-1。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述全馏分汽油原料为流化催化裂化汽油、催化裂解汽油、焦化汽油、热裂化汽油中的一种或多种，馏程为30℃～220℃。

14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)所述的选择性加氢脱硫使用的氢气中H₂S含量≯100μg/g。

15.按照权利要求1或14所述的方法，其特征在于所述的选择性加氢脱硫过程采用的选择性加氢脱硫催化剂为高活性加氢脱硫催化剂与低活性加氢脱硫催化剂组合装填，即反应物料依次通过高活性加氢脱硫催化剂和低活性加氢脱硫催化剂。

16.按照权利要求15所述的方法，其特征在于所述的高活性加氢脱硫催化剂和低活性加氢脱硫催化剂中，通过改变催化剂中加氢活性金属的含量以调节催化剂的活性，加氢活性金属含量相差5.0wt％～18.0wt％。

17.按照权利要求16所述的方法，其特征在于所述的高活性加氢脱硫催化剂和低活性加氢脱硫催化剂中，加氢活性金属含量相差8.0wt％～15.0wt％。

18.按照权利要求15所述的方法，其特征在于所述的高活性加氢脱硫催化剂中加氢活性金属氧化物含量为8.0wt％～20.0wt％，助剂含量为1.0wt％～6.0wt％；低活性加氢脱硫催化剂中加氢活性金属氧化物含量为1.0wt％～12.0wt％，助剂含量为1.0wt％～6.0wt％。

19.按照权利要求15所述的方法，其特征在于所述的高活性加氢脱硫催化剂中加氢活性金属氧化物含量为10.0wt％～18.0wt％，助剂含量为1.5wt％～5.0wt％；低活性加氢脱硫催化剂中加氢活性金属氧化物含量为3.0wt％～10.0wt％，助剂含量为1.5wt％～5.0wt％。

20.按照权利要求15所述的方法，其特征在于所述的高活性加氢脱硫催化剂与低活性加氢脱硫催化剂的体积比为20/80～80/20。

21.按照权利要求15所述的方法，其特征在于步骤(2)采用的选择性加氢脱硫工艺条件为：氢分压为0.5MPa～5.0MPa，反应温度为230℃～330℃，液时体积空速为2.0h^-1～15.0h^-1，氢油体积比为200：1～1000：1。

22.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)所得的清洁汽油中硫含量不大于10μg/g。