CN101722014A - 加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用，加氢脱硫催化剂的加氢活性组分包括主加氢活性组分和助加氢活性组分，主加氢活性组分为W和Mo中的一种或两种，助加氢活性组分为Ni和Co中的一种或两种，主加氢活性组分以硫化态存在，助加氢活性组分以氧化物或盐的形态存在。在催化剂制备过程中选择性负载并硫化主加氢活性组分，然后负载但不硫化助加氢活性组分。本发明催化剂可以用于各种烃类原料的加氢脱硫过程，特别适用于劣质汽油原料的加氢脱硫过程。本发明催化剂和催化剂的应用大大提高了加氢脱硫催化剂的选择性，在脱硫率相当的条件下，降低烯烃的加氢饱和率，有利于保持汽油产品的辛烷值。

Description

加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用，具体地说，本发明涉及一种选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法以及该催化剂在劣质汽油馏分选择性深度加氢脱硫中的应用。

背景技术

汽车尾气造成的空气污染日益为人们所关注。降低汽油中的硫含量可以大幅度地减少汽车尾气中二氧化硫等有害物质的排放量。因此，世界各国都制定了自己的以低硫为标志的清洁汽油新标准。如欧洲IV汽车尾气标准要求2005年后欧洲清洁汽油的硫含量不大于50μg/g，美国U.S.EPA Tier2标准规定2006年后美国清洁汽油的硫含量不大于80μg/g。随着环保法规的日益严格，中国汽油品质将逐步与世界发达国家接轨，对汽油产品有害物质提出了越来越严格的要求，特别是对硫含量要求越来越严。中国汽油硫含量指标2003年要求≯800μg/g、2006年要求≯500μg/g、2009年将要求到≯150μg/g，2012年将要求≯50μg。其中，供应北京的汽油硫含量要求更加严格，2008年已要求≯50μg/g，2012年可能执行“无硫汽油”标准(硫含量≯10μg)。

目前，催化裂化(FCC)是汽油的重要来源，如中国炼油厂成品汽油中FCC汽油所占的比例为80％以上，而FCC汽油中硫含量一般为200～1000μg/g，硫醇含量一般为20～100μg/g。因此，FCC汽油硫和硫醇含量均较高，降低FCC汽油的硫含量和硫醇含量是满足更严格清洁汽油规格的关键。

加氢脱硫工艺，特别是选择性加氢脱硫(HDS)工艺是有效脱除FCC汽油硫化物的重要手段。U.S.Pat.6,692,635介绍了一种低硫汽油生产工艺。其特点是全馏分催化汽油原料首先在选择性加氢反应器(第一反应器)中选择性脱除二烯烃，烯烃双键异构化和硫醇转化为高沸点硫化物。然后，选择性加氢产物在一个分馏塔中分馏为轻馏分和重馏分。重馏分首先在加氢反应器(第二反应器)的第一反应区中的MoO₃-CoO/Al₂O₃催化剂上加氢，将不饱和硫化物(如噻吩及其烷基取代噻吩)转化为饱和硫化物(如四氢噻吩或硫醇)，然后，在第二反应区中的NiO/Al₂O₃催化剂上加氢，将饱和硫化物(如噻吩及其烷基取代噻吩)转化为H₂S。该专利方法的脱硫率通常为80.0％～92.0％，产品硫含量一般为96μg/g～240μg/g，研究法辛烷值(RON)损失1.4～3.0个单位。

CN 02133136.7介绍了一种汽油选择性加氢脱硫催化剂及工艺，其特点是先将FCC汽油预分馏为轻馏分和重馏分，重馏分在低金属/高金属含量MoO₃-CoO/Al₂O₃组合催化剂上加氢脱硫后，再与轻馏分混合。CN 02121594.4介绍了一种生产低硫汽油的方法。该方法是将汽油原料切割为轻馏分和重馏分，轻馏分经碱脱硫脱硫醇，重馏分和氢气一起与MoO₃-CoO/Al₂O₃加氢脱硫催化剂接触，进行选择性加氢脱硫反应，加氢后的汽油馏分进行加氢或非加氢脱硫醇，将脱硫后的轻、重馏分混合得到汽油产品。该方法能生产硫含量低于200μg/g，汽油的抗爆指数((R+M)/2)损失≯2.0个单位。

上述专利方法加氢脱硫工艺中使用的催化剂在制备过程中通常采用分步、或共浸渍的方法先浸渍Mo盐和Co盐、然后在400℃～550℃下焙烧将金属盐转化为氧化物，如MoO₃、CoO、WO₃或NiO，在开工过程中在280℃～350℃下硫化8～20小时将氧化物转化为硫化物，如MoS₂、Co₉S₈、WS₂或Ni₃S₂。

FCC汽油选择性加氢的主要目的是将其中的硫尽量脱除，而其中的烯烃是高辛烷值组分，应适当保留。但脱硫和保留稀烃在加氢反应中是相互矛盾的，并且加氢脱硫和烯烃加氢饱和都在催化剂加氢活性中心上进行。Jeppe V.Lauritsen等人(Journal of Catalysis，249(2007)：220～233)认为MoS₂为加氢脱硫活性相，Co为助催化剂，Co位于MoS₂的边沿，形成所谓的Co-Mo-S结构成为加氢脱硫活性中心，但是Co/Mo比并非按Co-Mo-S化学计量，Co含量要比Co-Mo-S化学计量少的多。

选择性深度加氢脱硫的目的是提高脱硫率、同时抑制烯烃饱和率，从而减少加氢产品的辛烷值损失。上述专利方法的缺点是催化剂制备方法、硫化方法不利于增加加氢脱硫活性中心数，造成催化剂HDS选择性稍差，产物研究法辛烷值(RON)损失较多。因此，不适宜于劣质汽油选择性深度加氢脱硫生产低硫、低辛烷值损失汽油产品的要求。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种加氢脱硫催化剂及其制备方法以及该催化剂在劣质汽油馏分选择性深度加氢脱硫生产低硫、低辛烷值损失清洁汽油产品方法中的应用。

本发明加氢脱硫催化剂包括载体和加氢活性组分，加氢活性组分包括主加氢活性组分和助加氢活性组分，主加氢活性组分为W和Mo中的一种或两种，助加氢活性组分为Ni和Co中的一种或两种，以金属氧化物计，主加氢活性组含量为3.0wt％～13.0wt％，优选6.0wt％～8.0wt％，助加氢活性组分含量为1.0wt％～6.0wt％，优选2.0wt％～4.0wt％，主加氢活性组分以硫化态存在，助加氢活性组分以氧化物或盐的形态存在。

本发明加氢脱硫催化剂中，载体可以是各种多孔耐熔无机物，如氧化铝、氧化硅、氧化钛或活性炭等，催化剂中可以含有适宜的助剂，如K、Ca、P、Si、F、B、Ti和Zr中的一种或几种。

本发明加氢脱硫催化剂的制备方法包括如下内容：选择所需的加氢脱硫催化剂载体，采用浸渍法负载主加氢活性组分，焙烧将主加氢活性组分转化为氧化态，然后进行硫化处理，硫化处理之后采用浸渍法负载助加氢活性组分，活化后得到最终加氢脱硫催化剂。

上述催化剂制备过程中，涉及的浸渍方法、焙烧、活化、硫化处理等均采用本领域技术人员熟知的方法进行。其中浸渍负载助加氢活性组分后的活化过程包括干燥步骤，也可以在干燥步骤后进行焙烧处理，但该活化过程需要在惰性气氛下进行，以保护已处于硫化态的主加氢活性组分。

本发明加氢脱硫催化剂应用于劣质汽油原料加氢脱硫过程中，加氢脱硫反应条件可以根据原料油性质及产品要求按本领域一般知识具体确定。一般工艺条件为：氢分压一般为0.5MPa～5.0MPa，反应温度一般为230℃～330℃，液时体积空速一般为2.0h^-1～12.0h^-1，氢油体积比一般为200∶1～1000∶1；氢分压最好为0.8MPa～3.0MPa，反应温度最好为250℃～300℃，液时体积空速最好为3.0h^-1～10.0h^-1，氢油体积比最好为200∶1～700∶1。劣质汽油原料可以是流化催化裂化(FCC)汽油、催化裂解汽油、焦化汽油和热裂化汽油等中的一种或几种。

本发明加氢脱硫催化剂及制备方法中，通过采用主加氢活性组分进行硫化处理，助加氢活性组分不进行硫化处理，该催化剂在劣质汽油加氢脱硫过程中获得了显著的性能，获得了意想不到的技术效果，即提高了劣质汽油原料的加氢脱硫选择性能，同时降低了汽油原料中烯烃加氢饱和选择性能，达到了深度脱硫和辛烷值损失减少的双重目标，并且具有良好的稳定性能。

具体实施方式

下面以制备Mo-Co/Al₂O₃催化剂为例具体说明本发明催化剂的制备方法和应用效果，制备其它组成的催化剂时，使用相应物料即可。

选择或制备适宜性质的氧化铝载体，采用“MSS法”(MoO₃选择性硫化法：即催化剂载体先浸渍MoO₃、MoO₃硫化、再浸渍CoO、CoO不硫化的方法)制备催化剂。载体先浸渍Mo盐溶液，浸渍后在80℃～160℃下干燥6～20小时，在400℃～550℃下进行焙烧处理将金属盐转化氧化物MoO₃。然后在常规条件下进行硫化处理，硫化处理条件包括在230℃～300℃下硫化8～20小时，将氧化物转化为硫化物MoS₂。然后再浸渍Co盐溶液，浸渍后在80℃～160℃下干燥6～20小时，在400℃～550℃下进行焙烧处理将金属盐转化氧化物CoO，CoO不再需要进行硫化，干燥和焙烧在氮气保护下进行。也可以干燥后直接使用，不进行焙烧处理。

本发明加氢脱硫催化剂一种具体制备过程如下：

1、浸渍Mo盐：将含有活性金属组分Mo的盐，如钼酸铵配成的浸渍液，负载到以氧化铝、含硅氧化铝或含钛氧化铝中的一种或多种的载体上，得到负载Mo盐催化剂前体。

2、干燥、焙烧：将步骤1中的负载Mo盐催化剂前体在80℃～160℃下干燥6～20小时，然后在400℃～550℃下进行焙烧处理将金属盐转化氧化物MoO₃催化剂前体。

3、MoO₃催化剂前体硫化：氧化物MoO₃催化剂前体在硫化剂存在下，在220℃～240℃下硫化6～12小时，在240℃～300℃下硫化6～12小时，得到硫化态MoS₂催化剂前体。

本发明硫化剂一般为易分解并和H₂可以形成H₂S的硫化物，特别是CS₂或二甲基二硫醚(DMDS)；硫化可以采用常规的湿法硫化或干法硫化，湿法硫化或干法硫化的过程是本领域技术人员熟知的。例如采用湿法硫化时，将硫化剂溶解在硫化油中，硫化油一般为不含烯烃的烃化物，特别是直馏汽油、直馏煤油或加氢石脑油等。硫化剂在硫化油中的质量含量一般为0.5m％～3.0m％，最好为0.8m％～2.0m％。

一种具体硫化工艺条件为：在压力为0.5MPa～4.0MPa，硫化温度为200℃～260℃下硫化4～12小时，在260℃～350℃下硫化4～12小时，液时体积空速一般为1.0h^-1～10.0h^-1，氢油体积比一般为200∶1～1000∶1；压力最好为0.8MPa～2.0MPa，硫化温度最好为220℃～240℃下硫化6～10小时，240℃～300℃下硫化6～10小时，液时体积空速最好为2.0h^-1～6.0h^-1，氢油体积比最好为200∶1～700∶1。

4、浸渍Co盐：将含有Co的盐，如硝酸钴、碱式碳酸钴等配成的浸渍液，负载到上述硫化态MoS₂催化剂前体上。

5、Co-Mo-S催化剂制备：将步骤4中的负载催化剂中间体在80℃～160℃下干燥6～20小时，然后，在400℃～550℃下进行焙烧处理，得到Co-Mo-S催化剂，干燥和焙烧在惰性气体如氮气保护下进行。

本发明加氢脱硫催化剂应用方法：

1、装剂：将上述制备的Co-Mo-S催化剂按工艺方法要求装入反应器中，并进行气密。

2、加氢脱硫反应：气密合格后，升温至100℃～200℃下进加氢原料油，然后，升温至260℃～300℃下反应。

本发明加氢脱硫反应工艺条件为：反应压力一般为0.5MPa～4.0MPa，反应温度为250℃～320℃下，液时体积空速一般为1.0h^-1～10.0h^-1，氢油体积比一般为200∶1～1000∶1；反应压力最好为0.8MPa～2.0MPa，反应温度最好为260℃～300℃，液时体积空速最好为2.0h^-1～6.0h^-1，氢油体积比最好为200∶1～700∶1。

本发明所述劣质汽油原料优选为FCC汽油。所述劣质汽油加氢原料可以为全馏分FCC汽油，馏程一般为30℃～220℃，特别是30℃～180℃。也可以为将FCC汽油预分馏为轻馏分和重馏分，切割点温度为40℃～100℃，优选50～90℃，轻馏分的收率分别为汽油原料重量的20.0wt％～50.0wt％，轻馏分进行脱硫醇等处理，重馏分采用本发明方法进行加氢脱硫，然后两者混合得到最终汽油产品。

下面通过实施例进一步说明本发明的方案和效果，但并不因此限制本发明。

实例1

本实例分步浸渍法制备一种Co-Mo-S催化剂。

称取1000g拟薄水氢氧化铝粉(Al₂O₃干基含量为78wt％)，加入占Al₂O₃干基5wt％的田菁粉助挤剂、质量浓度为10％硝酸水溶液200ml，混合并碾压混合成可塑粉体，用挤条机制备出直径为1.5mm的圆柱条，在120℃下干燥8小时，500℃下焙烧5小时，制备出催化剂载体；

按最终催化剂上P₂O₅含量为1.5wt％、K₂O含量为2.0wt％、MoO₃含量为7.0wt％，取定量磷酸、硝酸钾、钼酸铵，加入到氨含量8％的去离子水中，配成120ml浸渍液，然后，喷淋到160g的上述催化剂载体上。在120℃下干燥10小时，500℃下焙烧5小时，制备出P₂O₅-K₂O-MoO₃/Al₂O₃催化剂前体。

将上述催化剂前体装入硫化装置中，在硫化压力为1.6MPa、氢油体积比为300∶1、硫化油(硫化剂CS₂重量含量1.0m％的直馏汽油，密度0.710g/cm³)液时体积空速3.0h^-1下、在230℃下硫化8小时，在280℃下硫化8小时。然后，降温至室温取出，得到硫化态MoS₂催化剂中间体。

按最终催化剂上量CoO重量含量为3.0wt％，取定量硝酸钴，加入到去离子水中，配成60ml浸渍液。然后，喷淋到80g的上述硫化态MoS₂催化剂中间体上。然后，在120℃下干燥8小时，450℃下焙烧6小时，制备出高活性Co-Mo-S催化剂，简称MSS催化剂。

比较1

本比较例按传统分步浸渍法制备一种MoO₃(7.0wt％)-CoO(3.0wt％)-P₂O₅(1.5wt％)-K₂O-(2.0wt％)/Al₂O₃催化剂。

催化剂载体制备、MoO₃金属氧化物催化剂制备按照实例1。得到MoO₃催化剂后，不进行硫化，再直接浸渍Co盐，经过干燥、焙烧制备得到MoO₃-CoO催化剂。

实例2

本实例给出一种劣质FCC汽油脱硫效果。

(1)、原料油轻馏分、重馏分切割

以70℃为切割点温度将全馏分FCC汽油分离为＜70℃轻馏分和＞70℃重馏分，表1列出了FCC汽油、＜70℃轻馏分和＞70℃重馏分的性质。

表1实例2中FCC汽油、轻馏分和重馏分的性质

(2)、＞70℃重馏分加氢脱硫

评价试验是在固定床反应器的装置上进行的，反应器中装入50ml实例1中制备的MSS催化剂。

气密合格后，调整反应压力为1.6MPa，氢油体积比为300∶1，升温至150℃，进＞70℃重馏分为原料油，体积空速为4.0h^-1，然后再升温至270℃。稳定运转100小时后采样，得到＞70℃重馏分加氢脱硫反应物。

(3)、＞70℃重馏分加氢脱硫与＜70℃轻馏分混合

＞70℃重馏分加氢脱硫反应物与预分馏出的＜70℃轻馏分按照切割比例混合。表2列出了原料FCC汽油与处理后清洁汽油产品的性质。

表2实例2油品的性质

从表2中可以看出：本发明的方法可将全馏分FCC汽油的硫含量由660μg/g降低到26.0μg/g(HDS率96.1％)，烯烃含量由31.0v％降低到26.3v％(烯烃饱和率15.2％)，研究法辛烷值RON损失0.6个单位，C₅ ⁺汽油收率99.9wt％，可以将劣质FCC汽油加工为硫含量≯50μg/g的优质清洁产品。

比较例2

本比较例劣质FCC汽油原料与实例2相同。

评价试验是在实例2相同固定床反应器的装置上进行的，反应器中装入50ml比较例1中制备的的MoO₃-CoO催化剂。

(1)、Mo-Co型硫化态催化剂制备

将上述MoO₃-CoO催化剂中间体装入反应装置中，在硫化压力为2.0MPa、氢油体积比为400∶1、硫化油(硫化剂二甲基二硫醚(DMDS)质量含量1.0m％的航空煤油，密度0.800g/cm³)液时体积空速2.0h^-1下、在230℃下硫化8小时，在280℃下硫化8小时，得到传统Mo-Co型硫化态催化剂，简称Mo-Co催化剂。

(2)、＞70℃重馏分加氢脱硫

硫化结束后，在280℃下，换进＞70℃重馏分为原料油，体积空速为3.0h^-1，稳定运转100小时后采样，得到＞70℃重馏分加氢脱硫反应物。

(3)、＞70℃重馏分加氢脱硫与＜70℃轻馏分混合

＞70℃重馏分加氢脱硫反应物与预分馏出的＜70℃轻馏分按照切割比例混合。表3列出了原料FCC汽油与处理后清洁汽油产品的性质。

表3比较例2油品的性质

从表3中可以看出：本发明的方法可将FCC汽油的硫含量由660μg/g降低到28μg/g(HDS率95.8％)，烯烃含量由31.0v％降低到23.0v％(烯烃饱和率25.8％)，研究法辛烷值RON损失1.2个单位，C₅ ⁺汽油收率99.9wt％。

从表2、表3中可以看出：与传统方法相比，在脱硫率一样的情况下，本发明的方法处理FCC汽油，烯烃饱和率减少41.1％，研究法辛烷值RON少损失0.6个单位。

实例3

本实例反应原料为实例2中全馏分FCC汽油。

评价试验是在固定床反应器的装置上进行的，反应器中装入50ml实例1中制备的MSS催化剂。

气密合格后，调整反应压力为1.3MPa，氢油体积比为500∶1，升温至150℃，全馏分FCC汽油原料油，体积空速为4.5h^-1，然后再升温至280℃。稳定运转100小时后开始采样，得到加氢脱硫反应物。表4列出了2000小时稳定性运转原料全馏分FCC汽油与处理后清洁汽油产品的性质。

表4实例3油品的性质

从表4可以看出，本发明催化剂处理硫含量660μg/g、烯烃含量31.0v％全馏分FCC汽油，在不提高温度的情况下，2000小时内产物由33μg/g仅提高到43μg/g，RON损失由1.5个单位降低到13个单位，表明本发明催化剂催化性能稳定性良好，可以满足工业生产长周期运转的需要。

Claims (8)

1.一种加氢脱硫催化剂，包括载体和加氢活性组分，加氢活性组分包括主加氢活性组分和助加氢活性组分，主加氢活性组分为W和Mo中的一利或两种，助加氢活性组分为Ni和Co中的一种或两种，以金属氧化物计，主加氢活性组含量为3.0wt％～13.0wt％，助加氢活性组分含量为1.0wt％～6.0wt％，其特征在于：主加氢活性组分以硫化态存在，助加氢活性组分以氧化物或盐的形态存在。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的主加氢活性组含量为6.0wt％～8.0wt％，助加氢活性组分含量为2.0wt％～4.0wt％。

3.一种权利要求1所述加氢脱硫催化剂的制备方法，选择加氢脱硫催化剂载体，采用浸渍法负载主加氢活性组分，焙烧将主加氢活性组分转化为氧化态，然后进行硫化处理，硫化处理之后采用浸渍法负载助加氢活性组分，活化后得到最终加氢脱硫催化剂。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于浸渍负载助加氢活性组分后的活化过程在惰性气氛下进行。

5.一种权利要求1所述加氢脱硫催化剂在劣质汽油原料加氢脱硫过程中的应用。

6.按照权利要求5所述的应用，其特征在于加氢脱硫反应条件为：氢分压为0.5MPa～5.0MPa，反应温度为230℃～330℃，液时体积空速为2.0h^-1～12.0h^-1，氢油体积比为200∶1～1000∶1。

7.按照权利要求5所述的应用，其特征在于加氢脱硫反应条件为：氢分压为0.8MPa～3.0MPa，反应温度为250℃～300℃，液时体积空速为3.0h^-1～10.0h^-1，氢油体积比为200∶1～700∶1。

8.按照权利要求5所述的应用，其特征在于劣质汽油原料是流化催化裂化汽油、催化裂解汽油、焦化汽油和热裂化汽油中的一种或几种。