CN1098917C

CN1098917C - 一种中油型加氢裂化催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN1098917C
Application number: CN00110021A
Authority: CN
Inventors: 王凤来; 喻正南; 关明华
Original assignee: Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals; China Petrochemical Corp
Current assignee: Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals; China Petrochemical Corp
Priority date: 2000-01-04
Filing date: 2000-01-04
Publication date: 2003-01-15
Anticipated expiration: 2020-01-04
Also published as: CN1302851A

Abstract

本发明涉及一种中油型加氢裂化催化剂及其制备方法。该催化剂以无定型SiO₂-Al₂O₃、Al₂O₃为载体，第VIII族和VIB族金属为加氢活性组分，并且含有活性物质B₂O₃。本发明催化剂使用了成型后的无定型SiO₂-Al₂O₃、B₂O₃和Al₂O₃进行水热处理的载体制备方法，使得催化剂在具有很高的中油选择性的同时，活性明显提高。同时，加氢裂化后的产品质量也得到明显提高。

Description

一种中油型加氢裂化催化剂及其制备方法

本发明涉及一种中油型加氢裂化催化剂及其制备方法。

在包括中国在内的许多国家，柴汽比一直偏低，喷气燃料和低凝柴油已成为市场上最紧俏的石油产品之一。另外，由于新环保法规的出台，市场对柴油质量的要求也不断提高，这就需要炼厂能生产出质好量多的中间馏分油产品。加氢裂化能把重质油转化为质量很高的中间馏分油，其产品不需精制即可直接出售和使用，因此是生产优质中间馏分油最好的加工手段。要增产中间馏分油的关键在于开发和使用高选择性、高活性的加氢裂化催化剂。

加氢裂化催化剂的活性和中油选择性通常是相互矛盾的，较高的活性一般引起中油选择性的下降。对于以分子筛为裂化组分的催化剂，尽管催化剂的活性较高，但中油选择性较差，尤其在运转末期中油选择性下降幅度更为严重；以无定型SiO₂-Al₂O₃为裂化组分的催化剂，中油选择性较高，而且在整个使用过程中中油收率也相当稳定，但活性较低。

USP5609750介绍了一种含硼的加氢处理催化剂。该催化剂由氧化铝、无定型SiO₂-Al₂O₃(或分散型SiO₂-Al₂O₃)、B₂O₃、金属Mo和Ni/Co组成。其中B₂O₃含量为1～20m％。该催化剂的制备方法为：将氧化铝前体、SiO₂-Al₂O₃、MoO₃和H₃BO₃混匀后加硝酸使之成为可挤糊膏，挤条，干燥，焙烧，然后用浸渍法担载Co或Ni，干燥，焙烧，制得催化剂。该催化剂具有较大的孔容(0.3～1.0ml/g)和较大的孔径(3～30nm)，主要适用于加氢处理过程，其目的是提高脱硫、脱氮活性。该催化剂用于加氢裂化过程时，活性很低，中油选择性也不高。

CN1218090A介绍了一种中油型加氢裂化催化剂及其制备方法，其载体由无定型SiO₂-Al₂O₃和Al₂O₃组成，加氢组分为至少一种第VIII族和VIB族的金属。催化剂的制备方法是将无定型SiO₂-Al₂O₃、大孔Al₂O₃以及小孔Al₂O₃与稀硝酸制成的粘合剂混捏、碾压、挤条、成型、水热处理，制成载体，然后采用浸渍法将加氢金属担载在载体上。催化剂的组成为：无定型SiO₂-Al₂O₃含量为17～66.5m％，Al₂O₃含量10～50m％，第VIB族金属氧化物含量为19～26m％，第VIII族金属氧化物含量为4.5～7m％。尽管该催化剂在制备过程中对无定型SiO₂-Al₂O₃等组分进行了有益于改善催化活性的处理，使其活性和中油选择性优于其以前的技术，但活性仍不是很高。

本发明的目的是制备一种活性更高的中油型加氢裂化催化剂。该催化剂与现有技术相比，中油选择性与CN1218090A中介绍的无定型催化剂相当，但活性明显提高，相同条件下的反应温度可降低5～13℃；另外产品性质同时得到改善。

本发明催化剂由无定型SiO₂-Al₂O₃、含硼化合物、Al₂O₃和至少一种第VIII族和VIB族的金属氧化物组成。其组成为：无定型SiO₂-Al₂O₃为17～66.5m％，Al₂O₃为10～42m％，B₂O₃为2～13m％，第VIB族金属氧化物为17～24m％，第VIII族金属氧化物为4.5～7m％。催化剂的孔容为0.2～0.4ml/g，比表面积为110～320m²/g。

其中B₂O₃含量最好是3～11m％。第VIB族和第VIII族金属最好是钨和镍。

本发明催化剂的制备方法是：

(1)将无定型SiO₂-Al₂O₃、含硼化合物、大孔Al₂O₃、由小孔Al₂O₃与稀硝酸制备的粘合剂混合，碾压，挤条，干燥，水热处理，制成载体。

(2)用含第VIB和第VIII族金属或第VIB和第VIII族金属加助浸剂的水溶液浸渍步骤(1)制得的载体。

(3)将步骤(2)制得的浸后条进行干燥、焙烧，制得催化剂产品。

本发明所用的无定型SiO₂-Al₂O₃可以由共沉法、接枝共聚法制备。制得的无定型SiO₂-Al₂O₃含SiO₂为10～90m％，Al₂O₃为10～90m％，孔容为0.5～0.9ml/g，比表面积为200～450m²/g。所用的氧化铝为拟溥水铝石，其中，大孔Al₂O₃孔容为0.8～1.2ml/g，比表面积为300～500m²/g；制备粘合剂用的小孔Al₂O₃的孔容为0.4～0.6ml/g，比表面积为200～450m²/g。

第VIB和第VIII族金属最好是钨和镍。

含硼化合物最好是B₂O₃、H₃BO₃和B(OC₂H₅)₃。

由无定型SiO₂-Al₂O₃、含硼化合物、大孔Al₂O₃、由小孔Al₂O₃与稀硝酸制备的粘合剂制成载体的水热处理条件为：

温度	压力	时间
温度	压力	时间	500～700℃	0.05～0.3MPa	0.3～2小时

水热处理后载体的孔容为0.40～0.65ml/g，比表面积为200～400m²/g。

含W-Ni水溶液的浸渍液中，钨盐可以用偏钨酸铵和钨酸。镍盐可以用硝酸镍和碳酸镍。W-Ni-助浸剂浸渍液中的助浸剂是有机酸或/和有机酸盐，有机酸可以是柠檬酸、乙二酸、乙酸、丙二酸等，有机酸盐可以是柠檬酸铵、乙二酸铵、乙酸铵、丙二酸铵等。

本发明由于在载体中引入了新的活性物质B₂O₃，并使用了成型后的无定型SiO₂-Al₂O₃、B₂O₃和Al₂O₃进行水热处理的制备方法，因此在使无定型SiO₂-Al₂O₃的结构得到进一步稳定的同时，使之与氧化硼和氧化铝之间形成了新的某种相互作用，从而形成了催化性能更好(更多)的活性中心，使催化剂的活性得到明显提高。另外，载体在水热处理过程中还得到了扩孔，使得大的烃分子容易进出，从而避免了反应产物的二次裂解，由此使本发明催化剂具有很高的中油选择性。此外，由于助剂的加入及催化剂活性的提高，还使得催化剂的加氢性能得到改善，加氢裂化后的产品质量得到明显提高。

下面通过具体实例进一步描述本发明的特点：

实施例1

将150.7克接枝共聚法制备的无定型SiO₂-Al₂O₃、28.5克硼酸、46.6克大孔Al₂O₃、由稀硝酸和小孔Al₂O₃制备的粘合剂133.4克放入碾压机中，碾压30分钟，之后加入适量水，碾至可挤糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时。上述干燥条放入水热处理炉中600℃，0.1MPa下水热处理1小时，制得载体。用含WO₃56g/100ml、NiO12g/100ml的浸渍液在室温下浸渍上述载体2小时，母液分离，110℃干燥4小时，500℃焙烧4小时，制得NC-1催化剂，结果见表1。

实施例2

将150.7克接枝共聚法制备的无定型SiO₂-Al₂O₃、8克氧化硼、57.5克大孔Al₂O₃、由稀硝酸和小孔Al₂O₃制备的粘合剂133.4克，按实施例1的制备方法制得NC-2催化剂，其中水热处理的条件是：温度550℃，压力0.3MPa，处理时间0.5小时。结果见表1。

实施例3

将150.7克接枝共聚法制备的无定型SiO₂-Al₂O₃、53.4克硼酸、27.4克大孔Al₂O₃、由稀硝酸和小孔Al₂O₃制备的粘合剂133.4克，按实施例1的制备方法制得NC-3催化剂，其中水热处理的条件是：温度650℃，压力0.05MPa，时间为1.5小时。结果见表1。

比较例1

将150.7克接枝共聚法制备的无定型SiO₂-Al₂O₃、68.5克大孔Al₂O₃、由稀硝酸和小孔Al₂O₃制备的粘合剂133.4克放入碾压机中，碾压30分钟，之后加入适量水，碾至可挤糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时。上述干燥条放入水热处理炉中600℃，0.1MPa下水热处理1小时，制得载体。用含WO₃56g/100ml、NiO12g/100ml的浸渍液在室温下浸渍上述载体2小时，母液分离，110℃干燥4小时，500℃焙烧4小时，制得CO-1催化剂，结果见表1。

比较例2

按USP5609750中所描述的方法制得催化剂CO-2，结果见表1。

表1催化剂的主要性质

编号	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1	比较例2
编号	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1	比较例2	催化剂号	NC-1	NC-2	NC-3	CO-1	CO-2
WO₃，m％	20.6	22.5	18.8	23.5	11.2(MoO₃)	催化剂号	NC-1	NC-2	NC-3	CO-1	CO-2
WO₃，m％	20.6	22.5	18.8	23.5	11.2(MoO₃)	NiO，m％	5.1	6.2	4.8	6.0	3.9
B₂O₃，m％	6.0	2.8	11.5		4.8	NiO，m％	5.1	6.2	4.8	6.0	3.9
B₂O₃，m％	6.0	2.8	11.5		4.8	孔容，ml/g	0.38	0.42	0.36	0.42	0.56
表面积，m²/g	258	280	220	275	293	孔容，ml/g	0.38	0.42	0.36	0.42	0.56

实施例4

在小型评价装置上，采用单段一次通过流程，以减压馏分油为原料，在相同工艺条件及控制相同转化率下，对NC-1、NC-2、NC-3、CO-1和CO-2催化剂进行性能评价。所用原料油性质见表2，评价结果见表3。

表2 原料油主要性质

密度(20℃)，g/cm³	0.9049
密度(20℃)，g/cm³	0.9049	硫，m％	1.50
氮，m％	0.17	硫，m％	1.50
氮，m％	0.17	馏程，℃	277～548

表3 相同条件下催化剂评价结果

编号	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1	比较例2
编号	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1	比较例2	催化剂号	NC-1	NC-2	NC-3	CO-1	CO-2
反应温度，℃	基准-9	基准-6	基准-12	基准	基准+15	催化剂号	NC-1	NC-2	NC-3	CO-1	CO-2
反应温度，℃	基准-9	基准-6	基准-12	基准	基准+15	中油选择性，m％	89.3	89.6	89.0	89.8	84.3
喷气燃料烟点，mm	基准+2	基准+4	基准+5	基准	基准+3	中油选择性，m％	89.3	89.6	89.0	89.8	84.3

由表3结果可见，本发明催化剂在保持高中油选择性的同时，有很高的活性，而且产品性质得到改善。与CN1218090A介绍的无定型催化剂相比，中油选择性相当，相同条件下的反应温度可降低6～12℃，喷气燃料烟点可提高2～5mm；与USP5609750介绍的加氢处理催化剂相比，相同条件下的反应温度可降低21～27℃，中油选择性提高4m％以上。

Claims

1.一种中油型加氢裂化催化剂，其特征在于该催化剂组成为：

无定型SiO₂-Al₂O₃ 17～66.5m％，

Al₂O₃ 10～42m％，

B₂O₃ 2～13m％，

第VIB族金属氧化物 17～24m％，

第VIII族金属氧化物为4.5～7m％。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于该催化剂的孔容为0.2～0.4ml/g，比表面积为110～320m²/g。

3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的B₂O₃含量是3～11m％。

4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的第VIB族和第VIII族金属是钨和镍。

5.一种中油型加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于制备步骤为：

(1)将无定型SiO₂-Al₂O₃、含硼化合物、大孔Al₂O₃、由小孔Al₂O₃与稀硝酸制备的粘合剂混合，碾压，挤条，干燥，水热处理，制成载体；

(2)用含第VIB和第VIII族金属或第VIB和第VIII族金属加助浸剂的水溶液浸渍步骤(1)制得的载体；

(3)将步骤(2)制得的浸后条进行干燥、焙烧，制得催化剂产品；其中水热处理条件为：温度500～700℃

压力0.05～0.3MPa

时间0.3～2小时

6.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的无定型SiO₂-Al₂O₃含SiO₂为10～90m％，Al₂O₃为10～90m％，孔容为0.5～0.9ml/g，比表面积为200～450m²/g。

7.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的含硼化合物是B₂O₃、H₃BO₃和B(OC₂H₅)₃。

8.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述大孔Al₂O₃孔容为0.8～1.2ml/g，比表面积为300～500m²/g；小孔Al₂O₃的孔容为0.4～0.6ml/g，比表面积为200～450m²/g。

9.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于经步骤(1)水热处理后载体的孔容为0.40～0.65ml/g，比表面积为200～400m²/g。

10.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所说的助浸剂是有机酸或/和有机酸盐。

11.按照权利要求10所述的制备方法，其特征在于所说的有机酸是柠檬酸、乙二酸、乙酸、丙二酸，有机酸盐是柠檬酸铵、乙二酸铵、乙酸铵、丙二酸铵。