CN1283756C - 一种馏分油深度加氢处理的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种馏分油深度加氢处理的催化剂及其制备方法，它适用于馏分油的深度加氢处理过程，特别适用于劣质柴油(例如：高硫环烷基直馏柴油、焦化柴油、催化裂化柴油或以上柴油的混合物)的深度加氢处理，处理后的柴油可以作为优质柴油的调和组分。本发明所述的加氢处理催化剂是由烷基铝或烷氧基铝水解法制成的纯度大于70%的一水铝石、与经阳离子交换的沸石混合后高温焙烧得到的复合型载体、磷以及镍、钼活性组份构成，各组份含量(以催化剂为基准，重%)为：氧化镍2.5～8.0重%，氧化钼10～30重%，磷0.2～4.0重%，其余是复合型载体。
Description
技术领域
本发明涉及一种馏分油深度加氢处理的催化剂及其制备的方法，它是属于一种含镍、钼和磷的馏分油深度加氢精制催化剂及其制备工艺。具体地说，它是关于一种以氧化铝和阳离子交换的沸石为载体的，含镍、钼和磷的馏分油深度加氢处理催化剂及其制备方法。
现有技术
馏分油加氢处理催化剂一般由具有加氢功能的金属或金属氧化物和具有一定酸性功能的载体及助剂组成，常用的金属组份是钴-钼、镍-钼或镍-钨，而最近使用镍-钼和镍-钨为活性组份的加氢处理催化剂越来越多，其原因是镍-钼和镍-钨的加氢脱氮和芳烃加氢活性高于钴-钼，而劣质柴油特别是我国劣质柴油馏分中氮和芳烃含量较高，因此，以镍-钼和镍-钨为活性组份的加氢处理催化剂更适应于我国劣质柴油馏分的深度加氢处理和加氢改质。这类催化剂的发展方向是通过制备工艺的优化以及改变载体的性质提高催化剂的活性和选择性，使之更适合于劣质柴油馏分的深度加氢处理和加氢改质，并降低催化剂中的金属含量，以降低成本。
在所查阅的文献中，US4,188,281中介绍了一种以VIB、VIIB、VIII族金属为活性组份，以八面沸石(加入少量氧化铝为粘接剂)为载体的加氢处理催化剂，该催化剂可用于重质油加氢处理过程，加氢处理后的尾油作为蒸汽裂解生产乙烯的原料，乙烯产率有较大幅度的提高，但由于该催化剂采用沸石为载体的主要成分，使催化剂具有较强的裂解性能，从而导致在加氢过程中尾油收率较低，同时，也必将导致最终的乙烯产量降低。此外，由于沸石的价格比氧化铝高，因此该催化剂与以氧化铝为主要载体制成的催化剂相比，成本较高。US3,779,903中将氧化铝溶胶干燥并焙烧，制得孔体积为0.15～0.45ml/g的载体，然后浸渍镍、钨并经干燥、焙烧制得含氧化镍10～18重％、氧化钨25～40重％和氟1～9重％的催化剂，虽然该催化剂加氢脱硫、脱氮和芳烃饱和活性较高，但由于金属含量，特别是镍含量过高，导致催化剂成本过高。US4,330,395公开了一种以钨化合物和铝化合物为原料，通过蒸干、焙烧、用镍化合物浸渍，然后用硫化合物和氟化合物进行硫化和氟化，制备出一种馏分油加氢处理催化剂，这种催化剂同样有金属含量过高的缺点，其制备方法也比较复杂。CN85,104,438B采用烷氧基铝或烷基铝水解的方法制备的高纯一水铝石作为催化剂载体的前身物，制备出一种含氧化镍1～5重％、氧化钨12～35重％、氟1～9重％的加氢处理催化剂，该催化剂具有较低的金属含量和较高的加氢活性，但裂化活性较低，不能满足加氢处理工艺的要求。CN1,105,053公开了一种适用于重质馏分油加氢处理的催化剂，该催化剂的组成为氧化镍1～5重％、氧化钨15～38重％、氟1～9重％，其载体是一种用空气和水蒸气在高温下处理得到的改性氧化铝，该改性氧化铝孔分布集中在6～20nm范围内，由于采用了空气和水蒸气高温处理的步骤，该方法显然存在制备工艺复杂、能耗较高的缺点。CN1,169,336A公开了一种馏分油加氢处理的催化剂，该催化剂的组成为氧化镍1～5重％、氧化钨15～38重％、氟1～9重％，其余为氧化铝，该氧化铝载体是由一种或多种小孔氧化铝与一种或多种大孔氧化铝按照75∶25～50∶50的重量比复合而成的，其中小孔氧化铝是微孔直径小于8nm的孔的孔体积占总孔体积95％以上的氧化铝，大孔氧化铝是微孔直径6～60nm孔的孔体积占总孔体积70％以上的氧化铝。该催化剂的加氢活性较高，但由于采用两种以上孔径不同的氧化铝载体，而且需要根据加工原料的不同选择不同的氧化铝比例，因此该方法显然存在制备工艺复杂的缺点。昭57-204231中介绍了一种以VIB、VIII族金属为活性组份，以偏铝酸钠-硫酸铝法生产的氧化铝和少量沸石为载体，并采用氟助剂制成的催化剂，该催化剂用于馏分油的加氢处理时其芳烃饱和性能和裂解性能均有较大的改善，但由于用偏铝酸钠-硫酸铝法生产的氧化铝的杂质含量及晶相纯度等物化性能均劣于用烷基铝或烷氧基铝水解法生产的氧化铝，因此使该催化剂的裂解活性、芳烃饱和性能和精制性能又受到一定限制。
发明内容
本发明的目的是在上述现有技术的基础上，克服现有技术的缺点，提供一种既具有优良的加氢精制性能、芳烃饱和性能和裂解性能，又具有成本较低、制备工艺较简单等优点的馏分油加氢处理催化剂。
该催化剂主要是由氧化镍、氧化钼、磷及复合型载体组成，其各组份的重量比为：氧化镍2.5～8.0％，氧化钼10～30％，磷0.2～4.0％，复合型载体55～75％。这种复合型载体是由烷基铝或烷氧基铝水解法制成的纯度大于70％的一水铝石与经阳离子交换的沸石混合后高温焙烧得到的，其中沸石的含量占载体重量的5～35％，该氧化铝的比表面积为220m2/g以上，孔体积为0.4ml/g以上，平均孔径6～8nm，孔直径小于10nm的孔的孔体积占总孔体积95％以上。该经阳离子交换的沸石最好是氧化硅/氧化铝摩尔比为4.5～7.5的Y型或超稳Y型沸石，其用于离子交换的阳离子可以是铵离子或氢离子。
该催化剂的制备方法是将上述复合型载体成型、干燥、焙烧后用含镍、钼、磷的前身物水溶液浸渍，浸渍后干燥和焙烧；其干燥的温度为100～130℃，时间为8～24小时；焙烧温度为400～650℃，时间为2～24小时。其所用的含镍、钼、磷的前身物水溶液的制备方法是将三氧化钼和碱式碳酸镍加入煮沸的浓磷酸溶液中，然后继续加热回流直到完全溶解成为深绿色澄清溶液，其中磷酸的用量控制在P/MoO3重量比为0.3～1.0，其回流时间为0.5～4.0小时。其所用的三氧化钼是采用钼酸铵或仲钼酸铵加热分解制备，其加热焙烧温度为400～600℃，时间为2～12小时。
具体实施方式
下面将结合实施例来详叙本发明的技术特点。按照本发明所提供的上述催化剂的制备方法，其制备步骤如下：
①沸石的阳离子交换：称取适量的Y型或USY型分子筛，倒入锥行瓶中，然后加入1M的硝酸铵溶液(15g分子筛约加80ml硝酸铵溶液)，室温下搅拌2～3小时后，静置2小时，倒掉上层清液后，离心分离，将湿润的USY分子筛放到红外灯下烘烤至干；将初步干燥的分子筛放入110～120℃烘箱中，继续干燥3小时，再在500℃下焙烧4小时；重复以上步骤2次，总共交换3次即可。
②载体的制备：将比表面积为220m2/g以上，孔体积为0.4ml/g以上，平均孔径6～8nm，孔直径小于10nm的孔的孔体积占总孔体积95％以上的氧化铝前身物中分别加入一定量助挤剂、胶粘剂和水，按照常规的加氢处理催化剂成型方法成型后于450～650℃焙烧6～10小时。
③镍-钼-磷的浸渍：用含镍、钼和磷的前身物水溶液浸渍上述含氟氧化铝载体，100～130℃烘干后于450～650℃焙烧6～10小时。
其中所说的氧化铝前身物最好是一水铝石含量大于70重％的水合氧化铝，它可以是由烷基铝或烷氧基铝水解法制成的。所说的沸石可以是Y型或USY型沸石。所说的常规成型方法包括压片、成球或挤条等方法，最好采用挤条成型的方法。所说的含镍、钼和磷的前身物水溶液一般由三氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵、碱式碳酸镍、硝酸镍、醋酸镍和磷酸制成的混合水溶液，最好采用三氧化钼、碱式碳酸镍和磷酸制成的混合水溶液。
1.实例1～2为沸石的离子交换过程。
实施例1：称取150克齐鲁石化公司催化剂厂生产的USY型沸石(SiO2/Al2O3比为4.9，结晶度为76％)，然后加入800毫升浓度为1.0M的硝酸铵(北京化工厂产品，分析纯)水溶液，室温下搅拌2～3小时后，静置2小时，倒掉上层清液后，离心分离，用蒸馏水反复洗涤至无硝酸根离子，将湿润的USY分子筛放到红外灯下烘烤至干；将初步干燥的分子筛放入110～120℃烘箱中，继续干燥3小时，再在500℃下焙烧4小时；用上述方法重复交换2次，总共交换3次即可得到离子交换的沸石A，其氧化钠含量小于0.1重％。
实施例2：称取150克长岭炼油厂催化剂厂生产的钠Y型分子筛(SiO2/Al2O3比为4.8，结晶度为95％)，然后加入750毫升浓度为1.0M的氯化铵(北京化工厂产品，分析纯)水溶液，在90℃温度下交换1小时，过滤，用去离子水反复洗涤至无氯离子，120℃烘干，550℃焙烧1小时；用上述方法重复交换2次，总共交换3次即可得到离子交换的沸石B，其氧化钠含量小于0.1重％。
2.实例3～5为催化剂载体的制备过程。
实施例3：称取180克(以干基重量计)烷氧基铝水解法制备的水合氧化铝(商品名称SB粉，德国Condea公司产品，其中一水铝石含量85重％)，和20克(以干基重量计)实例1制备的沸石A，混合均匀，分别加入助挤剂(田菁粉)5.0克、胶粘剂(硝酸(化学纯))2.0毫升和水100毫升，挤成外圆直径为1.6毫米的圆柱形条，120℃烘干，500℃焙烧4小时，即得催化剂载体Z1。
实施例4：称取170克(以干基重量计)烷氧基铝水解法制备的水合氧化铝(商品名称SB粉，德国Condea公司产品，其中一水铝石含量85重％)，和30克(以干基重量计)实例1制备的沸石A，混合均匀，分别加入助挤剂(田菁粉)5.0克、胶粘剂(硝酸(化学纯))2.0毫升和水100毫升，挤成外圆直径为1.6毫米的圆柱形条，120℃烘干，500℃焙烧4小时，即得催化剂载体Z2。
实施例5：称取160克(以干基重量计)烷氧基铝水解法制备的水合氧化铝(商品名称SB粉，德国Condea公司产品，其中一水铝石含量85重％)，和40克(以干基重量计)实例1制备的沸石A，混合均匀，分别加入助挤剂(田菁粉)5.0克、胶粘剂(硝酸(化学纯))2.0毫升和水100毫升，挤成外圆直径为1.6毫米的圆柱形条，120℃烘干，500℃焙烧4小时，即得催化剂载体Z3。
3.实例6～12为本发明所述的催化剂的制备步骤。
实施例6：本发明提供的催化剂制备用的三氧化钼的制备：称取一定量的钼酸铵(化学纯)，在450℃焙烧4小时即得到三氧化钼。
实施例7：本发明提供的浸渍催化剂的含钼-镍-锌-磷的混合水溶液的制备：将一定量水和浓磷酸(化学纯)加入三口烧瓶中，加热煮沸，称取一定量碱式碳酸镍(化学纯)、和实例6制备的三氧化钼逐步加入煮沸的磷酸溶液中，然后继续加热回流1小时直到完全溶解成为深绿色澄清溶液即得到含钼-镍-磷的水溶液。表1给出了各原料用量。
实例8～12：催化剂的制备：分别称取一定量实施例3～7制备的含氟氧化铝载体Z1～Z3，用一定量实施例7制备的含钼-镍-磷的混合水溶液浸渍该载体8小时，120℃烘干，在不同温度下焙烧4小时，得到催化剂T1～T5，表1给出了各原料用量、焙烧温度和时间，表2给出了制备出的催化剂的组成。
表1 钼-镍-磷的浸渍
| 实施例编号 | 载体编号 | 载体用量克 | 钼-镍-磷的浸渍 | 焙烧条件 | ||||
| MoO3克 | 碱式碳酸镍克 | 磷酸毫升 | 水毫升 | 温度℃ | 时间小时 | |||
| 89101112 | Z1Z2Z3Z1Z2 | 100100100100100 | 21.123.025.623.021.1 | 12.513.615.513.612.5 | 10.011.012.011.010.0 | 10010010010010.0 | 500530550500500 | 44444 |
表2 催化剂组成
| 实施例编号 | 催化剂编号 | 催化剂中活性组份含量，重％ | ||
| MoO3 | NiO | P | ||
| 891011 | T1T2T3T4 | 17.318.921.918.8 | 5.96.27.16.3 | 1.72.12.42.0 |
| 12 | T5 | 17.2 | 5.7 | 1.8 |
发明效果
由于采用了独特的载体处理方法和活性组份浸渍液制备方法，本发明提供的催化剂具有比现有技术更高的催化活性，其加氢脱硫、脱氮及芳烃饱和活性均高于CN85104438B中所披露的催化剂，而且，当本发明提供的催化剂用于高硫、高氮、高芳烃劣质柴油的加氢处理时，仍具有较高的催化活性。
本发明最为突出的技术特征在于独特的载体处理方法和活性组份浸渍液制备方法，氧化铝载体经调配适量的离子交换的Y型或超稳Y型沸石后提供了适度的酸强度，特有的活性组份浸渍液制备方法又使各种活性组分和助剂的协同作用得到充分的发挥，因此，本发明充分发挥了载体和活性组份以及助剂的协同效应，不仅降低了催化剂的金属含量，而且保持了较高的加氢活性，特别适合于高硫、高氮、高芳烃的劣质柴油馏分的深度加氢处理和加氢改质。
本发明提供的催化剂适用于馏程为80～550℃的石油馏分的加氢处理，特别适用于高硫、高氮、高芳烃的劣质柴油馏分的深度加氢处理，本发明提供的催化剂和加氢精制催化剂配合使用则可以用于石油馏分的加氢改质，特别是中压加氢改质过程。
本发明提供的催化剂用于馏分油加氢处理时可使用常规的加氢处理工艺条件，如反应温度200～500℃，优选300～400℃，反应压力3～16Mpa，优选4～10Mpa，液体空速0.1～10小时-1，优选0.4～3.0小时-1，氢油体积比50～5000，优选200～1000。
Claims (5)
1.一种馏分油深度加氢处理催化剂，其特征在于它是由氧化镍、氧化钼、磷及复合型载体组成，该复合型载体是由烷基铝或烷氧基铝水解法制成的纯度大于70％的一水铝石与经阳离子交换的沸石混合后高温焙烧得到的，其中沸石的含量占载体重量的5～35％，孔直径小于10nm的孔的孔体积占总孔体积95％，该催化剂各组份的重量比为：
氧化镍 5.9％；
氧化钼 17.3％；
磷 1.7％；
复合型载体 75.1％。
2.根据权利要求1所述的馏分油深度加氢处理催化剂，其特征在于所述的经阳离子交换的沸石最好是氧化硅/氧化铝摩尔比为4.5～7.5的Y型或超稳Y型沸石，其用于离子交换的阳离子可以是铵离子或氢离子。
3.一种权利要求1所述的馏分油深度加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于将所述复合型载体成型、干燥、焙烧后用含镍、钼和磷的前身物水溶液浸渍，浸渍后干燥和焙烧；其干燥的温度为100～130℃，时间为8～24小时；焙烧温度为400～650℃，时间为10～24小时。
4.根据权利要求4所述的一种馏分油深度加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于所用的含镍、钼和磷的前身物水溶液的制备方法是将三氧化钼和碱式碳酸镍加入煮沸的浓磷酸溶液中，然后继续加热回流直到完全溶解成为深绿色澄清溶液，其中磷酸的用量控制在P/MoO3重量比为0.3～1.0，回流时间为0.5～4.0小时。
5.根据权利要求5所述的一种馏分油深度加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于所用的三氧化钼是采用钼酸铵或仲钼酸铵加热分解制备，其加热焙烧温度为400～600℃，时间为2～12小时。
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