CN102274730B

CN102274730B - 一种加氢处理催化剂及其应用

Info

Publication number: CN102274730B
Application number: CN 201010196569
Authority: CN
Inventors: 王锦业; 曾双亲; 聂红; 夏国富; 李明丰; 杨清河; 王奎; 李大东; 张润强; 朱玫; 李坚; 朱立
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-06-10
Filing date: 2010-06-10
Publication date: 2013-03-27
Anticipated expiration: 2030-06-10
Also published as: CN102274730A

Abstract

一种加氢处理催化剂及其应用，该催化剂含有氧化铝载体、至少一种选自VIII族和至少一种选自VIB族的金属组分，其特征在于，所述载体由含P1和P2的拟薄水铝石组合物经焙烧得到，以拟薄水铝石组合物的总量为基准，所述组合物中P1与P2的重量比为60∶40-95∶5其中，P1为1.1≤n₁≤2.5的拟薄水铝石，P2为0.8＜n₂＜1.1的拟薄水铝石；n_(1或2)＝D_(1或2)(031)/D_(1或2)(120)，所述D_(1或2)(031)表示P1或P2拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中(031)峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D_(1或2)(120)表示P1或P2拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中(120)峰的所在晶面的晶粒尺寸，D＝Kλ/(Bcosθ)，λ为靶型材料的衍射波长，B为校正过的衍射峰的半峰宽，2θ为衍射峰的位置。与现有的加氢催化剂相比，本发明提供的催化剂性能得到改善。

Description

一种加氢处理催化剂及其应用

技术领域

本发明是关于一种加氢处理催化剂及其应用。

背景技术

机动车排放尾气中的氮氧化物(NO_X)不仅形成城市及周边地区的酸雨，还严重地破坏地球的臭氧层；尾气中的颗粒物(PM)中含有多种被国际研究机构列为可能是使人体致癌的物质；柴油中含硫化合物对汽车污染物排放影响也很大，特别是对NO_X和PM的产生有明显的促进作用，含硫化合物燃烧时生成的硫氧化物(SO_X)既是导致酸雨形成的主要原因又会导致机动车尾气净化催化剂中毒。柴油中的芳烃对其性质也有许多不利影响，芳烃会使汽车尾气中的一氧化碳、NO_X和PM等污染物排放量增加，芳烃还会降低柴油的十六烷值。

近年来，为满足环保对汽车尾气中有害气体NO_X、SO_X等排放物严格限制的要求，促使以石油馏分油优质化为目的的加氢处理催化剂等相关技术的迅速发展。另外，由于石油资源日渐减少，煤液化技术得到了发展，其中煤直接液化油中含有较多的含氮化合物、含氧化合物和芳烃、烯烃物质，使用之前同样需要进行加氢处理；其它人工合成油如煤基和天然气基费托合成油中含有的烯烃和含氧化合物，在进行改质之前也需进行加氢处理。

加氢处理催化剂通常由氧化铝载体负载ⅥB族和第Ⅷ族金属组分而成。一般来说，对于以加氢脱硫反应为主的反应过程，催化剂的加氢活性组分优选Co-Mo组合，对于以加氢脱氧、加氢脱氮反应和芳烃加氢反应为主的反应过程，优选Ni-Mo或Ni-W组合。

例如，CN 1283756C公开了一种馏分油深度加氢处理的催化剂及其制备方法，催化剂由含分子筛的氧化铝载体、磷以及镍、钼活性组分构成。该催化剂使用的氧化铝来源于德国Condea公司生产的商业拟薄水铝石SB粉。该发明提供的制备方法在一定程度上提高了催化剂的催化活性，但此类催化剂的催化活性有待进一步提高。

又如，CN1169336A公开了一种馏分油加氢精制催化剂，其组成为氧化镍1-5重量％，氧化钨12-35重量％，氟1-9重量％，其余为氧化铝，该氧化铝是由一种或多种小孔氧化铝与一种或多种大孔氧化铝按75∶25-50∶50的重量比复合而成。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种新的、性能得到进一步改善的加氢处理催化剂及其应用。

本发明提供一种加氢处理催化剂，含有氧化铝载体、至少一种选自Ⅷ族和至少一种选自ⅥB族的金属组分，其特征在于，所述载体由含P1和P2的拟薄水铝石组合物经焙烧得到，以拟薄水铝石组合物的总量为基准，所述组合物中P1与P2的重量比为60∶40-95∶5其中，P1为1.1≤n₁≤2.5的拟薄水铝石，P2为0.8＜n₂＜1.1的拟薄水铝石；n_(1或2)＝D_(1或2)(031)/D_(1或2)(120)，所述D_(1或2)(031)表示P1或P2拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中(031)峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D_(1或2)(120)表示P1或P2拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中(120)峰的所在晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD谱图中2θ为34-43°的峰，所述120峰是指XRD谱图中2θ为23-33°的峰，D＝Kλ/(Bcosθ)，λ为靶型材料的衍射波长，B为校正过的衍射峰的半峰宽，2θ为衍射峰的位置。

本发明还提供一种烃油加氢处理方法，包括在加氢处理反应条件下，将烃油原料与催化剂接触反应，其特征在于，所述催化剂为前述的本发明提供的催化剂。

与现有的加氢催化剂相比，本发明提供催化剂的性能得到改善。例如，在相同的反应条件下，本发明提供催化剂的加氢脱硫活性比现有技术提供的催化剂可以提高5-36％。又如，在氢分压6.4兆帕、反应温度340℃、液时空速2.0小时^-1的加氢反应条件下，对茂名直馏柴油进行加氢处理，采用本发明提供催化剂C₄的相对加氢脱硫活性比对比剂DC2提高46％。

具体实施方式

按照本发明提供的催化剂，以拟薄水铝石组合的总量为基准，优选所述组合物中P1与P2的重量比为65∶35-80∶20；所述P1优选为1.2≤n₁≤2.2的拟薄水铝石，P2优选为0.85≤n₂≤1.05的拟薄水铝石。

所述组合物由P1与P2混合得到，所述混合可以是将所述P1与P2置于一处的简单堆积，可以是采用任意一种现有技术，例如可以在搅拌机、研磨机中直接将P1与P2通过搅拌的方式进行混合，也可以是在足以浆化的条件下将P1与P2和水混合，之后经过滤、干燥或不干燥。当采用任意一种现有技术进行混合时，本领域技术人员视需要可对所述混合所应达到的均匀性进行控制，本发明对此没有特别限制。

所述n＝D(031)/D(120)，其中，D(031)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中031峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(120)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中120峰所代表的晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD谱图中2θ为34-43°的峰，所述120峰是指XRD谱图中2θ为23-33°的峰，D值由如下公式得到，D＝Kλ/(Bcosθ)，K为Scherrer常数，λ为靶型材料的衍射波长，B为该衍射峰的半峰宽，2θ为该衍射峰的位置，对于不同的衍射峰，B和2θ均取与之相应的峰的值，例如，计算D(031)时，D(031)＝Kλ/(Bcosθ)，其中B为031衍射峰的半峰宽，2θ为031衍射峰的位置；计算D(120)时，D(120)＝Kλ/(Bcosθ)，其中B为120衍射峰的半峰宽，2θ为120衍射峰的位置。

按照本发明提供的拟薄水铝石组合物，其中，所述P2为0.8＜n₂＜1.1的拟薄水铝石可以是采用任意一种现有技术制备的拟薄水铝石。

所述1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石P1的制备方法包括：将含铝化合物溶液与酸或碱接触进行沉淀反应，或者将有机含铝化合物与水接触进行水解反应，得到水合氧化铝；将上述得到的水合氧化铝进行老化，其中，所述含铝化合物溶液与酸或碱的接触或所述有机含铝化合物与水的接触以及水合氧化铝的老化中的任意一个过程在晶粒生长调节剂存在下进行，所述晶粒生长调节剂为能够调节晶粒在不同晶面上的生长速度的物质。

尽管只要使水解反应或沉淀反应以及老化中的任意过程之一在晶粒生长调节剂存在下进行即可实现本发明的目的，但优选情况下，所述水解反应和老化过程或者所述沉淀反应和老化过程均在晶粒生长调节剂存在下进行，这样可以使所得拟薄水铝石的n在优选1.2≤n≤2.2范围内。

其中，对晶粒生长调节剂的用量没有特别限定，优选水解反应中晶粒生长调节剂的用量为待水解的有机含铝化合物重量的0.5-10％，进一步优选为1-8.5％，更进一步优选5-8.5％；所述沉淀反应中晶粒生长调节剂的用量为无机含铝反应物重量的0.5-10％，进一步优选为1-8.5％，更进一步优选5-8.5％；所述老化过程中，晶粒生长调节剂的用量可以为水合氧化铝重量的0.5-10％，优选为1-8.5％，更进一步优选5-8.5％。除非特别说明，本发明中，所述晶粒生长调节剂的用量均分别以有机含铝化合物、无机含铝化合物以及水合氧化铝中对应的氧化铝的重量为基准进行计算。也即，以氧化铝计，所述沉淀反应中，所述晶粒生长调节剂的用量为无机含铝化合物重量的0.5-10％，所述水解反应中，所述晶粒生长调节剂的用量为有机含铝化合物重量的0.5-10％，所述老化过程中，所述晶粒生长调节剂的用量为水合氧化铝重量的0.5-10％。

本发明中，所述晶粒生长调节剂可以为各种能够调节晶粒在不同晶面上的生长速度的物质，特别是能够调节晶粒在120晶面和031晶面的生长速度的物质，优选为多羟基糖醇及其羧酸盐，具体可以为山梨糖醇、葡萄糖、葡萄糖酸、葡萄糖酸盐、核糖醇、核糖酸、核糖酸盐中的一种或几种。所述葡萄糖酸盐和核糖酸盐各自可以为它们的可溶性盐，例如，可以为钾盐、钠盐和锂盐中的一种或几种。

在本发明所述的拟薄水铝石制备过程中，对所述晶粒生长调节剂的加入方式没有特别限定，可以将晶粒生长调节剂单独加入，也可以预先将晶粒生长调节剂与其中的一种或几种原料混合，然后再将含有晶粒生长调节剂的原料进行反应。

其中，所述无机含铝化合物溶液可以是各种铝盐溶液和/或铝酸盐溶液，所述铝盐溶液可以是各种铝盐溶液，例如可以是硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或几种的水溶液。因为价格低，优选硫酸铝、氯化铝溶液。铝盐可以单独使用，也可以两种或者多种混合后使用。所述铝酸盐溶液是任意的铝酸盐溶液，如铝酸钠溶液和/或铝酸钾溶液。因为其获得容易而且价格低，优选铝酸钠溶液。铝酸盐溶液也可以单独或者混合使用。

对所述铝盐溶液和/或铝酸盐溶液的浓度没有特别限定，优选以氧化铝计为0.2-1.1摩尔/升。

所述酸可以是各种质子酸或在水介质中呈酸性的氧化物，例如，可以是硫酸、盐酸、硝酸、碳酸、磷酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、草酸中的一种或几种，优选的质子酸为选自硝酸、硫酸、盐酸中的一种或几种。所述碳酸可以通过向铝盐溶液和/或铝酸盐溶液中通入二氧化碳而原位产生。对所述酸溶液的浓度没有特别限定，优选H+的浓度为0.2-2摩尔/升。

所述的碱溶液可以为氢氧化物或在水介质中水解使水溶液呈碱性的盐，优选的氢氧化物为选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种；优选的盐为选自偏铝酸钠、偏铝酸钾、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾中的一种或几种。对所述碱溶液的浓度没有特别限定，优选OH-的浓度为0.2-4摩尔/升。当以偏铝酸钠和/或偏铝酸钾作为碱源时，计算所述晶粒生长调节剂的用量时，也考虑偏铝酸钠和/或偏铝酸钾中相应的氧化铝的量。

所述有机含铝化合物可以是各种能与水发生水解反应，产生水合氧化铝沉淀的烷氧基铝中的一种或几种，例如可以是异丙醇铝、异丁醇铝、三异丙氧基铝、三特丁氧基铝和异辛醇铝中的一种或几种。对所述有机含铝化合物与水用量比没有特别限定，优选水量大于化学计量所需的量。

在本发明所述的拟薄水铝石制备过程中，对所述使沉淀反应的条件没有特别限定，优选pH值为3-11，进一步优选为6-10；温度为30-90℃，优选为40-80℃。

其中，通过对反应物中碱或酸的用量的控制而使铝沉淀的方法为本领域技术人员所公知。

对所述水解反应的条件没有特别限定，只要烷氧基铝与水接触发生水解反应生成水合氧化铝即可，具体发生水解的条件为本领域技术人员所公知。

其中，可以在水解反应或沉淀反应得到水合氧化铝的浆液或者经过滤后的滤饼重新加水制备的浆液中加入起晶粒生长调节作用的化合物、也可以加入碱溶液或者酸溶液适当调节pH值至7-10，然后在适当的温度下进行老化。然后进行分离、洗涤、干燥。

所述酸溶液或碱溶液可以与上面描述的相同或不同。

所述老化的温度优选为35-98℃，老化时间优选为0.2-6小时。

按照本发明提供的方法，所述分离为本领域的公知技术，如过滤或离心分离或者蒸发的方法。

在本发明所述的拟薄水铝石制备过程中，在老化之后还包括制备拟薄水铝石过程中常包括的洗涤和干燥的步骤，所述洗涤和干燥的方法为制备拟薄水铝石惯用方法。例如，可以用烘干、鼓风干燥或喷雾干燥的方法。一般而言，干燥温度可以为100-350℃，优选为120-300℃。

一个制备1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石的实施方案包括以下步骤：

(1)将含晶粒生长调节剂的含铝化合物溶液与碱溶液或酸溶液并流式或者间歇式加入到反应容器中进行沉淀反应，得到水合氧化铝浆液；或者在去离子水中加入晶粒生长调节剂和烷氧基铝进行水解反应，得到水合氧化铝浆液；

(2)将步骤(1)得到的水合氧化铝浆液过滤后的滤饼再重新加水打浆得到的氧化铝浆液中，加入晶粒生长调节剂，调节pH为7-10后，于35-98℃老化0.2-6小时；也可以将上述步骤(1)得到的水合氧化铝浆液不经过滤，在晶粒生长调节剂存在或不存在下，在pH为7-10、35-98℃下，老化0.2-6小时；

(3)过滤、洗涤步骤(2)得到的产物；

(4)干燥步骤(3)得到的产物，得到本发明提供的1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石。

所述焙烧温度为550-950℃，优选为600-850℃，焙烧时间1-12小时，优选为2-8小时。

按照本发明提供的催化剂，其中所述的载体视需要可制成任意的便于操作的成型物，如球形、压片和条形。所述成型可按常规方法进行，如压片、滚球、挤条等方法均可。以挤条成型方法为例，为保证成型的顺利进行，在成型时通常需要向物料(此处为拟薄水铝石)中引入助剂和水等。例如，将所述的拟薄水铝石与适量的水、胶溶剂(如选自硝酸、醋酸和柠檬酸中的一种或几种)、助挤剂(如可以为田菁粉、纤维素中的一种或几种)混合，然后挤出成型。成型物经干燥、焙烧得到载体。所述干燥为常规方法，如采用烘箱、网带窑和流化床进行干燥，当采用加热方法进行干燥时，优选的干燥温度为50-200℃，干燥时间1-8小时，进一步优选干燥温度为60-150℃，干燥时间为2-6小时。

按照本发明提供的催化剂，所述Ⅷ族金属组分优选为钴和/或镍，ⅥB族金属组分优选为钼和/或钨，以氧化物计并以催化剂为基准，所述Ⅷ族金属组分的含量为1-10重量％，优选为2-7重量％，所述ⅥB族金属组分的含量优选为10-45重量％，进一步优选为12-40重量％。

在一种实施方式中，所述Ⅷ族金属组分为镍，ⅥB族金属组分为钼和钨，以氧化物计并以催化剂为基准，所述镍的含量为2-7重量％，优选为2-6重量％，钼的含量为1-6重量％，优选为1-5重量％，钨的含量为22-35重量％，优选为26-33重量％。

在另一种实施方式中，所述Ⅷ族金属组分为镍，ⅥB族金属组分为钼，以氧化物计并以催化剂为基准，所述镍的含量为2-7重量％，优选为2-6重量％，钼的含量为10-30重量％，优选为14-26重量％。

所述催化剂的制备方法为常规方法，包括向所述载体引入至少一种选自Ⅷ族和至少一种选自ⅥB族的金属组分。

所述引入至少一种选自Ⅷ族和至少一种选自ⅥB族的金属组分的方法，可以是将含有至少一种选自Ⅷ族和/或至少一种选自ⅥB族的金属组分的化合物单独或混合配制成溶液后与所述的载体接触，如通过浸渍的方法。所述的浸渍方法为常规的方法。其中，通过对含金属化合物溶液的浓度、用量或载体用量的调节和控制，可以制备出指定含量的所述催化剂，这是本领域技术人员所容易理解的。

按照本发明，当所述浸渍步骤完成之后，视需要可以进行干燥、焙烧或不焙烧等步骤。所述干燥和焙烧的条件为常规的，例如，干燥温度为100-300℃，优选为100-280℃，干燥时间为1-12小时，优选为2-8小时；焙烧温度为350-550℃，优选为400-500℃，焙烧时间为1-10小时，优选为2-8小时。

所述选自含有至少一种选自Ⅷ族和至少一种选自ⅥB族的金属组分的化合物优选它们的可溶性化合物，例如，含镍化合物可以是硝酸镍、醋酸镍、碳酸镍、氯化镍、可溶性镍的络合物中的一种或几种。含钼或钨化合物选自钼或钨的可溶性化合物中的一种或几种，例如，可以是钼酸盐、仲钼酸盐、钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几种。

本发明提供的催化剂中还可以含有磷和或氟，以元素计并以催化剂为基准，磷和/或氟的含量不大于10重量％，优选为1-7重量％。

当所述催化剂中还含有磷和/或氟组分时，所述磷和/或氟的引入方法可以是任意的现有方法，如可以是将含磷和/或氟化合物直接在制备成型载体时引入；可以是将含磷和/或氟化合物与含有加氢活性金属组分的化合物配制成混合溶液后与所述载体接触；还可以是将含磷化合物和/或氟化合物及加氢活性组分分别引入到所述载体中。当所述磷和/或氟和加氢活性金属分别引入所述载体时，优选首先用含磷和/或氟化合物溶液与所述载体接触并焙烧，之后再与含有加氢活性金属组分的化合物的溶液接触，例如通过浸渍的方法，所述焙烧温度为250-600℃，优选为350-500℃，焙烧时间为2-8小时，优选为3-6小时。

所述含磷化合物选自磷酸、亚磷酸、磷酸盐、亚磷酸盐中的一种或几种，优选磷酸或磷酸铵盐。所述含氟化合物选自氟化铵、氟化氢、氟硅酸铵等。

本发明提供的催化剂中还可以含有有机添加物，以所述催化剂为基准，所述有机添加物的含量不超过20重量％，进一步优选不超过15重量％。所述有机添加物为选自含氧或含氮有机化合物中的一种或几种，优选的含氧有机化合物为选自有机醇和有机酸中的一种或几种；优选的含氮有机化合物为选自有机胺中的一种或几种。例如，含氧有机化合物可以举出乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量为200-1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种，含氮有机化合物可以举出乙二胺、EDTA及其铵盐等。

当本发明的催化剂含有有机化合物时，所述有机化合物的引入方法可以是任意的方法，比如可以举出将所述有机化合物与其他组分(包括金属组分和助剂组分等)配制成混合溶液后浸渍载体、然后干燥的方法；以及将有机化合物单独配制成溶液后浸渍载体的方法。在后一种方法中，优选首先引入含有其它组分的溶液以浸渍所述载体，干燥、焙烧或不焙烧，之后继续用含有机化合物的溶液浸渍并干燥的方法。所述干燥可采用惯用的方法进行，没有特别限定，比如干燥温度优选为100-300℃，干燥时间优选为1-12小时，进一步优选干燥温度为100-250℃，干燥时间为2-8小时。所述焙烧的条件也是常规的，例如所述焙烧温度为350-550℃，优选为400-500℃，焙烧时间为1-10小时，优选为2-8小时。

按照本领域中的常规方法，本发明提供的加氢催化剂的制备方法优选还包括在使用之前，在氢气存在下，于140-370℃的温度下用硫、硫化氢或含硫原料对催化剂进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，从而将催化剂转化为硫化物型。

按照本发明提供的烃油加氢处理方法，其中所述的加氢处理反应条件为常规烃油加氢处理反应条件，例如，所述的加氢处理反应条件包括：反应温度200-650℃，优选300-510℃，氢分压2-20兆帕，优选3-15兆帕，液时空速0.1-3小时^-1，优选1-2小时^-1，氢/油体积比为50-2000，优选100-1000。其中，视所处理原料油或目的的不同可以不同，这是本领域技术人员容易理解的。

所述加氢处理反应的装置可以在任何足以使所述原料油在加氢处理反应条件下与所述催化剂接触反应的装置中进行，例如，在固定床反应器，移动床反应器或沸腾床反应器中进行。

本发明提供的催化剂适用于对烃类原料进行加氢处理，以生产优质烃类馏分。所述烃类原料可以是各种矿物油或合成油或它们的混合馏分油，如直馏瓦斯油、减压瓦斯油、脱金属油、常压渣油、脱沥青减压渣油、焦化馏出油、催化处理馏出油、页岩油、沥青砂油、煤间接液化油、煤直接液化油等。

下面的实施例将对本发明做进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实例中所用试剂，除特别说明外，均为化学纯试剂。催化剂中各组分含量除特别说明外，均采用X射线荧光光谱法测定。

本发明实例中所有拟薄水铝石的n值均采用XRD方法测定。XRD测试在SIMENS D5005型X光衍射仪上进行，CuKα辐射，44千伏，40毫安，扫描速度为2°/分钟。根据Scherrer公式：D＝Kλ/(Bcosθ)(D为晶粒尺寸，λ为靶型材料的衍射波长，B为校正过的衍射峰的半峰宽，2θ为衍射峰的位置)，分别以2θ为23-33°峰的参数计算出(120)的晶粒大小为D(120)、以2θ为34-43°峰的参数计算出(031)的晶粒大小为D(031)，并按公式n＝D(031)/D(120)计算出n值。

本发明实施例中所使用的1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石P1制备方法如下：

P1-1，采用下述方法制备：

在一个2升的反应罐中并流加入600毫升浓度为96克氧化铝/升、其中含3.6克核糖醇的硫酸铝溶液和浓度为8重量％的氨水溶液进行沉淀反应，反应温度为40℃，反应时间为10分钟，控制氨水溶液的流量使反应体系的pH为7，沉淀反应结束后，在浆液中加入适量氨水使浆液的pH值为8.5，浆液于55℃下老化60分钟后过滤，滤饼用去离子水打浆洗涤2次，滤饼经120℃干燥24小时，得到水合氧化铝P1-1，XRD表征显示P1-1具有拟薄水铝石结构。

经XRD表征计算得到P1-1的n值列于表1中。

P1-2，采用下述方法制备：

将含210克氧化铝/升、苛性系数为1.62的高浓度NaAlO₂溶液与去离子水配制成Al₂O₃浓度为40克/升的溶液5升，然后加入葡萄糖酸钠16.3克得到含葡萄糖酸钠的NaAlO₂溶液，然后转移至总体积8L的成胶反应釜中，反应釜高径比为8，下部带CO₂气体分布器。控制溶液温度为25±5℃，从反应器底部通入浓度90体积％的CO₂气体进行成胶反应，成胶温度控制在20-40℃，调节CO₂气体流量为15±2升/分钟，在4-6分钟内使反应终点pH值达到8.0-8.5，即停止通气，结束成胶反应。将所得浆液加热升温至70℃老化4小时，然后用真空过滤机进行过滤，待过滤完后，在滤饼上补充加入20升去离子水(温度70℃)冲洗滤饼约30分钟。将洗涤合格的滤饼加入到1.5升去离子水中搅拌成浆液，浆液用泵送入喷雾干燥器进行干燥，得到水合氧化铝P1-2。XRD表征显示，P1-2具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到P1-2的n值列于表1中。

P1-3，采用下述方法制备：

在一个2升的反应罐中并流加入1000毫升浓度为48克氧化铝/升的三氯化铝溶液和300毫升含200克氧化铝/升、苛性系数为1.58、山梨糖醇含量为1.82克/升的偏铝酸钠溶液进行沉淀反应，反应温度为80℃、调节反应物流量使得中和pH值为4.0，反应停留时间15分钟；在所得浆液中加入浓度为5重量％的稀氨水调节浆液pH至10.0，并升温至80℃，老化3小时，然后用真空过滤机进行过滤，待过滤完后，在滤饼上补充加入20升去离子水(温度80℃)冲洗滤饼约30分钟。将洗涤合格的滤饼加入到1.5升去离子水中搅拌成浆液，浆液用泵送入喷雾干燥器进行干燥，控制喷雾干燥器出口温度在100-110℃范围，物料干燥时间约2分钟，干燥后得到水合氧化铝P1-3。采用XRD表征，P1-3具有拟薄水铝石结构。采用XRD方法计算得到P1-3的n值列于表1中。

本发明实施例中所使用的n＜1.1的拟薄水铝石P2的制备方法如下。

P2-1，采用下述方法制备：

按照制备P1-1的方法制备拟薄水铝石P2-1，不同的是，含核糖醇的硫酸铝溶液由浓度为96克氧化铝/升的硫酸铝溶液代替，也即硫酸铝溶液中不含核糖醇，最终得到水合氧化铝P2-1。

XRD表征显示，P2-1具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到P2-1的n值列于表1中。

按照上述方法进行多次制备，以取得足够供实例中使用的拟薄水铝石原料。

P2-2为德国Condea公司生产的商业拟薄水铝石SB粉。

P2-3为山东铝业公司生产的商业拟薄水铝石SD粉。

采用XRD表征并计算得到P2-2和P2-3粉的n值列于表1中。

表1

实施例1

称取650克拟薄水铝石P1-1和350克拟薄水铝石P2-3，混合后，用挤条机挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条，120℃干燥6小时。取其中300克，在850℃，通空气条件下焙烧处理2.0小时，制得载体S₁，其中空气流量为2.0标准立方米/千克.小时。

称取100克载体S₁，用含仲钼酸铵6.0克的水溶液88毫升浸渍1小时，150℃干燥5小时。继续以含硝酸镍32.0克和偏钨酸铵59.2克的水溶液85毫升浸渍2小时，120℃干燥5小时，180℃处理4小时，得到催化剂C₁。催化剂C₁中MoO₃、NiO和WO₃的重量含量分别为2.7％、4.6％和27.4％。

实施例2

称取700克拟薄水铝石P1-2和300克拟薄水铝石P2-3，混合后，用挤条机挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条，120℃干燥8小时。取其中300克，在800℃，通空气条件下焙烧处理4小时，制得载体S₂，其中空气流量为1.5标准立方米/千克.小时。

称取S₂载体100克，用含仲钼酸铵4.0克、硝酸镍22.5克、偏钨酸铵57.3克、磷酸9.4克的水溶液88毫升浸渍2小时，120℃干燥5小时，450℃焙烧4小时。然后用含6.9克丙三醇的水溶液56毫升浸渍1小时，130℃干燥6小时，得到催化剂C₂。催化剂C₂中MoO₃、NiO、WO₃和P₂O₅和有机添加剂的重量含量分别为1.9％、3.4％、27.8％、3.5％和4.1％。

实施例3

称取S₂载体100克，用含仲钼酸铵7.7克的水溶液88毫升浸渍1小时，180℃干燥6小时。继续以含硝酸镍26.5克、偏钨酸铵43.6克、磷酸10.6克和氨基三乙酸12.6克的水溶液86毫升浸渍2小时，120℃干燥5.5小时，200℃处理4小时得到催化剂C₃。催化剂C₃中MoO₃、NiO、WO₃、P₂O₅和有机添加剂的重量含量分别为3.4％、3.6％、19.5％、3.6％和6.9％。

实施例4

称取750克拟薄水铝石P1-3和250克拟薄水铝石P2-2，混合后，用挤条机挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条，120℃干燥4小时。取其中300克，在750℃，通空气条件下焙烧处理5小时，制得载体S₃，其中空气流量为2.0标准立方米/千克.小时。

称取100克载体S₃，用含15.3克氟化铵的水溶液89毫升，浸渍1小时，120℃干燥6小时，400℃焙烧5小时，得含氟载体，其中含氟7.0重量％。

称取上述含氟载体100克，用含仲钼酸铵3.8克、硝酸镍21.6克和偏钨酸铵56.9克的水溶液87毫升浸渍3小时，150℃干燥10小时。再以含乙二酸四乙酸15.5克的水溶液55毫升浸渍2小时，120℃干燥5小时，200℃处理4小时，得到催化剂C₄。催化剂C₄中MoO₃、NiO、WO₃、F和有机添加剂的重量含量分别为1.7％、3.0％、25.6％、4.3％和8.5％。

实施例5

称取850克拟薄水铝石P1-1和150克拟薄水铝石P2-3，混合后，用挤条机挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶草形条，120℃干燥4小时。取其中600克，在700℃，通空气条件下焙烧处理6小时，制得载体S₄，其中空气流量为3.0标准立方米/千克.小时。

称取100克载体S₄，用含10.2克氟化铵的水溶液88毫升，浸渍1小时，130℃干燥5小时，500℃焙烧3小时，得含氟载体，其中含氟4.8重量％。

称取上述含氟载体100克，用含仲钼酸铵3.4克、硝酸镍26.9克、偏钨酸铵55.2克、磷酸10.5克和柠檬酸12.8克的水溶液87毫升浸渍1小时，120℃干燥3小时，170℃干燥6小时，得到催化剂C₅。催化剂C₅中MoO₃、NiO、WO₃、F、P₂O₅和有机添加剂的重量含量分别为1.5％、3.6％、24.0％、2.9％、3.4％和6.2％。

实施例6

称取900克拟薄水铝石P1-3和100克拟薄水铝石P2-1，混合后，用挤条机挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶草形条，120℃干燥4小时。取其中300克，在600℃，通空气条件下焙烧处理8小时，制得载体S₅，其中空气流量为4.0标准立方米/千克.小时。

称取S₅载体100克，用含仲钼酸铵11.3克的水溶液90毫升浸渍1小时，150℃干燥8小时。再以含硝酸镍23.7克、偏钨酸铵42.2克和磷酸11.7克、酒石酸10.1克的水溶液84毫升浸渍2小时，180℃干燥4小时，得到催化剂C₆。催化剂C₆中MoO₃、NiO、WO₃、P₂O₅和有机添加剂的重量含量分别为5.0％、3.3％、19.0％、4.0％和5.5％。

实施例7

称取650克拟薄水铝石P1-1和350克拟薄水铝石P2-3，混合后，用挤条机挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条，120℃干燥6小时。取其中300克，在600℃，通空气条件下焙烧处理5.0小时，制得载体S₆，其中空气流量为2.0标准立方米/千克.小时。

称取S₆载体100克，用含硝酸镍14.4克和仲钼酸铵31.5克的水溶液88毫升浸渍2小时，120℃干燥4小时，400℃焙烧4小时。得到催化剂C₇。催化剂C₇中NiO和MoO₃重量含量分别为2.8％和19.7％。

实施例8

称取S₂载体100克，用含磷酸9.3克的水溶液88毫升浸渍1小时，140℃干燥4小时，430℃焙烧3小时。继续以含硝酸镍23.2克、仲钼酸铵30.3克和氨基三乙酸10.9克的水溶液85毫升浸渍2小时，160℃干燥5.0小时得到催化剂C₈。催化剂C₈中NiO、MoO₃、P₂O₅和有机添加剂的重量含量分别为3.7％、15.4％、3.6％和6.9％。

实施例9

称取S₃载体100克，用碱式碳酸镍10.1克、三氧化钼31.0克、磷酸6.9克和苹果酸6.2克的水溶液89毫升浸渍1小时，160℃干燥4小时得到催化剂C₉。催化剂C₉中NiO、MoO₃、P₂O₅和有机添加剂的重量含量分别为3.7％、20.6％、2.8％和4.1％。

实施例10

称取S₄载体100克，用碱式碳酸镍9.2克、三氧化钼25.9克和磷酸8.4克的水溶液88毫升浸渍1.5小时，120℃干燥5小时，360℃焙烧4小时。继续以含柠檬酸11.5克的水溶液48毫升浸渍1小时，170℃干燥5小时得到催化剂C₁₀。催化剂C₁₀中NiO、MoO₃、P₂O₅和有机添加剂的重量含量分别为3.5％，17.6％，3.5％和7.1％。

实施例11

称取S₅载体100克，用含硝酸镍18.5克、仲钼酸铵36.7克、磷酸11.0克和乙二胺四乙酸14.1克的水溶液88毫升浸渍2小时，200℃干燥3小时。得到催化剂C₁₁。催化剂C₁₁中NiO、MoO₃、P₂O₅和有机添加剂的重量含量分别为2.8％，17.5％，4.0％和8.3％。

对比例1

称取650克拟薄水铝石P2-1和350克拟薄水铝石P2-3，混合后，用挤条机挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条，120℃干燥6小时。取其中300克，在600℃，通空气条件下焙烧处理5.0小时，制得载体DS，其中空气流量为2.0标准立方米/千克.小时。

称取DS载体100克，用含硝酸镍14.4克和仲钼酸铵31.5克的水溶液81毫升浸渍2小时，120℃干燥4小时，400℃焙烧4小时，得到参比催化剂DC1。DC1中NiO和MoO₃重量含量分别为2.8％和19.7％。

对比例2

按照CN1169336A提供的制备催化剂M的方法制备参比催化剂DC2。DC2中含氧化镍2.3重量％、氧化钨22.0重量％、氟4.1重量％。

实施例12-22

实施例12-22说明本发明方法中催化剂的应用性能。

催化剂活性评价在连续流动高压微反装置上进行。催化剂先进行预硫化处理。硫化条件：硫化油为含二硫化碳为5重量％的环己烷，硫化温度360℃，氢分压为4.14MPa。硫化3小时后，通入含4，6-二甲基二苯并噻吩为0.45重量％的正癸烷溶液，此反应原料中还含有少量含硫和含氮化合物，催化剂装量为0.15g，以1.0g石英砂稀释，反应温度为300℃，氢分压为4.14MPa。反应进行t小时后进行取样，然后采用气相色谱(GC)方法分析4，6-二甲基二苯并噻吩剩余浓度C_t。把4，6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫反应按一级反应进行处理，反应速率常数由下列方法计算。

首先计算反应时间为t时的4，6-二甲基二苯并噻吩脱硫转化率x：

x＝(C₀-C_t)/C₀

式中C₀为反应开始时4，6-二甲基二苯并噻吩浓度(C₀为0.45％)，C_t为反应时间为t(即取样时间，对于不同催化剂，保持相同的反应时间t)时的4，6-二甲基二苯并噻吩浓度。

4，6-二甲基二苯并噻吩脱硫反应速率常数为：

k＝1/t.Ln(1/(1-x))

催化剂相对加氢脱硫活性以4，6-二甲基二苯并噻吩在该催化剂上的反应速率常数与在对比例催化剂上反应速率常数之比来表示，结果见表2。

对比例3

本对比例说明参比催化剂的应用及其性能。采用与实施例12相同方法评价DC1催化剂，测定其反应速率常数k，并定义其相对加氢脱硫活性为100％。结果列于表2

表2

实例	催化剂	催化剂相对加氢脱硫活性/％
			12	C₁	112
13	C₂	136
			14	C₃	134
15	C₄	130
			16	C₅	128
17	C₆	121
			18	C₇	105
19	C₈	120
			20	C₉	123
21	C₁₀	116
			22	C₁₁	117
对比剂3	DC1	100

表2中数据说明，由本发明提供的催化剂具有较高的加氢脱硫活性。

实施例23

本实施例进一步说明本发明提供方法制备催化剂的性能。反应在200毫升加氢装置上进行，原料油为含硫0.97重量％的茂名直馏柴油。在正式进料前，先用含二硫化碳2重量％的煤油对催化剂进行硫化。硫化条件为：压力3.2兆帕，温度300℃，时间25小时，硫化油进料空速2小时^-1，氢/油体积比300∶1，之后切入原料进行反应，反应温度为340℃，氢分压为6.4兆帕，液时空速为2小时^-1，氢/油体积比为300∶1。一般认为柴油加氢脱硫是1.65级反应，反应速率常数k₁计算公式为：

k_{1} = LHSV * \frac{1}{0.65} * (\frac{1}{C_{p}^{0.65}} - \frac{1}{C_{f}^{0.65}})

式中C_p，C_f分别为产物和原料中硫含量，LHSV为反应液时空速。

催化剂相对加氢脱硫活性由柴油在该催化剂上的反应速率常数与在对比例催化剂上反应速率常数之比来表示，结果见表3。

对比例4

本对比例说明参比催化剂的应用及其性能。采用与实施例23相同方法评价DC2催化剂，测定其反应速率常数k₁，并定义其相对加氢脱硫活性为100％。结果列于表3

表3

实例	催化剂	催化剂相对加氢脱硫活性/％
			23	C₄	146
对比剂4	DC2	100

由表3中数据说明，由本发明提供的催化剂C₄的相对加氢脱硫活性比对比剂DC2提高了46％。

Claims

1.一种加氢处理催化剂，含有氧化铝载体、至少一种选自VIII族和至少一种选自VIB族的金属组分，所述VIII族金属组分为镍，VIB族金属组分为钼和钨，以氧化物计并以催化剂为基准，所述镍的含量为2-7重量％，钼的含量为1-6重量％，钨的含量为22-35重量％，或所述VIII族金属组分为镍，VIB族金属组分为钼，以氧化物计并以催化剂为基准，所述镍的含量为2-7重量％，钼的含量为10-30重量％，其特征在于，所述载体由含P1和P2的拟薄水铝石组合物经焙烧得到，以拟薄水铝石组合物的总量为基准，所述组合物中P1与P2的重量比为60∶40-95∶5，其中，P1为1.1≤n₁≤2.5的拟薄水铝石，P2为0.8＜n₂＜1.1的拟薄水铝石；n_(1或2)＝D_(1或2)(031)/D_(1或2)(120)，所述D_(1或2)(031)表示P1或P2拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中(031)峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D_(1或2)(120)表示P1或P2拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中(120)峰的所在晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD谱图中2θ为34-43°的峰，所述120峰是指XRD谱图中2θ为23-33°的峰，D＝Kλ/(Bcosθ)，λ为靶型材料的衍射波长，B为校正过的衍射峰的半峰宽，2θ为衍射峰的位置。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以拟薄水铝石组合总量为基准，所述组合物中P1与P2的重量比为65∶35-80∶20；所述P1为1.2≤n₁≤2.2的拟薄水铝石，P2为0.85≤n₂≤1.05的拟薄水铝石。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述焙烧温度为550-950℃，焙烧时间为1-12小时。

4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述焙烧温度为600-850℃，焙烧时间为2-8小时。

5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述VIII族金属组分为镍，VIB族金属组分为钼和钨，以氧化物计并以催化剂为基准，所述镍的含量为2-6重量％，钼的含量为1-5重量％，钨的含量为26-33重量％。

6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述VIII族金属组分为镍，VIB族金属组分为钼，以氧化物计并以催化剂为基准，所述镍的含量为2-6重量％，钼的含量为14-26重量％。

7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂含有磷和/或氟，以元素计并以催化剂为基准，磷和/或氟的含量不大于10重量％。

8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，以元素计并以催化剂为基准，磷和/或氟的含量为1-7重量％。

9.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中含有有机添加物，以所述催化剂为基准，所述有机添加物的含量不超过20重量％。

10.根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于，以所述催化剂为基准，所述有机添加物的含量不超过15重量％。

11.一种烃油加氢处理方法，包括在加氢处理反应条件下，将烃油原料与催化剂接触反应，其特征在于，所述催化剂为权利要求1-10任意一项所提供的催化剂。