CN103240096B - 一种混合金属催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种混合金属催化剂的制备方法，将镍、钼和钨的盐类加入晶化釜中，在水热条件下进行反应，得到金属混合物；将反应产物过滤，滤液用于留存备用，滤饼做为晶种与滤液混合得晶种溶液；将镍、钼和钨的盐类，加入晶化釜中，加入晶种溶液，在水热条件下于晶化釜中密闭进行反应，得到金属混合物，反应产物过滤，滤液继续用于晶种溶液的配制，最终达到滤液零排放，滤饼经干燥、研磨得到混合金属粉末；将金属粉末与粘结剂混合通过成型设备成型后，经干燥、焙烧得到催化剂成品；该催化剂用于柴油超深度加氢脱硫反应，具有非常高的加氢活性，且金属氧化物合成过程中产品收率得到提高、金属滤液实现了零排放。
Description
技术领域
本发明涉及一种混合金属催化剂的制备方法，是一种柴油超深度加氢脱硫催化剂制备方法的改进的技术。
背景技术
随着社会对炼油工业的要求逐渐从生产过程的清洁化延伸到生产环境友好的产品，车用燃料的质量将从目前的常规车用燃料向低排放的清洁燃料、超低排放的超清洁燃料方向发展，世界各国都要求不断降低车用汽油和柴油中硫和芳烃的含量；欧盟、美国和日本等国家推行实施超低硫柴油标准，就是要求车用柴油中的硫含量限制在10-15ppm水平上。
针对清洁燃料生产要求的不断提高，世界各国都进行了大量的研究，为油品的质量升级提供了有效的技术支撑。传统负载型金属硫化物催化剂，因载体比表面积和孔体积有限，活性金属负载量难以大幅增加，其加氢脱硫活性受到限制。此类技术如：US2873257中介绍了一种以VIB族和VIII族非贵金属为活性组分，将活性组分负载于载体上的催化剂制备方法。CN1169336A公开了一种馏分油加氢处理的催化剂，该催化剂由氧化镍、氧化钨、氟和氧化铝组成。
为了提高加氢催化剂活性，近年来催化剂研发单位陆续开发了非负载型催化剂制备技术，该类催化剂具有较高的金属量和较好的柴油加氢活性。该类催化剂如：US2002010088A和US2003102254A公开了一种本体催化剂的制备方法，采用水热合成的方法，得到一种镍钼钨混合金属化合物，用于制备催化剂。这种制备方法所制备的催化剂虽然具有较高的加氢活性，但是仍存在一些缺点：(1)金属回收率低；(2)含金属滤液的排放会造成环境污染。
发明内容
本发明的目的在于提供一种混合金属催化剂的制备方法，改进现有技术的不足，提高金属收率、避免环境污染、增加金属有效活性，从而提高催化剂的加氢活性。
本发明所述混合金属催化剂的制备方法为：
1)晶种溶液的制备
将镍、钼和钨的盐类(如硝酸镍、碱式碳酸镍、七钼酸铵、偏钨酸铵等)按Ni、Mo和W摩尔比2∶0.1～1.9∶0.1～1.9加入晶化釜中，加入去离子水(摩尔比Ni∶H2O＝1∶30～1∶70)，在水热条件下密闭进行反应，反应温度80～180℃，反应时间1～4h，得到金属混合物；将反应产物过滤，滤液用于留存备用，滤饼做为晶种与滤液混合得晶种溶液；
2)混合金属的制备
将镍、钼、钨的盐类(如硝酸镍、碱式碳酸镍、七钼酸铵、偏钨酸铵等)，按Ni∶Mo∶W摩尔比2∶0.1～1.9∶0.1～1.9加入晶化釜中，加入晶种溶液，在水热条件下于晶化釜中密闭进行反应，反应温度80～180℃，反应时间1～4h，得到金属混合物，反应产物过滤，滤液继续用于晶种溶液的配制，最终达到滤液零排放，滤饼经干燥、研磨得到混合金属粉末；将金属粉末与粘结剂混合通过成型设备成型后，经干燥、焙烧得到催化剂成品；
所述的晶种加入重量为金属混合物重量的0.1～5％。
或所述的步骤1)晶种溶液的制备是以镍、钼和钨的盐和水及添加剂在水热条件下进行合成，合成得到的金属混合物经过滤，滤液用于晶种溶液的配置，滤饼一部用来做晶种，其余经干燥用于制备混合金属催化剂；
所述的添加剂为聚丙烯酰胺、淀粉、田菁粉或聚乙二醇，加入重量为金属混合物重量的1～10％。
附图说明
图1为对比催化剂与本发明催化剂的XRD谱图，
1----对比催化剂，
2、3----本发明催化剂
具体实施方式
实施例1
(对比金属混合物)：分别称取碱式碳酸镍1mol、七钼酸铵0.1mol、偏钨酸铵0.1mol，将七钼酸铵和偏钨酸铵分别加入适量水溶解后加入晶化釜中搅拌均匀，再加入碱式碳酸镍，金属混合物总重量1％的聚丙烯酰胺，最后补水到总水加入量为2.5L，将晶化釜密封，在100℃下反应3h，经过滤、干燥、研磨后得到对比金属混合物。
实施例2：
以实施例1所得到的滤液和金属混合物配制成晶种溶液，其中晶种加入预合成金属混合物总重量的0.5％。分别称取碱式碳酸镍1mol、七钼酸铵0.1mol、偏钨酸铵0.1mol，将七钼酸铵和偏钨酸铵分别加入晶种溶液搅拌均匀后加入晶化釜中，再加入碱式碳酸镍、金属混合物总重量1％的聚丙烯酰胺，最后加入全部滤液，加入适量去离子水保证溶液总体积与实施例1相同，将晶化釜密封，在100℃下反应3h，经过滤、干燥、研磨后得到金属混合物。
实施例3：
以实施例1所得到的滤液和金属混合物配制成晶种溶液，其中晶种加入预合成金属混合物总重量的1％。分别称取碱式碳酸镍1mol、七钼酸铵0.1mol、偏钨酸铵0.1mol，将七钼酸铵和偏钨酸铵分别加入晶种溶液搅拌均匀后加入晶化釜中，再加入碱式碳酸镍、金属混合物总重量1％的聚丙烯酰胺，最后加入全部滤液，加入适量去离子水保证溶液总体积与实施例1相同，将晶化釜密封，在100℃下反应3h，经过滤、干燥、研磨后得到金属混合物。
将上述实施例得到的金属混合物粉末与粘结剂(铝溶胶)混合通过成型设备成型后，经干燥、焙烧得到催化剂成品。
表1实施例金属混合物收率及N2BET分析数据
由图1可以看出采用添加晶种的方式合成的金属混合物具有更加明显的钼酸镍铵晶相，而由表1可知金属混合物孔结构没有明显变化，但是金属混合物收率却明显得到提高。
实施例催化剂经予硫化得硫化态催化剂，催化剂以混合柴油(直柴∶催柴＝2∶1体积比)进行评价，评价结果如表2
表2实施例催化剂活性评价数据
评价条件：压力6Mpa，空速2h-1，氢油体积比500，温度360℃
从表2中评价数据可以看出由于实施例2、3金属混合物的钼酸镍铵晶相(加氢活性相)的增加，催化剂的脱硫、脱氮活性明显增加。
Claims (1)
1.一种混合金属催化剂的制备方法，其特征在于：
1)晶种溶液的制备
将镍、钼和钨的盐类按Ni、Mo和W摩尔比2:0.1～1.9:0.1～1.9加入晶化釜中，加入去离子水，Ni与H2O的摩尔比1:30～1:70，在水热条件下密闭进行反应，反应温度80～180℃，反应时间1～4h，得到金属混合物；将反应产物过滤，滤液用于留存备用，滤饼做为晶种与滤液混合得晶种溶液；
2)混合金属的制备
将镍、钼和钨的盐类，按Ni、Mo和W摩尔比2:0.1～1.9:0.1～1.9加入晶化釜中，加入晶种溶液，在水热条件下于晶化釜中密闭进行反应，反应温度80～180℃，反应时间1～4h，得到金属混合物，反应产物过滤，滤液继续用于晶种溶液的配制，最终达到滤液零排放，滤饼经干燥、研磨得到混合金属粉末；将金属粉末与粘结剂混合通过成型设备成型后，经干燥、焙烧得到催化剂成品；
所述的晶种加入重量为金属混合物重量的0.1～5％。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |