RU2757250C1 - Высокоактивные триметаллические материалы, использующие соединения короткоцепочечного четвертичного алкиламмония - Google Patents

Высокоактивные триметаллические материалы, использующие соединения короткоцепочечного четвертичного алкиламмония Download PDF

Info

Publication number
RU2757250C1
RU2757250C1 RU2020122633A RU2020122633A RU2757250C1 RU 2757250 C1 RU2757250 C1 RU 2757250C1 RU 2020122633 A RU2020122633 A RU 2020122633A RU 2020122633 A RU2020122633 A RU 2020122633A RU 2757250 C1 RU2757250 C1 RU 2757250C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
iii
group
metal
iupac
mixed oxide
Prior art date
Application number
RU2020122633A
Other languages
English (en)
Inventor
Зара ОСМАН
Вэй Пань
Джейми Дж. Москосо
Original Assignee
Юоп Ллк
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Юоп Ллк filed Critical Юоп Ллк
Application granted granted Critical
Publication of RU2757250C1 publication Critical patent/RU2757250C1/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/888—Tungsten
    • B01J23/8885—Tungsten containing also molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/04—Sulfides
    • B01J27/047—Sulfides with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/009—Preparation by separation, e.g. by filtration, decantation, screening
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B01J37/033—Using Hydrolysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/20—Sulfiding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G1/00—Methods of preparing compounds of metals not covered by subclasses C01B, C01C, C01D, or C01F, in general
    • C01G1/02—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G37/00—Compounds of chromium
    • C01G37/02—Oxides or hydrates thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G39/00—Compounds of molybdenum
    • C01G39/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G41/00—Compounds of tungsten
    • C01G41/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/0018—Mixed oxides or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/006—Compounds containing, besides cobalt, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/04—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/04—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/04—Oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/60—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VI (VIA or VIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/67—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/60—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VI (VIA or VIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/68—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/60—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VI (VIA or VIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/69—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/80—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VIII of the Periodic Table
    • B01J2523/84—Metals of the iron group
    • B01J2523/842—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/80—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VIII of the Periodic Table
    • B01J2523/84—Metals of the iron group
    • B01J2523/845—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/80—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VIII of the Periodic Table
    • B01J2523/84—Metals of the iron group
    • B01J2523/847—Nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/44—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons
    • C10G45/46—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used
    • C10G45/48—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/50—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum or tungsten metal, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Разработан высокоактивный триметаллический материал, содержащий смешанный оксид переходных металлов, и способ его получения. Материал может быть подвергнут сульфидированию с получением сульфидов металлов, которые используют в качестве катализатора в способе конверсии, например в гидропереработке. Гидропереработка может включать в себя гидроденитрификацию, гидродесульфуризацию, гидродеметаллирование, гидродесиликацию, гидродеароматизацию, гидроизомеризацию, гидроочистку, очистку гидрированием и гидрокрекинг. Материал для приготовления катализатора содержит смешанный оксид переходных металлов, имеющий формулу: (MI a)m(MII b)n(MIII c)oOe q, где MI представляет собой металл или смесь металлов, выбранных из группы VIII (группы 8, 9 и 10 по IUPAC); MII представляет собой металл, выбранный из группы VIB (группа 6 по IUPAC); MIII представляет собой металл, выбранный из группы VIB (группа 6 по IUPAC), который отличается от MII; a, b, c и e представляют собой состояние валентности MI, MII, MIII и O; m, n, o и q представляют собой молярное соотношение MI, MII, MIII и O, причем m/(n + o) составляет от 1/10 до 10/1, где n/o > 0 и 0 ≤ o/n ≤ 100, где q больше 0; и при этом a, b, c, e, m, n, o и q удовлетворяют уравнению: a × m + b × n + c × o + e × q = 0, причем смешанный оксид переходных металлов характеризуется рентгеновской дифрактограммой, содержащей пики, представленные в таблице A:
Таблица A
2θ (°) d (Å) 100 (I/Io) 8-14 6,320-11,043 осл 34,5-36,5 2,460-2,598 ос 53-55 1,668-1,726 от с до ос 55-58 1,589-1,668 от сл до ср 58,5-62,5 1,485-1,576 осл 62,8-63,8 1,458-1,478 ср
причем пик между значениями 2θ (°) 55-58 имеет полную ширину на уровне половины максимума более 3°. Технический результат – высокая активность катализатора гидропереработки. 3 н. и 20 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 4 пр.

Description

Область применения изобретения
Настоящее изобретение относится к новому катализатору или предшественнику катализатора. Более конкретно настоящее изобретение относится к новому смешанному оксиду переходных металлов и его применению в качестве катализатора или предшественника катализатора, такого как катализатор или предшественник катализатора для конверсии углеводородов или более конкретно катализатор или предшественник катализатора гидропереработки. Гидропереработка может включать в себя гидроденитрификацию, гидродесульфуризацию, гидродеметаллирование, гидродесиликацию, гидродеароматизацию, гидроизомеризацию, гидроочистку, очистку гидрированием и гидрокрекинг.
Предпосылки создания изобретения
В настоящее время нефтеперерабатывающие компании осуществляют инвестирование в технологию гидропереработки под влиянием двух основных факторов. Первый — это природоохранные нормы, устанавливающие более строгие спецификации на топливо, включая бензин, дизельное топливо и даже топливные масла. Например, разрешенные уровни серы и азота в топливе значительно ниже, чем всего десять лет назад. Вторым фактором является качество сырых нефтей. Многие нефтеперерабатывающие заводы имеют дело с сырыми нефтями, содержащими повышенные концентрации соединений серы и азота, которые сложно обрабатывать или удалять с помощью традиционных способов. В отсутствие новой технологии нефтеперерабатывающие компании вынуждены идти на повышение сложности процессов гидроочистки либо путем повышения температуры реактора, либо путем снижения объемной скорости течения через реактор. Недостатком повышения температуры реактора является сокращение срока службы катализатора. Недостатком снижения объемной скорости путем увеличения размера реактора или снижения скоростей потока сырья является необходимость реконструкции реакторов или существенного снижения производительности. Таким образом, существует потребность в высокоактивном катализаторе гидропереработки. Высокоактивный катализатор гидропереработки помогает нефтеперерабатывающим заводам обеспечить соответствие строгим ограничениям по содержанию серы и азота в топливе без значительных капитальных затрат на реакторы и оборудование и при сохранении производительности.
В начале 2000-х годов в коммерческих процессах гидроочистки применяли катализаторы без носителя, также называемые «насыпными» катализаторами гидроочистки. Было заявлено, что эти катализаторы обладают в несколько раз большей активностью, чем традиционные катализаторы гидроочистки NiMo или CoMo на носителе в расчете на одни и те же объемы загрузки. Однако для достижения высокой активности катализаторы гидроочистки без носителя часто имели значительно большее содержание металла, чем традиционные катализаторы гидроочистки на носителе. Увеличенное содержание металла означает, что стоимость катализатора также увеличивается. Таким образом, в отрасли существует потребность в катализаторе без носителя, обладающем более высокой собственной активностью на единицу массы. Катализатор без носителя, обладающий более высокой собственной активностью на единицу массы, потребует меньшей загрузки металла для достижения той же активности, что и у катализатора без носителя с меньшей собственной активностью, при одинаковых объемах загрузки.
В US 6156695 описан материал, представляющий собой смешанные оксиды металлов Ni-Mo-W. Порошковая рентгеновская дифрактограмма (XRD) этого материала показала, что он имеет в значительной степени аморфную структуру, и содержала только два кристаллических пика, первый при d = 2,53 ангстрем, а второй при d = 1,70 ангстрем. В US 6534437 описан способ получения катализатора, содержащего частицы насыпного катализатора, имеющие по меньшей мере один неблагородный металл группы VIII и по меньшей мере два металла группы VIB. Было указано, что во время реакции синтеза материала металлические компоненты по меньшей мере частично находятся в твердом состоянии с растворимостью менее 0,05 моль/100 мл воды при 18°C. В US 7544632 описана насыпная мультиметаллическая каталитическая композиция, содержащая четвертичный аммоний, [CH3(CH2)dN(CH3)3], где d представляет собой целое число от 10 до 40. В US7686943 описан насыпной металлический катализатор, содержащий металлоксидные частицы, содержащие ниобий в качестве металла группы V, один металл группы VIB и один металл группы VIII. В US 7776205 описан насыпной металлический катализатор, содержащий один металл группы VIB, один металл группы VB и один металл группы VIII.
В US 8173570 описано совместное осаждение с образованием по меньшей мере одного металлсодержащего соединения в растворе, выбранном из группы VIII, по меньшей мере двух соединений металлов группы VIB в растворе и по меньшей мере одного органического кислородсодержащего хелатного лиганда в растворе. Органический кислородсодержащий лиганд имеет показатель ЛД50 более 700 мг/кг. В US 7803735 показано образование предшественника катализатора без носителя путем совместного осаждения по меньшей мере одного из соединения металла группы VIB, по меньшей мере одного соединения металла, выбранного из группы VIII, группы IIB, группы IIA, группы IVA и их комбинаций, и по меньшей мере одного органического кислородсодержащего лиганда.
В CN 101306374 описан катализатор из по меньшей мере одного металла группы VIII, по меньшей мере двух металлов группы VIB и органической добавки. Органическая добавка представляет собой органические соединения аммония с формулой CnH2n + 1N(Me)3X или (CnH2n + 1)4NX, где n = 2–20, а X обозначает Cl, Br или OH. На представленной XRD показаны пики при d = 11,30 +/- 1,5 ангстрем, d = 4,15 +/- 0,5 ангстрем, d = 2,60 +/- 0,5 ангстрем и d = 1,53 +/- 0,5 ангстрем.
Материалы NiZnMoW без носителя обсуждались в Applied Catalysis A: General 474 (2014) page 60–77. Материал синтезировали в две стадии. На первой стадии получали слоистые гидроксиды NiZn. На второй стадии получали материал NiZnMoW посредством реакции слоистого гидроксида NiZn и раствора, содержащего MoO4 2- и WO4 2-.
Существует потребность в новых материалах для удовлетворения растущих потребностей в способах конверсии, включая потребность в катализаторах с более высокой собственной активностью на единицу массы. Материал, описанный в настоящем документе, является уникальным и новым по элементному составу по сравнению с предшествующими материалами.
Изложение сущности изобретения
Для получения активного катализатора, такого как катализатор гидропереработки, был получен и необязательно сульфидирован новый материал, представляющий собой смешанный оксид переходных металлов. Новый материал, представляющий собой смешанный оксид переходных металлов, имеет формулу:
(MI a)m(MII b)n(MIII c)oOe q,
где: MI представляет собой металл или смесь металлов, выбранных из группы VIII (группы 8, 9 и 10 по IUPAC); MII представляет собой металл, выбранный из группы VIB (группа 6 по IUPAC); MIII представляет собой металл, выбранный из группы VIB (группа 6 по IUPAC), который отличается от MII; a, b, c и e представляют собой состояние валентности MI, MII, MIII и O; m, n, o и q представляют собой молярное соотношение MI, MII, MIII и O, причем m / (n + o) составляет от 1/10 до 10/1, где n/o > 0 и 0 ≤ o/n ≤ 100, где q больше 0; и при этом a, b, c, e, m, n, o и q удовлетворяют уравнению:
a × m + b × n + c × o + e × q = 0,
причем материал дополнительно характеризуется рентгеновской дифрактограммой, содержащей пики, представленные в таблице A:
Таблица A
2θ (°) d (Å) 100 (I/Io)
8–14 6,320–11,043 осл
34,5–36,5 2,460–2,598 ос
53–55 1,668–1,726 от с до ос
55–58 1,589–1,668 от сл до ср
58,5–62,5 1,485–1,576 осл
62,8–63,8 1,458–1,478 ср
причем пик между значениями 2θ (°) 55–58 имеет полную ширину на уровне половины максимума более 3°.
Другой вариант осуществления включает в себя способ изготовления материала, представляющего собой смешанный оксид переходных металлов, имеющего формулу:
(MI a)m(MII b)n(MIII c)oOe q,
где: MI представляет собой металл или смесь металлов, выбранных из группы VIII (группы 8, 9 и 10 по IUPAC); MII представляет собой металл, выбранный из группы VIB (группа 6 по IUPAC); MIII представляет собой металл, выбранный из группы VIB (группа 6 по IUPAC), который отличается от MII; a, b, c и e представляют собой состояние валентности MI, MII, MIII и O; m, n, o и q представляют собой молярное соотношение MI, MII, MIII и O, причем m / (n + o) составляет от 1/10 до 10/1, где n/o > 0 и 0 ≤ o/n ≤ 100, где q больше 0; и при этом a, b, c, e, m, n, o и q удовлетворяют уравнению:
a × m + b × n + c × o + e × q = 0,
причем материал дополнительно характеризуется рентгеновской дифрактограммой, содержащей пики, представленные в таблице A:
Таблица A
2θ (°) d (Å) 100 (I/Io)
8–14 6,320–11,043 осл
34,5–36,5 2,460–2,598 ос
53–55 1,668–1,726 от с до ос
55–58 1,589–1,668 от сл до ср
58,5–62,5 1,485–1,576 осл
62,8–63,8 1,458–1,478 ср
причем пик между значениями 2θ (°) 55–58 имеет полную ширину на уровне половины максимума более 3°; причем способ включает в себя: образование реакционной смеси, содержащей протонный растворитель, источники MI, MII и MIII, раствор основания и по меньшей мере одно соединение галогенида короткоцепочечного четвертичного алкиламмония, имеющее формулу [R1 R2 R3 R4-N]X, где R1, R2, R3 и R4 — алкильные радикалы, имеющие от 1 до 6 атомов углерода, такие как метил, этил, пропил, бутил, пентил и гексил, и где R1, R2, R3 и R4 могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга; перемешивание реакционной смеси; проведение реакции с реакционной смесью при температуре от 25°C до 200°C в течение периода времени от 30 минут до 200 часов с получением материала, представляющего собой смешанный оксид переходных металлов; и извлечение материала, представляющего собой смешанный оксид переходных металлов. Извлечение можно осуществлять путем декантации, фильтрования или центрифугирования, с промывкой или без промывки извлеченного продукта протонным растворителем. Связующее может быть включено во время реакции или может быть добавлено к извлеченному материалу. Связующее выбрано из оксида алюминия, диоксида кремния, оксида алюминия – оксида кремния, диоксида титана, диоксида циркония, природных глин, синтетических глин и их смесей. Извлеченный материал, представляющий собой смешанный оксид переходных металлов, может быть сульфидирован. pH реакционной смеси можно регулировать с помощью раствора кислоты или основания. Реакцию проводят при атмосферном давлении или автогенном давлении. Образование реакционной смеси и смешивание можно осуществлять одновременно.
Еще один вариант осуществления включает в себя способ конверсии, включающий приведение сульфидирующего агента в контакт с материалом для получения сульфидов металлов, которые приводят в контакт с сырьем в условиях конверсии с получением по меньшей мере одного продукта, при этом материал предусматривает материал, представляющий собой смешанный оксид переходных металлов и имеющий формулу:
(MI a)m(MII b)n(MIII c)oOe q,
где: MI представляет собой металл или смесь металлов, выбранных из группы VIII (группы 8, 9 и 10 по IUPAC); MII представляет собой металл, выбранный из группы VIB (группа 6 по IUPAC); MIII представляет собой металл, выбранный из группы VIB (группа 6 по IUPAC), который отличается от MII; a, b, c и e представляют собой состояние валентности MI, MII, MIII и O; m, n, o и q представляют собой молярное соотношение MI, MII, MIII и O, причем m / (n + o) составляет от 1/10 до 10/1, где n/o > 0 и 0 ≤ o/n ≤ 100, где q больше 0; и при этом a, b, c, e, m, n, o и q удовлетворяют уравнению:
a × m + b × n + c × o + e × q = 0,
причем материал дополнительно характеризуется рентгеновской дифрактограммой, содержащей пики, представленные в таблице A:
Таблица A
2θ (°) d (Å) 100 (I/Io)
8–14 6,320–11,043 осл
34,5–36,5 2,460–2,598 ос
53–55 1,668–1,726 от с до ос
55–58 1,589–1,668 от сл до ср
58,5–62,5 1,485–1,576 осл
62,8–63,8 1,458–1,478 ср
причем пик между значениями 2θ (°) 55–58 имеет полную ширину на уровне половины максимума более 3°.
Способ конверсии может представлять собой способ конверсии углеводородов. Способ конверсии может представлять собой гидропереработку. Способ конверсии может включать в себя гидроденитрификацию, гидродесульфуризацию, гидродеметаллирование, гидродесиликацию, гидродеароматизацию, гидроизомеризацию, гидроочистку, очистку гидрированием или гидрокрекинг. Материал, представляющий собой смешанный оксид переходных металлов, может присутствовать в смеси с по меньшей мере одним связующим, и при этом смесь содержит до 80 мас.% связующего.
Дополнительные признаки и преимущества настоящего изобретения станут понятны из описания изобретения и формулы изобретения, представленных в настоящем документе.
Краткое описание графических материалов
На фиг. 1 представлена рентгеновская дифрактограмма материала, представляющего собой оксид переходного металла, описанного в настоящем документе и полученного, как описано в примерах 1–4.
На фиг. 2 представлена часть рентгеновской дифрактограммы, показанной на фиг. 1, дополнительно демонстрирующая деконволюцию пика между значениями 2θ (°) 45–75°.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение относится к новому материалу, представляющему собой смешанный оксид переходных металлов, способу получения материала и способу применения материала. Материал имеет эмпирическую формулу:
(MI a)m(MII b)n(MIII c)oOe q,
где: MI представляет собой металл или смесь металлов, выбранных из группы VIII (группы 8, 9 и 10 по IUPAC); MII представляет собой металл, выбранный из группы VIB (группа 6 по IUPAC); MIII представляет собой металл, выбранный из группы VIB (группа 6 по IUPAC), который отличается от MII; a, b, c и e представляют собой состояние валентности MI, MII, MIII и O; m, n, o и q представляют собой молярное соотношение MI, MII, MIII и O, причем m / (n + o) составляет от 1/10 до 10/1, где n/o > 0 и 0 ≤ o/n ≤ 100, где q больше 0; и при этом a, b, c, e, m, n, o и q удовлетворяют уравнению:
a × m + b × n + c × o + e × q = 0,
причем материал дополнительно характеризуется рентгеновской дифрактограммой, содержащей пики, представленные в таблице A:
Таблица A
2θ (°) d (Å) 100 (I/Io)
8–14 6,320–11,043 осл
34,5–36,5 2,460–2,598 ос
53–55 1,668–1,726 от с до ос
55–58 1,589–1,668 от сл до ср
58,5–62,5 1,485–1,576 осл
62,8–63,8 1,458–1,478 ср
причем пик между значениями 2θ (°) 55–58 имеет полную ширину на уровне половины максимума более 3°.
Дифрактограммы, представленные в настоящем документе в табличной форме, были получены с использованием стандартных методик рентгеновской порошковой дифрактометрии. Источник излучения представлял собой рентгеновскую трубку высокой интенсивности, работающую при 45 кВ и 35 мА. Дифрактограмму, снятую при использовании Cu-Kα-излучения, получали с помощью соответствующих компьютерных технологий. Образцы в виде порошков впрессовывали в пластину и непрерывно сканировали в диапазоне углов 3–70° (2θ). Межплоскостные расстояния (d) в ангстремах были получены, исходя из расположения дифракционных пиков, выраженных через θ, где θ — брэгговский угол, полученный из оцифрованных данных. Как будет понятно специалистам в данной области, при определении параметра 2θ существует возможность возникновения ошибок, обусловленных машинным сбоем и человеческим фактором, которые в сочетании могут накладывать неопределенность в ±0,4° для каждого регистрируемого значения 2θ. Эта неопределенность также переносится на регистрируемые значения расстояний d, которые рассчитывают на основе значений 2θ. Интенсивность каждого пика определяли по высоте пика после вычитания фона. С целью предотвращения ошибок при деконволюции пика фон принимают за линейный в диапазоне, ограничивающем широкие дифракционные характеристические пики между значениями 6–2Å. Io представляет собой интенсивность пика при 2θ, равном 34,5–36,5°. I/Io представляет собой отношение интенсивности пика к Io. В терминах 100 (I/Io) приведенные выше обозначения можно определить как: осл = 0–5, сл = 5–20, ср = 20–60, с = 60–80 и ос = 80–100. Специалистам в данной области известно, что отношение шум/сигнал на XRD зависит от условий сканирования. Необходимо достаточное время сканирования, чтобы свести к минимуму отношение шум/сигнал при измерении интенсивностей пиков.
Хотя MI представляет собой металл или смесь металлов, выбранных из группы VIII (группы 8, 9 и 10 по IUPAC), в одном варианте осуществления MI может быть выбран из Fe, Co, Ni и любой их смеси. Хотя MII представляет собой металл, выбранный из группы VIB (группа 6 по IUPAC), в одном варианте осуществления MII выбран из Cr, Mo и W. Хотя MIII представляет собой металл, выбранный из группы VIB (группа 6 по IUPAC) и отличный от MII, в одном варианте осуществления MIII выбран из Cr, Mo и W, при условии, что MIII отличен от MII.
Новый материал, представляющий собой смешанный оксид переходных металлов, может быть получен путем совместного осаждения при смешивании в протонном растворителе источников переходных металлов с раствором основания и соединениями галогенида короткоцепочечного четвертичного алкиламмония. Используемый в настоящем документе термин «металл» относится к химическому элементу и не обязательно указывает на металлическую форму.
Источники MI включают в себя, без ограничений, соответствующие галогенид, сульфид, ацетат, нитрат, карбонат, сульфат, оксалат, тиолы, гидроксосоли и оксиды MI. Конкретные примеры источников MI включают в себя, без ограничений, хлорид никеля, бромид никеля, нитрат никеля, ацетат никеля, карбонат никеля, гидроксид никеля, хлорид кобальта, бромид кобальта, нитрат кобальта, ацетат кобальта, карбонат кобальта, гидроксид кобальта, сульфид кобальта, хлорид никеля, оксид кобальта, бромид никеля, нитрат никеля, ацетат никеля, карбонат никеля, гидроксид никеля, сульфид никеля, оксид никеля, ацетат железа, оксалат железа, нитрат железа, хлорид железа, бромид железа, сульфат железа, карбонат железа, ацетат железа, оксалат железа, сульфид железа, оксид железа и любую их смесь.
Источники MII включают в себя, без ограничений, соответствующие оксиды MIII, сульфиды MIII, галогениды MII, молибдаты, вольфраматы, тиолмолибдаты и тиолвольфраматы. Конкретные примеры источников MII включают в себя без ограничений триоксид молибдена, димолибдат аммония, тиомолибдат аммония, гептамолибдат аммония, димолибдат натрия, тиомолибдат натрия, гептамолибдат натрия, димолибдат калия, тиомолибдат калия, гептамолибдат калия, сульфид молибдена, триоксид вольфрама, вольфрамовую кислоту, окситетрахлорид вольфрама, гексахлорид вольфрама, гидрид вольфрама, дивольфрамат аммония, дивольфрамат натрия, метавольфрамат аммония, паравольфрамат аммония, дивольфрамат натрия, дивольфрамат натрия, метавольфрамат натрия, паравольфрамат натрия и любую их смесь.
Источники MIII включают в себя, без ограничений, соответствующие оксиды MIII, сульфиды MIII, галогениды MIII, молибдаты, вольфраматы, тиолмолибдаты и тиолвольфраматы. Конкретные примеры источников MIII включают в себя, без ограничений, триоксид молибдена, димолибдат аммония, тиомолибдат аммония, гептамолибдат аммония, димолибдат натрия, тиомолибдат натрия, гептамолибдат натрия, димолибдат калия, тиомолибдат калия, гептамолибдат калия, сульфид молибдена, триоксид вольфрама, вольфрамовую кислоту, окситетрахлорид вольфрама, гексахлорид вольфрама, гидрид вольфрама, дивольфрамат аммония, дивольфрамат натрия, метавольфрамат аммония, паравольфрамат аммония, метавольфрамат натрия, паравольфрамат натрия и любые их смеси.
Конкретные примеры растворов оснований включают в себя, без ограничений, аммиачную воду (NH3·H2O), гидроксид натрия (NaOH), гидроксид калия (KOH), гидроксид тетраметиламмония (TMAOH), гидроксид тетрапропиламмония (TPAOH), гидроксид тетрабутиламмония (TBAOH) и любые их смеси.
Соединение галогенида короткоцепочечного четвертичного алкиламмония выбрано из соединений, имеющих формулу [R1 R2 R3 R4-N]X, где R1, R2, R3 и R4 представляют собой алкильные радикалы, имеющие от 1 до 6 атомов углерода, такие как метил, этил, пропил, бутил, пентил и гексил, и R1, R2, R3 и R4 могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга. В конкретном варианте осуществления X выбран из F, Cl, Br и I. Конкретные примеры соединения галогенида короткоцепочечного четвертичного алкиламмония включают в себя, без ограничений, тетраметиламмонийхлорид, тетраметиламмонийбромид, тетраэтиламмонийхлорид, тетраэтиламмонийбромид, тетрапропиламмонийхлорид, тетрапропиламмонийбромид, тетрабутиламмонийхлорид, тетрабутиламмонийбромид, тетрапентиламмонийхлорид, тетрапентиламмонийбромид, трибутилметиламмонийхлорид, трибутилметиламмонийбромид, трипропилметиламмонийхлорид, трипропилметиламмонийбромид, триэтилметиламмонийхлорид, триэтилметиламмонийбромид, дипропилдиметиламмонийхлорид, дипропилдиметиламмонийбромид, бутилтриметиламмонийхлорид, бутилтриметиламмонийбромид и любую их смесь.
Материал изобретения, имеет уникальные признаки, характеризующиеся порошковой рентгеновской дифрактограммой (XRD). Данный материал можно характеризовать по рентгеновской дифрактограмме, содержащей пики, представленные в таблице A:
Таблица A
2θ (°) d (Å) 100 (I/Io)
8–14 6,320–11,043 осл
34,5–36,5 2,460–2,598 ос
53–55 1,668–1,726 от с до ос
55–58 1,589–1,668 от сл до ср
58,5–62,5 1,485–1,576 осл
62,8–63,8 1,458–1,478 ср
причем пик между значениями 2θ (°) 55–58 имеет полную ширину на уровне половины максимума более 3°. Дополнительные пики могут составлять 2θ (°) 18–21, d (Å) 4,227–4,924 с 100(I/Io) от осл до сл; 2θ (°) 21–23, d (Å) 3,864–4,227 с 100(I/Io) от ср до с; 2θ (°) 30–32, d (Å) 2,795–2,976 с 100(I/Io) от ср до с. В одном варианте осуществления XRD-дифрактограмма материала имеет пик между значениями 2θ, равными 21° и 23°; пик между значениями 2θ, равными 34,5° и 36,5°; пик между значениями 2θ, равными 53° и 55°, пик между значениями 2θ, равными 55° и 58°, с полной шириной на уровне половины максимума (FWHM) более 3°; и пик между значениями 2θ, равными 62,8° и 63,8°.
Материал настоящего изобретения может быть получен путем совместного осаждения путем образования в протонном растворителе реакционной смеси, содержащей источники переходных металлов, раствор основания и по меньшей мере одно соединение галогенида короткоцепочечного четвертичного алкиламмония. К подходящим протонным растворителям относятся вода и спирты, такие как этанол, изопропанол, бутанол и гликоль. Подходящие растворы оснований описаны выше. Реакционная смесь может быть образована путем добавления компонентов реакционной смеси в любом порядке, и в любой комбинации, и в виде различных растворов. В одном варианте осуществления источники MI, MII и MIII могут находиться в одном или более растворах перед образованием реакционной смеси. В одном варианте осуществления источники MI, MII и MIII могут быть смешаны с протонным растворителем, растворами оснований, раствором соединения галогенида короткоцепочечного четвертичного алкиламмония или любым из вышеперечисленных перед объединением с образованием реакционной смеси. В другом варианте осуществления полученные растворы MI, MII и MIII могут быть добавлены в протонный раствор, и раствор основания, и раствор соединения галогенида короткоцепочечного четвертичного алкиламмония, добавленный в протонный раствор, с образованием реакционной смеси. В еще одном варианте осуществления растворы источников MI, MII и MIII в протонном растворителе могут быть добавлены одновременно вместе с раствором основания и раствором соединения галогенида короткоцепочечного четвертичного алкиламмония с образованием реакционной смеси.
В зависимости от выбранных источников металла рН реакционной смеси можно регулировать до кислотного или щелочного режима. Значение pH смеси можно регулировать путем добавления основания, такого как NH4OH, гидроксиды четвертичного аммония, амины и т.п., или, наоборот, путем добавления минеральной кислоты, такой как азотная кислота, соляная кислота, серная кислота, плавиковая кислота, или органической кислоты, такой как лимонная кислота или яблочная кислота, в зависимости от химически активных источников металлов. В одном варианте осуществления pH не требуется регулировать.
Во время или после смешивания компонентов, включая протонный растворитель, раствор основания, раствор соединения галогенида короткоцепочечного четвертичного алкиламмония и источники MI, MII и MIII, проводили реакцию реакционной смеси при температуре в диапазоне от 25°C до 200°C, или от 60°C до 180°C, или от 80°C до 150°C в герметично закрытом автоклавном реакторе или в реакторе, сообщающемся с атмосферой. Герметично закрытый автоклавный реактор или реактор, сообщающийся с атмосферой, может быть оборудован перемешивающим устройством для перемешивания реакционной смеси. В другом варианте осуществления герметичный автоклав или реактор, сообщающийся с атмосферой, не имеет перемешивающего устройства, и реакцию проводят в статическом состоянии, только если температура реакционной смеси не превышает температуры кипения смеси, что вызывает автономное перемешивание в результате кипения реакционной смеси. В варианте осуществления, в котором используют реактор, сообщающийся с атмосферой, к реактору необязательно может быть прикреплено устройство орошения, чтобы избежать потери растворителя, когда температура реакции близка к температуре кипения реакционной смеси или превышает ее.
Время реакции может варьироваться в диапазоне от 0,5 до 200 ч, или от 0,5 ч до 100 ч, или от 1 ч до 50 ч, или от 2 ч до 24 ч. Необязательно во время реакции реакционную смесь можно непрерывно или периодически перемешивать. В одном варианте осуществления реакционную смесь перемешивают каждые несколько часов. Во время реакции pH реакционной смеси может изменяться автономно из-за термического разложения основных соединений при повышенных температурах реакции, или рН реакционной смеси можно регулировать вручную путем добавления в реакционную смесь кислотных или основных соединений в зависимости от желаемого pH. Значение pH смеси можно регулировать путем добавления основания, такого как NH4OH, гидроксиды четвертичного аммония, амины и т.п., или, наоборот, путем добавления кислоты, такой как минеральная кислота, такой как азотная кислота, соляная кислота, серная кислота, плавиковая кислота, или органической кислоты, такой как лимонная кислота или яблочная кислота. В одном варианте осуществления pH не требуется регулировать. По мере проведения реакции образуется суспензия. В конце реакции pH суспензии может составлять от 6 до 9, или от 6 до 8,5, или от 6 до 7,5. Для получения желаемого конечного значения pH может потребоваться скорректировать суспензию путем добавления в суспензию кислотных или основных соединений. Материал, представляющий собой смешанный оксид переходных металлов, извлекают из суспензии.
В конкретном варианте осуществления материал, представляющий собой смешанный оксид переходных металлов, может присутствовать в композиции вместе со связующим, причем связующее может представлять собой, например, диоксид кремния, оксид алюминия, оксид алюминия – оксид кремния, диоксид титана, диоксид циркония, природные глины, синтетические глины и их смеси. Выбор связующего включает в себя, без ограничений, анионные и катионные глины, такие как гидроталькиты, пироаурит-шегренит-гидроталькиты, монтмориллонит и родственные глины, каолин, сепиолиты, диоксиды кремния, оксиды алюминия, такие как (псевдо)бемит, гиббсит, подверженный быстрому обжигу гиббсит, эта-оксид алюминия, диоксид циркония, диоксид титана, диоксид титана, покрытый оксидом алюминия, оксид кремния – оксид алюминия, оксид алюминия, покрытый оксидом кремния, оксид кремния, покрытый оксидом алюминия, и их смеси или другие материалы, обычно известные как связующие частиц, для обеспечения целостности частиц. Эти связующие можно наносить с применением или без применения пептизации. Связующее может быть добавлено к насыпному материалу, представляющему собой смешанный оксид переходных металлов, или может быть введено во время синтеза. Количество связующего может находиться в диапазоне 1–80 мас.% в расчете на готовую композицию, или 1–30 мас.% в расчете на готовую композицию, или 5–26 мас.% в расчете на готовую композицию. Связующее может быть химически связано с материалом, представляющим собой смешанный оксид переходных металлов, или может присутствовать в физической смеси с новым материалом, представляющим собой смешанный оксид переходных металлов. Материал, представляющий собой смешанный оксид переходных металлов, можно экструдировать или гранулировать с помощью связующего или без него.
По меньшей мере часть материала, представляющего собой смешанный оксид переходных металлов, со связующим или без него или до или после включения связующего может быть сульфидирована на месте применения или предварительно сульфидирована с образованием сульфидов металла, которые, в свою очередь, используют при применении. Сульфидирование можно осуществлять при различных условиях сульфидирования, например посредством приведения материала, представляющего собой смешанный оксид переходных металлов, в контакт с серосодержащим потоком или сырьевым потоком, а также посредством применения газообразной смеси H2S/H2. Сульфидирование материала, представляющего собой смешанный оксид переходных металлов, осуществляют при повышенных температурах, как правило, в диапазоне 50–600°C, или 150–500°C, или 250–450°C. Стадию сульфидирования можно осуществлять в местоположении, удаленном от других стадий синтеза, удаленном от места применения, где будут использовать материал, представляющий собой смешанный оксид переходных металлов, или удаленном как от места синтеза, так и от места применения. Материалы, полученные на стадии сульфидирования, называются сульфидами металлов, которые можно применять в качестве катализаторов в способах конверсии.
Как обсуждалось выше, по меньшей мере часть материала, представляющего собой смешанный оксид переходных металлов, настоящего изобретения может быть подвергнута сульфидированию, и полученные сульфиды металлов можно применять в качестве катализаторов в способах конверсии, таких как способы конверсии углеводородов. Гидропереработка представляет собой один класс способов конверсии углеводородов, в котором в качестве катализатора применяют материал, представляющий собой смешанный оксид переходных металлов. Примеры конкретных процессов гидропереработки хорошо известны в данной области техники и включают в себя гидроденитрификацию, гидродесульфуризацию, гидродеметаллирование, гидродесиликацию, гидродеароматизацию, гидроизомеризацию, гидроочистку, очистку гидрированием и гидрокрекинг. В одном варианте осуществления способ конверсии включает приведение материала, представляющего собой смешанный оксид переходных металлов, в контакт с сульфидирующим агентом с получением сульфидов металлов, которые приводят в контакт с потоком сырья в условиях конверсии с получением по меньшей мере одного продукта.
Рабочие условия перечисленных выше процессов гидропереработки, как правило, включают в себя давления реакции от 2,5 МПа до 17,2 МПа или в диапазоне 5,5–17,2 МПа и температуры реакции в диапазоне от 245°C до 440°C или в диапазоне от 285°C до 425°C. Время контакта сырья и активного катализатора, выраженное в часовой объемной скорости жидкости (LHSV), должно находиться в диапазоне от 0,1 ч-1 до 10 ч-1 или от 2,0 ч-1 до 8,0 ч-1. Конкретные подмножества данных диапазонов можно применять в зависимости от используемого сырья. Например, при гидроочистке типичного дизельного сырья рабочие условия могут включать в себя давление от 3,5 МПа до 8,6 МПа, температуры от 315°C до 410°C, LHSV от 0,25/ч до 5/ч и объем от 84 Нм3 H2/м3 до 850 Нм3 H2/м3 сырья. Другие сырьевые материалы могут включать в себя бензин, лигроин, керосин, газойль, дистилляты и риформат.
Ниже приведены примеры для более полного описания настоящего изобретения. Эти примеры приведены только в качестве иллюстрации и не должны толковаться как ограничение широкого объема изобретения, который изложен в формуле изобретения.
Дифрактограммы, представленные в настоящем документе (могут быть в табличной форме), были получены с использованием стандартных методик рентгеновской порошковой дифрактометрии. Источник излучения представлял собой рентгеновскую трубку высокой интенсивности, работающую при 45 кВ и 35 мА. Дифрактограмму, снятую при использовании Cu-Kα-излучения, получали с помощью соответствующих компьютерных технологий. Образцы в виде порошков впрессовывали в пластину и непрерывно сканировали в диапазоне углов 3–70° (2θ). Межплоскостные расстояния (d) в ангстремах были получены, исходя из расположения дифракционных пиков, выраженных через θ, где θ — брэгговский угол, полученный из оцифрованных данных. Значения интенсивности определяют по интегральной площади дифракционных пиков после вычитания фона, при этом «Io» соответствует интенсивности наибольшей линии или пика, а «I» соответствует интенсивности каждого из остальных пиков. Как будет понятно специалистам в данной области, при определении параметра 2θ существует возможность возникновения ошибок, обусловленных машинным сбоем и человеческим фактором, которые в сочетании могут накладывать неопределенность в ±0,4° для каждого регистрируемого значения 2θ. Эта неопределенность также переносится на регистрируемые значения расстояний d, которые рассчитывают на основе значений 2θ. Интенсивность каждого пика определяли по высоте пика после вычитания фона. С целью предотвращения ошибок при деконволюции пика фон принимают за линейный в диапазоне, ограничивающем широкие дифракционные характеристические пики между значениями 6–2Å. Io представляет собой интенсивность пика при 2θ, равном 34,5–36,5°. I/Io представляет собой отношение интенсивности пика к Io. В терминах 100 (I/Io) приведенные выше обозначения можно определить как: осл = 0–5, сл = 5–20, ср = 20–60, с = 60–80 и ос = 80–100. Специалистам в данной области известно, что отношение шум/сигнал на XRD зависит от условий сканирования. Необходимо достаточное время сканирования, чтобы свести к минимуму отношение шум/сигнал при измерении интенсивностей пиков.
В определенных случаях чистоту синтезированного продукта можно оценивать по его порошковой рентгеновской дифрактограмме. Таким образом, например, если указано, что образец является чистым, имеется в виду не отсутствие в нем каких-либо аморфных материалов, а тот факт, что рентгеновская дифрактограмма образца не содержит линий, связанных с кристаллическими примесями. Как будет понятно специалистам в данной области, для различных слабокристаллических материалов можно получать брэгговское отражение в том же положении. Если материал состоит из множества слабокристаллических материалов, на итоговой общей дифрактограмме будут наблюдаться положения пиков, характерные для каждого отдельно взятого слабокристаллического материала. Аналогичным образом для различных однофазных кристаллических материалов некоторые брэгговские отражения могут возникать в одних и тех же положениях, что может просто свидетельствовать о том, что эти материалы характеризуются близким межплоскостным расстоянием внутри материалов, а не тем, что они обладают одинаковой структурой.
Пример 1
Гептамолибдат аммония в количестве 32,4 г растворяли в 200 г деионизированной (ДИ) H2O и ставили перемешиваться в химическом стакане. Затем добавляли 59,4 г метавольфрамата аммония, растворенного в 200 г ДИ H2O, с последующим добавлением 113,4 г Ni(NO3)2, растворенного в 200 г ДИ H2O, с получением прозрачного зеленого раствора. Добавляли 19,32 г тетра-н-бутиламмонийбромида (TBABr), растворенного в 200 г ДИ H2O, с получением бледно-зеленой суспензии. Затем добавляли оставшиеся 280 г ДИ H2O с последующим добавлением 120 мл NH4OH. pH полученной суспензии составлял ~ 8,68. Затем суспензию нагревали в колбе с обратным холодильником при температуре 100°C в течение 12 ч. Затем продукт охлаждали, фильтровали и промывали горячим ДИ H2O и высушивали при температуре 110°C. Полученный материал анализировали с помощью рентгеновской порошковой дифрактометрии и обнаружили, что рентгеновская дифрактограмма содержит пики, представленные в таблице A.
Пример 2
Гептамолибдат аммония в количестве 32,4 г растворяли в 100 г ДИ H2O и ставили перемешиваться в химическом стакане. Затем добавляли 59,4 г метавольфрамата аммония, растворенного в 100 г ДИ H2O, с последующим добавлением 113,4 г Ni(NO3)2, растворенного в 100 г ДИ H2O, с получением прозрачного зеленого раствора. Добавляли 19,32 г TBABr, растворенного в 100 г ДИ H2O, с получением бледно-зеленой суспензии. Затем добавляли оставшиеся 140 г ДИ H2O с последующим добавлением 142,4 мл NH4OH. pH полученной суспензии составлял ~ 8,75. Затем суспензию нагревали в колбе с обратным холодильником при температуре 100°C в течение ~ 18 ч. Затем продукт охлаждали, фильтровали и промывали горячим ДИ H2O и высушивали при температуре 110°C. Полученный материал анализировали с помощью рентгеновской порошковой дифрактометрии и обнаружили, что рентгеновская дифрактограмма содержит пики, представленные в таблице A.
Пример 3
Гептамолибдат аммония в количестве 32,37 г растворяли в 200 г ДИ H2O и ставили перемешиваться в химическом стакане. Затем добавляли 58,62 г метавольфрамата аммония, растворенного в 200 г ДИ H2O, с последующим добавлением 113,4 г Ni(NO3)2, растворенного в 200 г ДИ H2O, с получением прозрачного зеленого раствора. Добавляли 19,33 г TBABr, растворенного в 200 г ДИ H2O, с получением бледно-зеленой суспензии. Затем добавляли оставшиеся 280 г ДИ H2O с последующим добавлением 83 г NH4OH. pH полученной суспензии составлял ~ 8. Затем суспензию выдерживали при температуре 150°C в течение ~ 24 ч. Затем продукт охлаждали, центрифугировали и промывали горячим ДИ H2O и высушивали при температуре 110°C. Полученный материал анализировали с помощью рентгеновской порошковой дифрактометрии и обнаружили, что рентгеновская дифрактограмма содержит пики, представленные в таблице A.
Пример 4
Гептамолибдат аммония в количестве 32,39 г растворяли в 200 г ДИ H2O и ставили перемешиваться в химическом стакане. Затем добавляли 58,67 г метавольфрамата аммония, растворенного в 200 г ДИ H2O, с последующим добавлением 113,49 г Ni(NO3)2, растворенного в 200 г ДИ H2O, с получением прозрачного зеленого раствора. Добавляли 19,34 г TBABr, растворенного в 200 г ДИ H2O, с получением бледно-зеленой суспензии. Затем добавляли оставшиеся 280 г ДИ H2O с последующим добавлением 73 г NH4OH. Затем суспензию выдерживали при температуре 100°C в течение 18 ч. Затем продукт охлаждали, центрифугировали, промывали горячим ДИ H2O и высушивали при температуре 110°C. Полученный материал анализировали с помощью рентгеновской порошковой дифрактометрии и обнаружили, что рентгеновская дифрактограмма содержит пики, представленные в таблице A.
Конкретные варианты осуществления
Хотя приведенное ниже описание относится к конкретным вариантам осуществления, следует понимать, что настоящее описание предназначено для иллюстрации, а не ограничения объема предшествующего описания и прилагаемой формулы изобретения.
Первым вариантом осуществления изобретения является материал, представляющий собой смешанный оксид переходных металлов, имеющий формулу: (MI a)m(MII b)n(MIII c)oOe q, где MI представляет собой металл или смесь металлов, выбранных из группы VIII (группы 8, 9 и 10 по IUPAC); MII представляет собой металл, выбранный из группы VIB (группа 6 по IUPAC); MIII представляет собой металл, выбранный из группы VIB (группа 6 по IUPAC), который отличается от MII; a, b, c и e представляют собой состояние валентности MI, MII, MIII и O; m, n, o и q представляют собой молярное соотношение MI, MII, MIII и O, причем m / (n + o) составляет от 1/10 до 10/1, где n/o > 0 и 0 ≤ o/n ≤ 100, где q больше 0; и при этом a, b, c, e, m, n, o и q удовлетворяют уравнению: a × m + b × n + c × o + e ×q = 0, причем материал дополнительно характеризуется рентгеновской дифрактограммой, содержащей пики, представленные в таблице A:
Таблица A
2θ (°) d (Å) 100 (I/Io)
8–14 6,320–11,043 осл
34,5–36,5 2,460–2,598 ос
53–55 1,668–1,726 от с до ос
55–58 1,589–1,668 от сл до ср
58,5–62,5 1,485–1,576 осл
62,8–63,8 1,458–1,478 ср
причем пик между значениями 2θ (°) 55–58 имеет полную ширину на уровне половины максимума более 3°. Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых материал, представляющий собой смешанный оксид переходных металлов, присутствует в смеси с по меньшей мере одним связующим, и при этом смесь содержит до 80 мас.% связующего. Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых связующее выбрано из диоксида кремния, оксида алюминия, оксида кремния – оксида алюминия, диоксида титана, диоксида циркония, природных глин, синтетических глин и их смесей. Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых MI представляет собой Fe, Co, Ni или любую их смесь. Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых MII представляет собой Cr, Mo или W. Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых MIII представляет собой Cr, Mo или W и отличается от MII. Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых новый материал, представляющий собой смешанный оксид переходных металлов, подвергают сульфидированию.
Вторым вариантом осуществления изобретения является способ изготовления материала, представляющего собой смешанный оксид переходных металлов, имеющего формулу: (MI a)m(MII b)n(MIII c)oOe q, где MI представляет собой металл или смесь металлов, выбранных из группы VIII (группы 8, 9 и 10 по IUPAC); MII представляет собой металл, выбранный из группы VI (группа 6 по IUPAC); MIII представляет собой металл, выбранный из группы VI (группа 6 по IUPAC), который отличается от MII; a, b, c и e представляют собой состояние валентности MI, MII, MIII и O; m, n, o и q представляют собой молярное соотношение MI, MII, MIII и O, причем m / (n + o) составляет от 1/10 до 10/1, где n/o > 0 и 0 ≤ o/n ≤ 100, где q больше 0; и при этом a, b, c, e, m, n, o и q удовлетворяют уравнению: a × m + b × n + c × o + e ×q = 0, причем материал дополнительно характеризуется рентгеновской дифрактограммой, содержащей пики, представленные в таблице A:
Таблица A
2θ (°) d (Å) 100 (I/Io)
8–14 6,320–11,043 осл
34,5–36,5 2,460–2,598 ос
53–55 1,668–1,726 от с до ос
55–58 1,589–1,668 от сл до ср
58,5–62,5 1,485–1,576 осл
62,8–63,8 1,458–1,478 ср
причем пик между значениями 2θ (°) 55–58 имеет полную ширину на уровне половины максимума более 3°; причем способ включает образование реакционной смеси, содержащей протонный растворитель, источники MI, MII и MIII, раствор основания и по меньшей мере одно соединение галогенида короткоцепочечного четвертичного алкиламмония, имеющее формулу [R1 R2 R3 R4-N]X, где R1, R2, R3 и R4 — алкильные радикалы, имеющие от 1 до 6 атомов углерода, и где R1, R2, R3 и R4 могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга; (a) перемешивание реакционной смеси; (b) проведение реакции с реакционной смесью при температуре от 25°C до 200°C в течение периода времени от 30 минут до 200 часов с получением материала, представляющего собой смешанный оксид переходных металлов; и (c) извлечение материала, представляющего собой смешанный оксид переходных металлов. Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до второго варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых извлечение осуществляют путем декантации, фильтрования или центрифугирования. Один вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до второго варианта осуществления, представленного в данном разделе, дополнительно включающих добавление связующего к реакционной смеси или к извлеченному материалу, представляющему собой смешанный оксид переходных металлов. Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до второго варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых связующее выбрано из оксида алюминия, диоксида кремния, оксида алюминия – оксида кремния, диоксида титана, диоксида циркония, природных глин, синтетических глин и их смесей. Один вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до второго варианта осуществления, представленного в данном разделе, дополнительно включающих сульфидирование по меньшей мере части извлеченного материала, представляющего собой смешанный оксид переходных металлов. Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до второго варианта осуществления, представленного в данном разделе, дополнительно включающих регулирование pH реакционной смеси с помощью раствора кислоты или основания. Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до второго варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых реакцию проводят при атмосферном давлении или автогенном давлении. Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до второго варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых образование реакционной смеси и смешивание осуществляют одновременно. Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до второго варианта осуществления, представленного в данном разделе, дополнительно включающих в себя перемешивание во время проведения реакции. Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до второго варианта осуществления, представленного в данном разделе, дополнительно включающих в себя периодическое перемешивание во время проведения реакции. Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до второго варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых температура изменяется во время проведения реакции.
Третий вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой способ конверсии, включающий приведение материала в контакт с сульфидирующим агентом для конверсии по меньшей мере части материала в сульфиды металлов и приведение этих сульфидов металлов в контакт с сырьем в условиях конверсии с получением по меньшей мере одного продукта, при этом материал предусматривает материал, представляющий собой смешанный оксид переходных металлов и имеющий формулу: (MI a)m(MII b)n(MIII c)oOe q, где MI представляет собой металл или смесь металлов, выбранных из группы VIII (группы 8, 9 и 10 по IUPAC); MII представляет собой металл, выбранный из группы VIB (группа 6 по IUPAC); MIII представляет собой металл, выбранный из группы VIB (группа 6 по IUPAC), который отличается от MII; a, b, c и e представляют собой состояние валентности MI, MII, MIII и O; m, n, o и q представляют собой молярное соотношение MI, MII, MIII и O, причем m / (n + o) составляет от 1/10 до 10/1, где n/o > 0 и 0 ≤ o/n ≤ 100, где q больше 0; и при этом a, b, c, e, m, n, o и q удовлетворяют уравнению: a × m + b × n + c × o + e ×q = 0, причем материал дополнительно характеризуется рентгеновской дифрактограммой, содержащей пики, представленные в таблице A:
Таблица A
2θ (°) d (Å) 100 (I/Io)
8–14 6,320–11,043 осл
34,5–36,5 2,460–2,598 ос
53–55 1,668–1,726 от с до ос
55–58 1,589–1,668 от сл до ср
58,5–62,5 1,485–1,576 осл
62,8–63,8 1,458–1,478 ср
причем пик между значениями 2θ (°) 55–58 имеет полную ширину на уровне половины максимума более 3°. Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до третьего варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых способ конверсии представляет собой способ конверсии углеводородов. Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до третьего варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых способ конверсии представляет собой гидропереработку. Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления в данном разделе вплоть до третьего варианта осуществления в данном разделе, в которых способ конверсии выбран из гидроденитрификации, гидродесульфуризации, гидродеметаллирования, гидродесиликации, гидродеароматизации, гидроизомеризации, гидроочистки, очистки гидрированием и гидрокрекинга. Один вариант осуществления изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном разделе, вплоть до третьего варианта осуществления, представленного в данном разделе, в которых материал, представляющий собой смешанный оксид переходных металлов, присутствует в смеси с по меньшей мере одним связующим, и при этом смесь содержит до 80 мас.% связующего.
Без дополнительной проработки считается, что с использованием предшествующего описания специалист в данной области может в полной мере использовать настоящее изобретение и легко устанавливать основные характеристики настоящего изобретения, чтобы без отступления от его сущности и объема вносить в изобретение различные изменения и модификации и адаптировать его к различным вариантам применения и условиям. Таким образом, предшествующие предпочтительные конкретные варианты осуществления следует рассматривать как исключительно иллюстративные, не накладывающие каких-либо ограничений на остальную часть описания и охватывающие различные модификации и эквивалентные конструкции, входящие в объем прилагаемой формулы изобретения.
Если не указано иное, в приведенном выше описании все температуры представлены в градусах по шкале Цельсия, а все доли и процентные значения даны по массе.

Claims (63)

1. Материал для приготовления катализатора, содержащий смешанный оксид переходных металлов, имеющий формулу:
(MI a)m(MII b)n(MIII c)oOe q,
где:
MI представляет собой металл или смесь металлов, выбранных из группы VIII (группы 8, 9 и 10 по IUPAC);
MII представляет собой металл, выбранный из группы VIB (группа 6 по IUPAC);
MIII представляет собой металл, выбранный из группы VIB (группа 6 по IUPAC), который отличается от MII;
a, b, c и e представляют собой состояние валентности MI, MII, MIII и O;
m, n, o и q представляют собой молярное соотношение MI, MII, MIII и O, причем m/(n + o) составляет от 1/10 до 10/1, где n/o > 0 и 0 ≤ o/n ≤ 100, где q больше 0; и при этом a, b, c, e, m, n, o и q удовлетворяют уравнению:
a × m + b × n + c × o + e × q = 0,
причем смешанный оксид переходных металлов характеризуется рентгеновской дифрактограммой, содержащей пики, представленные в таблице A:
Таблица A
2θ (°) d (Å) 100 (I/Io) 8-14 6,320-11,043 осл 34,5-36,5 2,460-2,598 ос 53-55 1,668-1,726 от с до ос 55-58 1,589-1,668 от сл до ср 58,5-62,5 1,485-1,576 осл 62,8-63,8 1,458-1,478 ср
причем пик между значениями 2θ (°) 55-58 имеет полную ширину на уровне половины максимума более 3°.
2. Материал для приготовления катализатора по п. 1, дополнительно содержащий по меньшей мере одно связующее в количестве до 80 мас.%.
3. Материал для приготовления катализатора по п. 2, в котором связующее выбрано из диоксида кремния, оксида алюминия, оксида кремния - оксида алюминия, диоксида титана, диоксида циркония, природных глин, синтетических глин и их смесей.
4. Материал для приготовления катализатора по п. 1, в котором MI представляет собой Fe, Co, Ni или любую их смесь.
5. Материал для приготовления катализатора по п. 1, в котором MII представляет собой Cr, Mo или W.
6. Материал для приготовления катализатора по п. 1, в котором MIII представляет собой Cr, Mo или W и отличается от MII.
7. Материал для приготовления катализатора по п. 1, в котором смешанный оксид переходных металлов, подвергают сульфидированию.
8. Способ изготовления материала для приготовления катализатора, содержащего смешанный оксид переходных металлов, имеющего формулу:
(MI a)m(MII b)n(MIII c)oOe q,
где:
MI представляет собой металл или смесь металлов, выбранных из группы VIII (группы 8, 9 и 10 по IUPAC);
MII представляет собой металл, выбранный из группы VI (группа 6 по IUPAC);
MIII представляет собой металл, выбранный из группы VI (группа 6 по IUPAC), который отличается от MII;
a, b, c и e представляют собой состояние валентности MI, MII, MIII и O;
m, n, o и q представляют собой молярное соотношение MI, MII, MIII и O, причем m/(n + o) составляет от 1/10 до 10/1, где n/o > 0 и 0 ≤ o/n ≤ 100, где q больше 0; и при этом a, b, c, e, m, n, o и q удовлетворяют уравнению:
a × m + b × n + c × o + e × q = 0,
причем материал дополнительно характеризуется рентгеновской дифрактограммой, содержащей пики, представленные в таблице A:
Таблица A
2θ (°) d (Å) 100 (I/Io) 8-14 6,320-11,043 осл 34,5-36,5 2,460-2,598 ос 53-55 1,668-1,726 от с до ос 55-58 1,589-1,668 от сл до ср 58,5-62,5 1,485-1,576 осл 62,8-63,8 1,458-1,478 ср
причем пик между значениями 2θ (°) 55-58 имеет полную ширину на уровне половины максимума более 3°; причем способ включает:
(a) образование реакционной смеси, содержащей протонный растворитель, источники MI, MII и MIII, раствор основания и по меньшей мере одно соединение галогенида короткоцепочечного четвертичного алкиламмония, имеющее формулу [R1 R2 R3 R4-N]X, где R1, R2, R3 и R4 - алкильные радикалы, имеющие от 1 до 6 атомов углерода, и где R1, R2, R3 и R4 могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга;
(b) перемешивание реакционной смеси;
(c) проведение реакции с реакционной смесью при температуре от 25°C до 200°C в течение периода времени от 30 минут до 200 часов с получением материала, представляющего собой смешанный оксид переходных металлов; и
(d) извлечение материала, представляющего собой смешанный оксид переходных металлов.
9. Способ по п. 8, в котором извлечение осуществляют путем декантации, фильтрования или центрифугирования.
10. Способ по п. 8, дополнительно включающий добавление связующего к реакционной смеси или к извлеченному материалу, представляющему собой смешанный оксид переходных металлов.
11. Способ по п. 10, в котором связующее выбрано из оксида алюминия, диоксида кремния, оксида алюминия - оксида кремния, диоксида титана, диоксида циркония, природных глин, синтетических глин и их смесей.
12. Способ по п. 8, дополнительно включающий сульфидирование по меньшей мере части извлеченного материала, представляющего собой смешанный оксид переходных металлов.
13. Способ по п. 8, дополнительно включающий регулирование pH реакционной смеси с помощью раствора кислоты или основания.
14. Способ по п. 8, в котором реакцию проводят при атмосферном давлении или автогенном давлении.
15. Способ по п. 8, в котором образование реакционной смеси и перемешивание выполняют одновременно.
16. Способ по п. 8, дополнительно включающий перемешивание во время проведения реакции.
17. Способ по п. 8, дополнительно включающий периодическое перемешивание во время проведения реакции.
18. Способ по п. 8, в котором температура изменяется во время проведения реакции.
19. Способ конверсии, включающий приведение материала в контакт с сульфидирующим агентом для конверсии по меньшей мере части материала в сульфиды металлов и приведение этих сульфидов металлов в контакт с сырьем в условиях конверсии с получением по меньшей мере одного продукта, причем материал содержит смешанный оксид переходных металлов, имеющий формулу:
(MI a)m(MII b)n(MIII c)oOe q,
где:
MI представляет собой металл или смесь металлов, выбранных из группы VIII (группы 8, 9 и 10 по IUPAC);
MII представляет собой металл, выбранный из группы VIB (группа 6 по IUPAC);
MIII представляет собой металл, выбранный из группы VIB (группа 6 по IUPAC), который отличается от MII;
a, b, c и e представляют собой состояние валентности MI, MII, MIII и O;
m, n, o и q представляют собой молярное соотношение MI, MII, MIII и O, причем m/(n + o) составляет от 1/10 до 10/1, где n/o > 0 и 0 ≤ o/n ≤ 100, где q больше 0; и при этом a, b, c, e, m, n, o и q удовлетворяют уравнению:
a × m + b × n + c × o + e × q = 0,
и смешанный оксид переходных металлов характеризуется рентгеновской дифрактограммой, содержащей пики, представленные в таблице A:
Таблица A
2θ (°) d (Å) 100 (I/Io) 8-14 6,320-11,043 осл 34,5-36,5 2,460-2,598 ос 53-55 1,668-1,726 от с до ос 55-58 1,589-1,668 от сл до ср 58,5-62,5 1,485-1,576 осл 62,8-63,8 1,458-1,478 ср
причем пик между значениями 2θ (°) 55-58 имеет полную ширину на уровне половины максимума более 3°.
20. Способ по п. 19, причем способ конверсии представляет собой способ конверсии углеводородов.
21. Способ по п. 19, причем способ конверсии представляет собой гидропереработку.
22. Способ по п. 19, причем способ конверсии выбран из гидроденитрификации, гидродесульфуризации, гидродеметаллирования, гидродесиликации, гидродеароматизации, гидроизомеризации, гидроочистки, очистки гидрированием и гидрокрекинга.
23. Способ по п. 19, в котором материал дополнительно содержит по меньшей мере одно связующее, причем содержание связующего составляет до 80 мас.%.
RU2020122633A 2017-12-20 2018-12-18 Высокоактивные триметаллические материалы, использующие соединения короткоцепочечного четвертичного алкиламмония RU2757250C1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201762608378P 2017-12-20 2017-12-20
US62/608,378 2017-12-20
PCT/US2018/066223 WO2019126161A1 (en) 2017-12-20 2018-12-18 Highly active trimetallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2757250C1 true RU2757250C1 (ru) 2021-10-12

Family

ID=66814221

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2020122633A RU2757250C1 (ru) 2017-12-20 2018-12-18 Высокоактивные триметаллические материалы, использующие соединения короткоцепочечного четвертичного алкиламмония

Country Status (3)

Country Link
US (1) US10822247B2 (ru)
RU (1) RU2757250C1 (ru)
WO (1) WO2019126161A1 (ru)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10822247B2 (en) * 2017-12-20 2020-11-03 Uop Llc Highly active trimetallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds
US11590485B2 (en) 2021-01-13 2023-02-28 Saudi Arabian Oil Company Process for modifying a hydroprocessing catalyst

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000041811A1 (en) * 1999-01-15 2000-07-20 Akzo Nobel N.V. A novel mixed metal catalyst, its preparation by co-precipitation, and its use
CN101306374A (zh) * 2007-05-16 2008-11-19 中国石油化工股份有限公司 一种加氢催化剂组合物、制备及其应用
US20090127165A1 (en) * 2005-10-26 2009-05-21 Albemarle Netherlands B.V. Bulk Catalyst Comprising Nickel Tungsten Metal Oxidic Particles
RU2417124C2 (ru) * 2005-08-31 2011-04-27 Институто Мексикано Дел Петролео Способ получения каталитической композиции

Family Cites Families (74)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4820677A (en) 1984-04-02 1989-04-11 Jacobson Allan J Amorphous, iron promoted Mo and W sulfide hydroprocessing catalysts and process for their preparation
US4904634A (en) 1986-12-29 1990-02-27 Aluminum Company Of America Active material useful as adsorbent comprising metal oxide/hydroxide surfaces reacted with one or more phosphorous-containing materials having selected organic radicals attached thereto
US5278121A (en) 1990-10-01 1994-01-11 Exxon Research & Engineering Company Multimetallic sulfide catalyst containing noble metals for hydrodenitrogenation
JP3802106B2 (ja) 1995-06-08 2006-07-26 日本ケッチェン株式会社 炭化水素油の水素化処理触媒とその製造方法およびその活性化方法
RU2098181C1 (ru) 1996-04-23 1997-12-10 Завод по производству катализаторов Акционерного общества "Куйбышевнефтеоргсинтез" Способ приготовления катализатора для гидроочистки нефтяных фракций
US7229548B2 (en) 1997-07-15 2007-06-12 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for upgrading naphtha
US6712955B1 (en) 1997-07-15 2004-03-30 Exxonmobil Research And Engineering Company Slurry hydroprocessing using bulk multimetallic catalysts
US6863803B1 (en) 1997-07-15 2005-03-08 Exxonmobil Research And Engineering Company Production of low sulfur/low nitrogen hydrocrackates
US6156695A (en) 1997-07-15 2000-12-05 Exxon Research And Engineering Company Nickel molybdotungstate hydrotreating catalysts
US6783663B1 (en) 1997-07-15 2004-08-31 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydrotreating using bulk multimetallic catalysts
US6620313B1 (en) 1997-07-15 2003-09-16 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydroconversion process using bulk group VIII/Group VIB catalysts
US6582590B1 (en) 1997-07-15 2003-06-24 Exxonmobil Research And Engineering Company Multistage hydroprocessing using bulk multimetallic catalyst
US7513989B1 (en) 1997-07-15 2009-04-07 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydrocracking process using bulk group VIII/Group VIB catalysts
US6929738B1 (en) 1997-07-15 2005-08-16 Exxonmobil Research And Engineering Company Two stage process for hydrodesulfurizing distillates using bulk multimetallic catalyst
US7288182B1 (en) 1997-07-15 2007-10-30 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydroprocessing using bulk Group VIII/Group VIB catalysts
US6162350A (en) 1997-07-15 2000-12-19 Exxon Research And Engineering Company Hydroprocessing using bulk Group VIII/Group VIB catalysts (HEN-9901)
US7232515B1 (en) 1997-07-15 2007-06-19 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydrofining process using bulk group VIII/Group VIB catalysts
US6635599B1 (en) 1997-07-15 2003-10-21 Exxonmobil Research & Engineering Company Mixed metal catalyst, its preparation by co-precipitation, and its use
JP4174887B2 (ja) 1998-05-21 2008-11-05 堺化学工業株式会社 ニッケル、コバルト又は銅の炭酸塩又は水酸化物の微細な球状の粒子の製造方法
US6534437B2 (en) 1999-01-15 2003-03-18 Akzo Nobel N.V. Process for preparing a mixed metal catalyst composition
US6299760B1 (en) 1999-08-12 2001-10-09 Exxon Research And Engineering Company Nickel molybodtungstate hydrotreating catalysts (law444)
AR043242A1 (es) 2003-02-24 2005-07-20 Shell Int Research Preparacion y uso de una composicion de catalizador
TW200418570A (en) 2003-02-24 2004-10-01 Shell Int Research Catalyst composition, its preparation and use
US7232934B2 (en) 2003-09-19 2007-06-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydrogenation of oxo aldehydes to oxo alcohols in the presence of a nickel-molybdenum catalyst
US7776205B2 (en) 2004-04-22 2010-08-17 Exxonmobil Research And Engineering Company Process to upgrade hydrocarbonaceous feedstreams
US7709412B2 (en) 2004-04-22 2010-05-04 Exxonmobil Research & Engineering Company Bulk metal hydrotreating catalyst used in the production of low sulfur diesel fuels
PL1737933T3 (pl) 2004-04-22 2016-03-31 Albemarle Netherlands Bv Katalizator do hydroobróbki zawierający metal z grupy V
US7691257B2 (en) 2004-04-22 2010-04-06 Exxonmobil Research And Engineering Company Process to manufacture low sulfur diesel fuels
US7780845B2 (en) 2004-04-22 2010-08-24 Exxonmobil Research And Engineering Company Process to manufacture low sulfur distillates
US7648941B2 (en) * 2004-09-22 2010-01-19 Exxonmobil Research And Engineering Company Bulk bimetallic catalysts, method of making bulk bimetallic catalysts and hydroprocessing using bulk bimetallic catalysts
US7591942B2 (en) 2004-09-22 2009-09-22 Exxonmobil Research And Engineering Company Bulk bi-metallic catalysts made from precursors containing an organic agent
US7544632B2 (en) 2004-09-22 2009-06-09 Exxonmobil Research And Engineering Company Bulk Ni-Mo-W catalysts made from precursors containing an organic agent
US7605107B2 (en) 2005-09-29 2009-10-20 Exxonmobil Research And Engineering Company Method of preparing a supported hydrotreating catalyst
US7538066B2 (en) 2005-09-29 2009-05-26 Exxonmobil Research And Engineering Company Method of preparing a hydrotreating catalyst on a support containing a rare earth metal
CN101340973B (zh) * 2005-10-26 2013-08-07 埃克森美孚研究工程公司 利用水热制备的体相多金属催化剂的加氢处理
US8062508B2 (en) 2005-10-26 2011-11-22 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydroprocessing using bulk bimetallic catalysts
BRPI0707142A2 (pt) 2006-01-17 2011-04-19 Exxonmobil Res & Eng Co método para produzir um catalisador adequado para hds de nafta, e, método para hds da nafta
US7951746B2 (en) 2006-10-11 2011-05-31 Exxonmobil Research And Engineering Company Bulk group VIII/group VIB metal catalysts and method of preparing same
FR2910351B1 (fr) 2006-12-22 2009-02-27 Total France Sa Catalyseur d'hydrotraitement, son procede de preparation et son utilisation.
US20090114566A1 (en) 2007-10-31 2009-05-07 Chevron U.S.A. Inc. Method of upgrading heavy hydrocarbon streams to jet products
CN101903499A (zh) 2007-10-31 2010-12-01 雪佛龙美国公司 采用多金属催化剂的加氢转化方法和该多金属催化剂的制备方法
JP5325891B2 (ja) 2007-11-09 2013-10-23 エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー バルク金属性第ｖｉｉｉ族／第ｖｉｂ族金属触媒の調製
PL2222400T3 (pl) 2007-12-04 2016-12-30 Kompozycja katalizatora luzem zawierająca cząstki tlenku metalu luzem i sposób jej otrzymywania
AU2008331798B2 (en) 2007-12-04 2012-11-01 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydrocarbon hydroprocessing using bulk catalyst composition
EP2103347A1 (en) 2008-03-17 2009-09-23 ExxonMobil Research and Engineering Company Hydrocarbon hydroprocessing using bulk catalyst composition
CN101544904B (zh) 2008-03-28 2012-11-14 中国科学院大连化学物理研究所 一种复合金属氧化物催化剂及制备和应用
TW200950880A (en) 2008-04-09 2009-12-16 Basf Se Coated catalysts comprising a multimetal oxide comprising molybdenum, bismuth and iron
US8080492B2 (en) 2009-04-29 2011-12-20 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US8383543B2 (en) 2009-04-29 2013-02-26 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
CN102049265B (zh) 2009-10-27 2013-01-09 中国石油化工股份有限公司 一种加氢处理催化剂及其制备方法
US8636967B2 (en) 2010-01-21 2014-01-28 Intevep, S.A. Metal recovery from hydroconverted heavy effluent
US8586500B2 (en) 2010-11-11 2013-11-19 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
JP5797766B2 (ja) 2010-11-11 2015-10-21 シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド 水素化変換多金属触媒及びその作製方法
US8658558B2 (en) 2010-11-11 2014-02-25 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
CA3164929A1 (en) 2010-12-30 2012-07-05 Chevron U.S.A. Inc. Hydroprocessing catalysts and methods for making thereof
WO2014033653A2 (en) 2012-08-29 2014-03-06 Indian Oil Corporation Limited Hydrotreating catalyst and process for preparing the same
US9435043B2 (en) 2014-04-14 2016-09-06 California Institute Of Technology Oxygen evolution reaction catalysis
US10046315B2 (en) 2015-12-15 2018-08-14 Uop Llc Crystalline transition metal molybdotungstate
US10322404B2 (en) 2015-12-15 2019-06-18 Uop Llc Crystalline transition metal oxy-hydroxide molybdate
US10399063B2 (en) 2015-12-15 2019-09-03 Uop Llc Mixed metal oxides
US10233398B2 (en) 2015-12-15 2019-03-19 Uop Llc Crystalline transition metal oxy-hydroxide molybdotungstate
US10449523B2 (en) 2015-12-15 2019-10-22 Uop Llc Crystalline bis-ammonia transition metal molybdotungstate
US10052614B2 (en) 2015-12-15 2018-08-21 Uop Llc Mixed metal oxides
US10053637B2 (en) 2015-12-15 2018-08-21 Uop Llc Transition metal tungsten oxy-hydroxide
US10005812B2 (en) 2015-12-15 2018-06-26 Uop Llc Transition metal molybdotungsten oxy-hydroxide
US10400181B2 (en) 2015-12-15 2019-09-03 Uop Llc Crystalline bis-ammonia metal molybdate
US10052616B2 (en) 2015-12-15 2018-08-21 Uop Llc Crystalline ammonia transition metal molybdotungstate
US10232357B2 (en) 2015-12-15 2019-03-19 Uop Llc Crystalline ammonia transition metal molybdate
US10399065B2 (en) 2015-12-15 2019-09-03 Uop Llc Crystalline transition metal tungstate
FI3408023T3 (fi) 2016-01-29 2024-04-26 Totalenergies Onetech Homogeenisesti dispergoituneita monimetallisia oksihydroksidikatalyyttejä
US10882030B2 (en) 2017-08-25 2021-01-05 Uop Llc Crystalline transition metal tungstate
US10773245B2 (en) 2017-08-25 2020-09-15 Uop Llc Crystalline transition metal molybdotungstate
US10350507B2 (en) * 2017-10-26 2019-07-16 Shenzhen 1byone Technology Co., Ltd. Bubble machine
US10822247B2 (en) * 2017-12-20 2020-11-03 Uop Llc Highly active trimetallic materials using short-chain alkyl quaternary ammonium compounds

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000041811A1 (en) * 1999-01-15 2000-07-20 Akzo Nobel N.V. A novel mixed metal catalyst, its preparation by co-precipitation, and its use
RU2417124C2 (ru) * 2005-08-31 2011-04-27 Институто Мексикано Дел Петролео Способ получения каталитической композиции
US20090127165A1 (en) * 2005-10-26 2009-05-21 Albemarle Netherlands B.V. Bulk Catalyst Comprising Nickel Tungsten Metal Oxidic Particles
CN101306374A (zh) * 2007-05-16 2008-11-19 中国石油化工股份有限公司 一种加氢催化剂组合物、制备及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
US10822247B2 (en) 2020-11-03
WO2019126161A1 (en) 2019-06-27
US20190185343A1 (en) 2019-06-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2699797C1 (ru) Кристаллический бис-аммиачный молибдовольфрамат переходного металла
RU2698819C1 (ru) Кристаллический оксигидроксид-молибдовольфрамат переходного металла
CN108367939B (zh) 结晶双氨金属钼酸盐
RU2699794C1 (ru) Кристаллический оксигидроксид-молибдат переходного металла
JP6130420B2 (ja) バルク水素化処理触媒
RU2757295C1 (ru) Высокоактивный материал, представляющий собой смешанный оксид переходных металлов, высокоактивные четвертичные металлические материалы, использующие соединения короткоцепочечного четвертичного алкиламмония
RU2757250C1 (ru) Высокоактивные триметаллические материалы, использующие соединения короткоцепочечного четвертичного алкиламмония
RU2746318C1 (ru) Высокоактивные четвертичные металлические материалы, использующие соединения короткоцепочечного четвертичного алкиламмония
US10933407B2 (en) Ammonia-free synthesis for Al or Si based multimetallic materials
RU2757484C1 (ru) Полиметаллические материалы с использованием соединений четвертичного алкиламмония
US11213803B2 (en) Ammonia-free synthesis for Al or Si based multimetallic materials
RU2757982C1 (ru) Высокоактивные четвертичные металлические материалы, использующие соединения галогенида короткоцепочечного четвертичного алкиламмония
RU2744338C1 (ru) Высокоактивные триметаллические материалы, использующие соединения короткоцепочечного четвертичного алкиламмония
EP3741829A1 (en) Method of making highly active metal oxide and metal sulfide materials