CN101306374A - 一种加氢催化剂组合物、制备及其应用 - Google Patents

Abstract

一种加氢催化剂组合物、制备及其应用，所述催化剂包括一种含至少一种VIII族金属组分、至少两种VIB族金属组分和有机添加剂的催化剂，以X光衍射表征，该催化剂具有在d＝11.30±1.5埃、d＝4.15±0.5埃、d＝2.60±0.5埃和d＝1.53±0.5埃处的衍射峰。与现有技术相比，本发明提供的催化剂具有更高的加氢活性。在将其用于烃油加氢处理时，反应可在更为缓和的反应条件下进行。如采用本发明提供的烃油加氢处理方法可以在压力6.4MPa，温度340℃以下直接生产出硫含量小于10μg/g符合欧V号排放标准的清洁柴油。

Description

一种加氢催化剂组合物、制备及其应用

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂组合物，该催化剂的制备方法和一种使用该催化剂进行的烃油加氢处理方法。

背景技术

随着世界范围内环保要求日益严格，各国对车用燃料的质量要求日益苛刻。此外，由于石油资源减少，原油性质变重、变劣，炼厂不得不加工更为劣质的原油。因此，大幅降低柴油中杂质以及多环芳烃含量，显著改善柴油质量，已经成为炼油企业迫切需要解决的一个问题。加氢技术是降低油品杂质含量、改善油品质量的主要技术之一。

同传统负载型加氢催化剂相比，体相加氢催化剂活性中心密度要高得多，具有传统负载型加氢催化剂不可比拟的超高加氢脱硫、脱氮和芳烃饱和活性。由于其高活性，体相催化剂可直接在现有装置上使用，在更为缓和的操作条件下生产欧V标准或无硫柴油产品，并大大提高装置的处理能力，满足工厂降低基本装置投资、解决老装置扩能和满足新装置生产优质石油产品的要求。因此使用体相加氢催化剂对馏分油进行加氢处理生产超低硫、低氮、低芳烃的优质清洁油品，将得到越来越广泛的应用。

US6534437B2公开了一种混合金属组合物催化剂在烃原料加氢处理过程中的应用。包括在加氢处理反应条件下，将烃原料与该催化剂相接触的步骤。该发明中所使用的催化剂含有至少一种VIII族非贵金属和至少两种VIB族金属的体相催化剂颗粒。该催化剂的制备方法包括，将至少一种VIII族非贵金属组分和至少两种VIB族金属组分在质子液体的存在下进行混合并反应，其中至少一种金属成分在整个工艺过程中至少部分地保持固态。其中VIII族非责金属和VIB族金属占全部体相催化剂颗粒总重的50重％-100重％(以氧化物计)。在至少部分为固态的反应中金属组分的可溶性至少低于0.05mol/100mL水(18℃)。

CN1147360C公开了一种制备加氢处理催化剂的方法、通过所述方法得到的催化剂组合物、以及所述催化剂组合物在加氢处理场合中的应用。所述方法包括，将溶解态的至少一种VIII族非贵金属成分和溶解态的至少两种VIB族金属成分在反应混合物中混合并反应，得到一种氧稳定的沉淀物，然后将该沉淀物硫化。

CN1131111C公开了一种制备包括含有至少一种VIII族非贵金属和至少两种VIB族金属的本体催化剂颗粒的金属催化剂组合物的方法，该方法包括，将至少一种VIII族非责金属成分和至少两种VIB族金属成分在质子液体的存在下进行混合并反应，其中至少一种金属成分在整个工艺过程中至少部分地保持固态。该发明还涉及一种可通过所述方法得到的催化剂组合物及其在加氢处理场合中的应用。

CN1177643C公开了一种制备催化剂组合物的方法，该方法是将至少一种VIII族非贵金属和至少两种VIB族金属组分在质子性液体存在下混合并反应，而后被分离和干燥，VIII族和VIB族金属以氧化物计占体相催化剂颗粒总重量的50-100％(按干重计)，其特征在于在将金属组分混合和反应之前、过程中或之后添加有机含氧的添加剂，该添加剂的量应使得所添加的添加剂的总量与VIII族和VIB族金属组分的总量的摩尔比率至少是0.01。该发明还涉及通过该方法获得的含添加剂的催化剂在加氢处理中的用途。

CN1181917C公开了一种包含可燃性粘结剂的混合金属催化剂及其制备方法，以及它在加氢处理中的用途和它的回收再利用。该催化剂包含至少一种非贵族VII族金属组分、至少两种VIB族金属组分和至少1重量％的选自可燃性粘结剂和其前体中的可燃性粘结剂材料的一种催化剂组合物，该VIII族和VIB族金属组分占催化剂组合物的至少50重量％，按氧化物计。该催化剂具有比相应不含粘结剂的催化剂更高的强度，和比含有可燃性粘结剂的催化剂更容易回收再利用。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种新的活性更高的加氢催化剂组合物及其制备方法。

本发明涉及的另一个技术问题是提供一种新的、效率更高的烃油加氢处理方法。

本发明提供的加氢催化剂组合物含有至少一种VIII族金属组分、至少两种VIB族金属组分和有机添加剂，其特征在于，以X光衍射表征，所述组合物具有在d＝11.30±1.5埃、d＝4.15±0.5埃、d＝2.60±0.5埃和d＝1.53±0.5埃处的衍射峰。

本发明提供的加氢催化剂组合物的制备方法包括，将至少一种含第VIII族金属组分的化合物、至少两种含不同VIB族金属组分的化合物、有机添加剂和水混合制备混合液，采用酸或碱调整混合液的pH值为7～11，将所述混合液置于反应釜内，在室温至250℃的密闭条件下反应1～24小时，之后过滤并干燥。

本发明提供一种烃油加氢处理方法，包括在加氢处理反应条件下，将烃油原料与催化剂接触，其特征在于，所述催化剂为前述本发明提供的催化剂。

与现有技术相比，本发明提供的催化剂具有更高的加氢活性。

例如，催化剂B-5为本发明提供的一种催化剂，其氧化钨的含量为45重量％，氧化钼20重量％，氧化镍35重量％；催化剂D-3为现有技术提供的一种催化剂，其氧化钨的含量为43重量％，氧化钼22重量％，氧化镍35重量％。以含噻吩25重％的正己烷的混合溶液为原料评价催化剂的脱硫活性时，在本发明提供催化剂的加氢脱硫转化率为90％的反应条件下，现有技术提供催化剂的转化率仅为52％。

本发明提供的催化剂由于活性高，采用该催化剂进行加氢处理时，反应可在更为缓和的反应条件下进行。例如，采用本发明提供的方法可以在压力6.4MPa，温度340℃以下生产出硫含量小于10μg/g符合欧V号排放标准的清洁柴油。

具体实施方式

按照本发明提供的催化剂，其中，所述的第VIII族金属组分、至少两种VIB族金属组分和有机添加剂的含量为含VIII族金属组分、至少两种VIB族金属组分和有机添加剂的体相催化剂惯常的含量，且优选满足：mR:[VIII_x(VIB-1)_y(VIB-2)_z]O₂。其中，以VIB-1代表一种VIB族金属组分_yVIB-2代表另一种VIB族金属组分，R代表有机添加剂，m表示每摩尔[VIII_x(VIB-1)_y(VIB-2)_z]O₂中所含有机添加剂的摩尔数，m的取值范围优选为0.1～2.0，进一步优选为0.2～1.0，所述x，y，z的取值范围满足(y+z)∶x＝10∶1～1∶10，优选为5∶1～1∶5，更为优选为3∶1-1∶3；进一步优选所述VIII族金属组分为钴、镍及其混合物，VIB族金属组分为钼和钨，当VIB族金属为钼和钨时，优选y∶z为10∶1～1∶10，优选为5∶1～1∶5，更为优选为3∶1～1∶3。

所述的有机添加剂可以是选自包含至少一个碳原子和至少一个氢原子，沸点为80～500℃，优选为100～400℃，更优选为150～350℃，以及于大气压力和室温(20℃)条件下，在水中的溶解度至少为5克/升，优选至少为10克/升的含氧和/或氮的化合物中的一种或几种。其中，如CN1422179A中公开的一类包含至少两个氧原子基团和2-20个碳原子的化合物及其衍生物；CN1890351A中公开的一类含氧和/或含氮的有机化合物；CN1775674A、CN1884074A、CN1821078A、CN1769173A、CN1680035A、CN1680035、CN1923688A等公开的合成分子筛用的模板剂都适合用作有机添加剂用于本发明。关于这些有机添加剂的详细描述在上述公开专利文献中均有记载，这里一并作为参考引用。

进一步优选的一类有机添加剂选自有机铵化合物，磺酸盐和有机磷酸盐等中的一种或几种；所述有机铵化合物为选自通式：C_nH_2n+1N(Me)₃X或(C_nH_2n+1)₄NX的化合物中的一种或几种，其中n＝2-20，X^-代表Cl^-，Br^-或OH^-负离子。例如，通式为C_nH_2n+1N(Me)₃X或(C_nH_2n+1)₄NX的化合物可以是四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、六次甲基四胺、十二烷基三甲基氯化铵；所述磺酸盐可以是十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠。

按照本发明提供的催化剂，视需要还可以含有粘结剂，所述粘结剂可以是制备加氢催化剂中常用作粘结剂的任何物质，例如，选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或几种。优选其中的氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝。

引入粘结剂可以增加或改善催化剂的机械强度，但同时也将导致催化剂活性的下降。因此，当向催化剂中引入粘结剂时，粘结剂的引入量一般取决于最终催化剂组合物所需的活性和/或所需的机械强度。一般而言，粘结剂含量通常不超过95重量％，优选不超过75重量％，进一步优选不超过50重量％，更为优选不超过30重量％。

按照本发明提供的催化剂，视需要还可以向所述催化剂中引入有效量的其他组分，例如，可以将所述催化剂与一种或几种常规加氢精制、加氢处理和/或加氢裂化催化剂复合制备催化剂；可以将所述催化剂与裂化活性组分如分子筛复合制备催化剂；可以将所述催化剂与其他物质，如一种或几种含磷化合物、含硼化合物、含硅化合物、含氟化合物以及其他过渡金属化合物，如稀土化合物复合制备催化剂。

所述常规加氢催化剂可以选用常规的加氢脱硫、加氢脱氮或加氢裂化催化剂中的一种或几种。它们可以是新鲜的催化剂、硫化过的催化剂、再生的或使用过的催化剂。

所述裂化组分可以是天然沸石、合成沸石分子筛、非沸石型分子筛和粘土中的一种或几种。

所述含磷化合物，可以是选自磷酸、磷酸铵或有机含磷化合物中的一种或几种。

所述含硼化合物可以是选自硼酸或硼与钼和/或钨的杂多酸化合物中的一种或几种。

所述含氟化合物可以是选自氟化铵、氟硅酸或氟硅酸铵中的一种或几种。

所述其他过渡金属可以是，如铼、猛、钌、铑、铱、钒、铌、钛、锆、中的一种或几种。

按照本发明提供的催化剂，视不同目的或要求可制成各种易于操作的成型物，例如微球、球形、片剂或条形等。成型可按常规方法进行，如压片、滚球、挤条等方法均可。

按照本发明提供的加氢催化剂组合物的制备方法，包括将至少一种含第VIII族金属组分的化合物、至少两种含不同VIB族金属组分的化合物、有机添加剂和水混合制备混合液，采用酸或碱调整混合液的pH值为7～11，优选为8～10，将所运混合液置于反应釜内于反应温度为室温至250℃，优选为50C至150℃反应，反应时间为1～24小时，优选为2～12小时，之后过滤并干燥。

所述干燥的方法和条件为惯常方法和条件，例如在常规烘箱中烘干或真空干燥的方法干燥，优选的干燥温度为80～300℃，进一步优选为100～250℃，更为优选为120～200℃，干燥时间优选为1～10小时，优选为1.5～6小时，更进一步优选为2～4小时。

其中，所述含VIII族金属组分的化合物可以是任何一种现有技术制备含VIII族金属组分、至少两种VIB族金属组分的体相催化剂惯常采用的化合物。例如，选自水溶性的含VIII族金属组分的盐，如硝酸盐、水合硝酸盐、氯化盐、水合氯化盐、硫酸盐、水合硫酸盐、甲酸盐、乙酸盐、磷酸盐中的一种或几种；难溶性含VIII族金属组分的盐，如柠檬酸盐、草酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、氢氧化物、磷酸盐、磷化物、硫化物、铝酸盐、钼酸盐、钨酸盐、氧化物中的一种或几种。优选其中的草酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、氢氧化物、磷酸盐、钼酸盐、钨酸盐、氧化物中的一种或几种，更为优选其中的碱式碳酸盐和碳酸盐。

所述含VIB族金属组分的化合物选自水溶性含VIB族金属组分的化合物和/或难溶性化合物，如钼酸铵、偏钨酸铵，或含有磷、硅、镍或钴的钼或钨的水溶性杂多酸盐氧化钨、氧化物中的一种或几种。

所述混合液可以是真溶液，也可以是由各组分混合形成的浆液。

所述酸可以是任何一种溶于水后可使水呈酸性的物质，优选无机酸和/或有机酸中的一种或几种。所述碱可以是任何一种溶于水后可使水呈碱性的物质，优选氨水和/或有机胺化合物中的一种或几种。

所述各组分的用量优选使最终加氢催化剂组合物中VIII族金属组分、至少两种VIB族金属组分和有机添加剂的含量满足：mR:[VIII_xVIB-1)_y(VIB-2)_z]O₂，水的用量使混合液的固液比为0.01-0.5，优选为0.05-0.3；其中，以VIB-1代表一种VIB族金属组分_yVIB-2代表另一种VIB族金属组分，R代表至少一种有机添加剂，m表示每摩尔[VIII_x(VIB-1)_y(VIB-2)_z]O₂中所含有机添加剂的摩尔数，m的取值范围优选为0.1～2，进一步优选为0.2～1，所述x，y，z的取值范围满足(y+z)∶x＝10∶1～1∶10，优选为5∶1～1∶5，更为优选为3∶1～1∶3；进一步优选所述VIII族金属组分为钴、镍及其混合物，VIB族金属组分为钼和钨，当VIB族金属为钼和钨时，优选y∶z为10∶1～1∶10，优选为5∶1～1∶5，更为优选为3∶1～1∶3。

所述反应釜为任意一种可密封的反应容器，混合液置于该容器后，在密封条件以及前述的指定反应温度和自身压力条件反应而得到本发明提供的加氢催化剂组合物。反应可在静止或搅拌条件下进行，对此，本发明没有特别限制。

其中，反应产物在干燥前优选包括洗涤的步骤，以脱除其中的可溶盐类。所述洗涤的方法为常规方法，例如将将经过滤得到的产物直接与水混合、打浆，之后过滤的方法。

按照本发明提供的加氢催化剂组合物的制备方法，所述催化剂的制备方法中还包括引入粘结剂的步骤。可采用任意现有方法向所述组合物中引入粘结剂，优选通过将反应得到的加氢催化剂组合物直接与粘结剂混合的方法引入。以催化剂为基准，所述粘结剂的引入量通常不超过95重量％，优选不超过75重量％，进一步优选不超过50重量％，更为优选不超过30重量％。

按照本发明提供的加氢处理方法，其中所使用的催化剂在使用之前，优选在硫化物存在下进行预硫化，以将其转化为硫化型。所述硫化条件为360～400℃，2～4小时。所述硫化物可以是单质硫、硫化氢、二硫化碳、DMDS或是多硫化物中的一种或几种。所述硫化可以采用原位硫化或场外硫化的方式进行。

本发明提供的加氢处理方法适合用于加工各种烃油原料，例如，所述烃油原料可以是汽油、柴油、润滑油、煤油、石脑油等各种馏分油，也可以是常压渣油、减压渣油、石油蜡、煤液化生成油中的一种或几种。按照本发明提供的方法，所述原料馏分油中的硫含量优选不大于2重％，优选不大于1.5重％，氮含量优选不大于2000μg/g，优选不大于1500μg/g。

本发明提供的加氢处理方法的工艺条件包括反应压力为3-20MPa、反应温度为300-400℃、氢油体积比为300-1000Nm³/m³、液时空速为0.5-3小时^-1。在优选方法中，所述加氢处理工艺条件优选反应压力为5-15MPa、反应温度为320-380℃、氢油体积比为300-1000Nm³/m³、液时空速为0.5-2小时¹。

下面的实施例将对本发明做进一步说明。

其中，催化剂各组分的含量采用X荧光法测定；组合物的X光衍射在SLMENS D5005型X光衍射仪上测定，CuKα辐射，44KV，40mA，扫描速度为2°/分钟。

实例1-5说明本发明提供的催化剂组合物及其制备方法。

实例1

称取偏钨酸铵((NH₄)₂W₄O₁₃·18H₂O，四川，化学纯)5.4克、钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O，天津，化学纯)3克、硝酸镍(Ni(NO₃)₂·6H₂O，宜兴，化学纯)10克加入到100毫升水中，搅拌下加入1.4克四乙基溴化铵((C₂H₅)₄NBr北京，分析纯)，滴加浓度为25％的氨水至混合溶液的pH值为9，将混合液置于合成反应釜中，在50℃密闭条件下水热合成12个小时，之后冷却、过滤、水洗，滤饼于120℃干燥2个小时。得到催化剂B-1，其组成见表1，衍射图特征峰位置见表2。

实例2

称取偏钨酸铵((NH₄)₂W₄O₁₃·18H₂O，四川，化学纯)9克、钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O，天津，化学纯)1克、硝酸镍(Ni(NO₃)₂·6H₂O，宜兴，化学纯)10克加入到100毫升水中，搅拌下加入8.9克四丙基溴化铵((C₃H₇)₄NBr，北京，分析纯)，滴加浓度为25％的氨水至混合溶液的pH值为9，将混合液置于合成反应釜中，在50℃密闭条件下水热合成8个小时，之后冷却、过滤、水洗，滤饼于140℃干燥3小时。得到催化剂B-2，其组成见表1，衍射图特征峰位置见表2。

实例3

称取偏钨酸铵((NH₄)₂W₄O₁₃·18H₂O，四川，化学纯)3.6克、钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O，天津，化学纯)2克、硝酸镍(Ni(NO₃)₂·6H₂O，宜兴，化学纯)16克加入到100毫升水中，搅拌下加入4.8克六次甲基四胺((CH₂)₆N₄，北京，分析纯)，滴加用浓度为25％的氨水至混合溶液的pH值为9，将混合液置于合成反应釜中，在75℃密闭条件下水热合成8个小时，之后冷却、过滤、水洗，滤饼于160℃干燥3小时。得到催化剂B-3，其组成见表1，衍射图特征峰位置见表2。

实例4

称取偏钨酸铵((NH₄)₂W₄O₁₃·18H₂O，四川，化学纯)4.3克、钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O，天津，化学纯)7克、硝酸镍(Ni(NO₃)₂·6H₂O，宜兴，化学纯)4克加入到100毫升水中，搅拌下加入18克的十二烷基磺酸钠(CH₃(CH₂)₁₁SO₃Na，北京，分析纯)溶液，滴加用浓度为25％的氨水至混合溶液的pH值为9，将混合液置于合成反应釜中，在100℃密闭条件下水热合成8个小时，之后冷却、过滤、水洗，滤饼于180℃干燥4小时。得到催化剂B-4，其组成见表1，衍射图特征峰位置见表2。

实例5

称取偏钨酸铵((NH₄)₂W₄O₁₃·18H₂O，四川，化学纯)5.4克、钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O，天津，化学纯)3克、硝酸镍(Ni(NO₃)₂·6H₂O，宜兴，化学纯)10克加入到100毫升水中，搅拌下加入12克的十二烷基苯磺酸钠(CH₃(CH₂)₁₁C₆H₄SO₃Na，北京，分析纯)，滴加用浓度为25％的氨水至混合溶液的pH值为9，将混合液置于合成反应釜中，在150℃密闭条件下水热合成24个小时，之后冷却、过滤、水洗，滤饼于140℃干燥3小时。得到催化剂B-5，其组成见表1，衍射图特征峰位置见表2。

对比例1-3说明对比例加氢处理方法所使用的催化剂及其制备方法。

对比例1为常用的NiW/Al₂O₃负载型催化剂；对比例2为按照AKZO公司申请专利US6156695中共沉淀法制备的NiMoW三组元体相催化剂；对比例3为按照AKZO公司申请专利CN1177643C中添加剂方法制备的混合金属体相催化剂。

对比例1

将工业γ-氧化铝载体(长岭炼油厂催化剂厂产品)50克置于反应容器中，称取偏钨酸铵(NH₄)₂W₄O₁₃·18H₂O，四川，化学纯)27克和硝酸镍(Ni(NO₃)₂·6H₂O，宜兴，化学纯)8克加水溶解成35毫升溶液，将溶液加入到反应容器中，在室温下浸渍2小时，120℃干燥，450℃焙烧。得到催化剂D-1，其组成见表1，衍射图特征峰位置见表2。

对比例2

称取偏钨酸铵((NH₄)₂W₄O₁₃·18H₂O，四川，化学纯)5克、钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O，天津，化学纯)3克加入到130毫升水中，搅拌下再加入5毫升氨水，加热到90℃；将硝酸镍(Ni(NO₃)₂·6H₂O，宜兴，化学纯)10克加入到10毫升水中，搅拌溶解成溶液；加热到90℃，将镍盐溶液滴加到钨钼盐溶液中，形成沉淀，在90℃条件下加热搅拌12个小时，之后冷却、过滤、水洗，滤饼于140℃干燥3小时。得到催化剂D-2，其组成见表1衍射图特征峰位置见表2。

对比例3

称取偏钨酸铵((NH₄)₂W₄O₁₃·18H₂O，四川，化学纯)5克、钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O，天津，化学纯)3克加入到130毫升水中，搅拌下加入5毫升氨水，加热到90℃；将硝酸镍(Ni(NO₃)₂·6H₂O，宜兴，化学纯)10克加入到10毫升水中，搅拌溶解成溶液；加热到90℃，将镍盐溶液滴加到钨钼盐溶液中，形成沉淀，之后加入5克聚乙二醇200(HO(CH₂CH₂O)_nH，北京，分析纯)；在90℃条件下将该混合液加热搅拌12个小时，之后冷却、过滤、水洗，滤饼于160℃干燥3小时。得到催化剂D-3，其组成见表1，衍射图特征峰位置见表2。

表1

表2

实例6-10

说明本发明提供催化剂组合物的加氢脱硫性能。

以含噻吩25重％的正己烷的混合溶液为原料，采用美国AutoclaveEngineers公司的常压连续流动固定床微反装置评价催化剂B-1、B-2、B-3、B-4、B-5，在正式进料前，先用含3％二硫化碳和环己烷的混合溶液为硫化油对催化剂进行预硫化，硫化条件为：4.14MPa，360℃，2.5小时，硫化油进料速率0.2毫升/分钟，H₂流速400毫升/分钟。引入原料进行反应，评价条件为：压力4.14MPa，温度320℃，氢气流速400毫升/分钟，进料速率0.2毫升/分钟，反应3小时后取样分析。由英国Perkin-Elmer公司的8000系列气相色谱进行在线分析。

反应转化率按下式计算。

$=\frac{A_0\·f_0-A_{\mathrm{raec}\tan t}\·f_{\mathrm{reac}\tan t}}{A_0\·f_0}*100\%$

式中A₀和f₀为原料中硫的峰面积和相对质量校正因子，A_reac tant和f_reac tant分别为剩余反应物中硫的峰面积和相对质量校正因子，A_reac tant·f_reac tant为剩余反应物的硫含量。

噻吩HDS反应作为准一级反应处理，则反应速率常数可按下式计算。

$k=\frac{V}{W}\·\mathrm{In}\frac{1}{1-x}$

式中k为表观反应速率常数，x为转化率，W为催化剂质量，V为经效正得体积流速。结果见表2。

对比例4-6

说明参比催化剂的加氢脱硫性能。

采用与实例5完全相同的反应条件评价催化剂D-1、D-2、D-3，结果见表3。

表3

表3的结果可以表明，由本发明提供加氢处理方法中制备的催化剂B-1、B-2、B-3、B-4、B-5的加氢脱硫活性远远高于现有方法制备催化剂的活性。

实例11

说明本发明提供烃油加氢处理方法用于柴油馏分油加氢处理效果。

将直径为1.6毫米的催化剂长条破碎成长度为2-3毫米的颗粒，在100毫升小型固定床反应器中装入催化剂100毫升，先升温至110℃，在氢气气氛下通入2重％二硫化碳的煤油，升温至320℃硫化8小时。切换反应原料，反应原料为馏程范围193-377℃的直馏柴油馏分。反应温度为340℃，反应压力6.4兆帕，液时空速2.0小时^-1，氢油体积比300Nm³/m³，原料油的馏程范围、硫、氮含量列于表4中，结果列于表5中。

对比例7

说明参比方法的柴油馏分油加氢处理效果。

除催化剂为参比催化剂D-1外，其他与实例11相同，结果列于表5中。

表4

表5

从试验结果表5可以看出，在相同的工艺条件下，使用本发明的加氢处理方法生产的柴油产品具有更低的硫含量和氮含量，实例11得到的柴油产品的硫含量为8.1μg/g，而对比例7得到的柴油产品的硫含量为55μg/g；实例11得到的柴油产品的氮含量＜0.2μg/g，，而对比例7得到的柴油产品的氮含量为8.1μg/g。因此，使用本发明提供的加氢处理方法可以在氢分压6.4MPa下，340℃以下生产出硫含量小于10μg/g符合欧V号排放标准的清洁柴油。

实例12

说明本发明提供烃油加氢处理方法用于润滑油馏分油加氢处理效果。

将直径为1.6毫米的催化剂长条破碎成长度为2-3毫米的颗粒，在250毫升小型固定床反应器中装入催化剂250毫升，先升温至110℃，在氢气气氛下通入2重％二硫化碳的煤油，升温至320℃硫化8小时。切换反应原料，反应原料为馏程范围236-466℃的减一线馏分油。反应温度为340℃，反应压力16兆帕，液时空速0.6小时^-1，氢油体积比600Nm³/m³，原料油的馏程范围、硫、氮含量列于表6中，试验结果列于表7中。

对比例8

说明参比方法的润滑油馏分油加氢处理效果。

除催化剂为参比催化剂D-1外，其他与实例12相同，结果列于表7中。

表6

表7

从试验结果表7可以看出，在相同的工艺条件下，使用本发明的加氢处理方法可以生产具有更低的硫含量、氮含量和芳烃含量的产品。实例12得到产品的硫含量为30μg/g，而对比例8得到产品的硫含量为120μg/g；实例12得到产品的氮含量＜1μg/g，，而对比例8得到产品的氮含量为8.5μg/g；实例12得到产品的芳碳含量为3.02％，而对比例8得到产品的芳碳含量为6.40％。因此，使用本发明提供的加氢处理方法可以生产出低硫、低氮和低芳烃的优质清洁燃料油。

Claims (19)

1、一种加氢催化剂组合物，含有至少一种VIII族金属组分、至少两种VIB族金属组分和有机添加剂，其特征在于，以X光衍射表征，所述组合物具有在d＝11.30±1.5埃、d＝4.15±0.5埃、d＝2.60±0.5埃和d＝1.53±0.5埃处的衍射峰。

2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述组合物中VIII族金属组分、至少两种VIB族金属组分和有机添加剂的含量满足：mR：[VIII_x(VIB-1)_y(VIB-2)_z]O₂；其中，以VIB-1代表一种VIB族金属组分_yVIB-2代表另一种VIB族金属组分，R代表至少一种有机添加剂，m表示每摩尔[VIII_x(VIB-1)_y(VIB-2)_z]O₂中所含有机添加剂的摩尔数，m的取值范围为0.1～2，以VIII族金属组分、VIB-1金属组分和VIB-2金属组分的总量为基准，x，y，z分别代表VIII族金属组分，VIB-1金属组分，VIB-2金属组分的摩尔分数，x，y，z的取值范围满足(y+z)∶x＝10∶1～1∶10。

3、根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述第VIII族金属组分选自铁、钴、镍中的一种或两种以上的混合物，所述第VIB族金属组分选自铬、钼和钨中的至少两种，所述x，y，z的取值范围满足(y+z)∶x＝5∶1～1∶5，且y∶z＝5∶1～1∶5。

4、根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述VIII族金属组分为钴、镍及其混合物，VIB族金属组分为钼和钨，所述x，y，z的取值范围满足(y+z)∶x＝3∶1～1∶3，且y∶z＝3∶1～1∶3。

5、根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述有机添加剂选自有机铵化合物，磺酸盐和有机磷酸盐等中的一种或几种；有机铵化合物选自通式为：C_nH_2n+1N(Me)₃X或(C_nH_2n+1)₄NX的化合物中的一种或几种，其中n＝2-20，X^-代表Cl^-，Br^-或OH^-负离子。

6、根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述有机铵化合物选自四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、六次甲基四胺、十二烷基三甲基氯化铵；磺酸盐选自十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠。

7、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中还含有粘结剂，以催化剂为基准，所述粘结剂的含量不超过75重量％。

8、根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述粘结剂选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氢化锆中的一种或几种，以催化剂为基准，所述粘结剂的含量不超过50重量％。

9、根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于，所述粘结剂选自氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝，以催化剂为基准，所述粘结剂的含量不超过30重量％。

10、一种加氢催化剂组合物的制备方法，包括将至少一种含第VIII族金属组分的化合物、至少两种含不同VIB族金属组分的化合物、有机添加剂和水混合制备混合液，采用酸或碱调整混合液的pH值为7～11，将所述混合液置于反应釜内，在常温～250℃密闭条件下反应1～24小时，之后过滤并干燥。

11、根据权利要求10所述的方法，其特征在于，其中所述pH值为8～10，所述反应温度为50～150℃，反应时间2～12小时。

12、根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述各组分的用量使最终加氢催化剂组合物中VIII族金属组分、至少两种VIB族金属组分和有机添加剂的含量满足：mR：[VIII_x(VIB-1)_y(VIB-2)_z]O₂；其中，以VIB-1代表一种VIB族金属组分_yVIB-2代表另一种VIB族金属组分，R代表至少一种有机添加剂，m表示每摩尔[VIII_x(VIB-1)_y(VIB-2)_z]O₂中所含有机添加剂的摩尔数，m的取值范围为0.1～2，以VIII族金属组分、VIB-1金属组分和VIB-2金属组分的总量为基准，x，y，z分别代表VIII族金属组分，VIB-1金属组分，VIB-2金属组分的摩尔分数，x，y，z的取值范围满足(y+z)∶x＝10∶1～1∶10，且y∶z＝10∶1～1∶10。

13、根据权利要求10或12所述的方法，其特征在于，所述第VIII族金属组分选自铁、钴、镍中的一种或两种以上的混合物，所述第VIB族金属组分选自铬、钼和钨中的至少两种，所述x，y，z的取值范围满足(y+z)∶x＝5∶1～1∶5，且y∶z＝5∶1～1∶5。

14、根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述VIII族金属组分为钴、镍及其混合物，VIB族金属组分为钼和钨，所述x，y，z的取值范围满足(y+z)∶x＝3∶1～1∶3，且y∶z＝3∶1～1∶3。

15、根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述方法还还包括引入粘结剂的步骤，以催化剂为基准，所述粘结剂的引入量不超过75重量％。

16、一种烃油加氢处理方法，包括在加氢处理反应条件下，将烃油原料与催化剂接触，其特征在于，所述催化剂选自权利要求1-9任意一项所述催化剂。

17、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢处理方法的工艺条件包括反应压力为3-20MPa、反应温度为300-400℃、氢油体积比为300-1000Nm³/m³、液时空速为0.5-3小时^-1。

18、根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述加氢处理工艺条件优选反应压力为5-15MPa、反应温度为320-380℃、氢油体积比为300-1000Nm³/m³、液时空速为0.5-2小时^-1。

19、根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述烃油原料可以是汽油、石脑油、煤油、柴油、润滑油馏分油中的一种或几种；也可以是常压渣油、减压渣油、石油蜡、煤液化油中的一种或几种。