CN106881104A - 一种添加助剂sdbs的三金属非负载型催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种添加助剂SDBS的三金属非负载型催化剂的制备方法，是在非负载型催化剂的制备过程中引入助剂，将活性组分、助剂相结合，即在钼酸镍和偏钨酸铵混合溶液中加入不同分子量的SDBS作为分散剂。本发明所述的非负载型催化剂制备工艺，可提高催化剂的加氢性能和活性金属的分散性，显著提高中间馏分油或重质馏分油的脱硫率，达到了深度脱硫的效果。
Description
技术领域
本发明涉及工业催化中的加氢精制领域，具体是一种添加助剂SDBS的三金属非负载型催化剂的制备方法。
背景技术
随着社会与经济的高速发展，人类对于环境质量日益重视 ，特别对油品提出了更严格的质量要求。世界范围内可采原油普遍呈现出劣质化趋势，超深度脱硫成为柴油加工的热点课题。目前广泛使用的负载型加氢催化剂已基本发展成熟，但由于受活性金属负载量的限制，其催化加氢活性很难再有大幅提高，而非负载型催化剂凭借其更高的金属含量，更密集的活性位表现出更优异的加氢脱硫活性。国内外开发的非负载型催化剂已有成功工业化的案例，显示出非负载型催化剂广阔的应用前景。对非负载型催化剂而言，以复合氧化物活性前躯体为主要组分，其理化性质难以满足成型需求，因此非负载型催化剂的制备成型技术成为制约其进一步发展的主要因素之一。中国发明专利CN 14785274中采用共沉淀法制备复合氧化物前驱体，将可溶性镍盐、可溶性钼盐、有机酸分别溶解于乙醇水溶液中，另取扩孔剂溶液，将以上溶液混合均匀用氨水调节pH值，将混合液搅拌经干燥、焙烧得到加氢脱硫催化剂。美国专利US 6620313和美国专利US 6652738介绍了一种非负载型催化剂的制备方法，采用水热合成的方法，得到一种混合金属复合氧化物，经过成型、活化制备得到一种加氢催化剂。
但现有非负载型催化剂制备技术中存在催化剂金属活性组分分散性差、孔隙结构不够发达，机械强度脆弱等缺点。
发明内容
本发明的目的在于改进现有非负载型催化剂制备技术中催化剂金属活性组分分散性差、孔隙结构不够发达，机械强度脆弱等缺点。增大催化剂金属利用率，提高其加氢反应活性。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种添加助剂SDBS的三金属非负载型催化剂的制备方法，制备步骤包括：
(1)称取0.02-0.1mol的Mo、W铵盐，溶于300 ml去离子水配成溶液A，并以沉淀剂调节溶液A至适当的pH值；
(2)称取0.05-0.2mol的水溶性镍盐为助催化组分原料，溶于20ml去离子水配成溶液B；
(3) 将溶液B加入溶液A混合，可见有沉淀生成，在70-90 ℃下搅拌含有沉淀的悬浮液，搅拌过程中加入0.02-0.15 mol SDBS，使活性组分复合完全，搅拌完成后恒温静置溶液，对其进行老化处理4-16 h；
(4) 老化过程结束后抽滤悬浮液，并以去离子水洗涤滤饼，将滤饼置于恒温红外干燥箱中烘干8-32 h，得催化剂前驱体；
(5) 经焙烧、器内还原即得具有良好加氢脱硫活性的非负载型催化剂。
2. 根据权利要求1所述的一种添加助剂SDBS的三金属非负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所选用的水溶性镍盐是六水合硝酸镍、四水合乙酸镍、六水合氯化镍、硫酸镍中的一种，两种VIB族金属化合物是Mo、W的铵盐。
其中，助催化组分Ni与两种VIB族活性组分的金属摩尔比为水溶性镍盐：七钼酸铵：偏钨酸铵=1: 1~4：1~4。
其中，溶液A的pH值范围为8-11。
其中，所述的沉淀剂是氨水、碳酸钠、碳酸氢钠以及氢氧化钠中的一种。
其中，溶液B加入溶液A的方式是逐滴加入或是一次性加入；逐滴加入时，采用同温或异温滴加。
其中，所述的老化时间为6-10 h。
其中，可对催化剂前驱体进行焙烧处理，焙烧温度为300-500 ℃，焙烧时间为2-6h，焙烧结束后得到相应的氧化态催化剂；对氧化态催化剂进行器内硫化还原，还原压力为2-4 MPa，温度为200-400 ℃，空速为1-4 h-1，氢油体积比为200-700：1，还原时间为4-24 h，还原过程结束后得到相应的硫化态催化剂。
其中，所述的助剂为SDBS分子量为348.48， HLB值：10.638。
其中，所述的搅拌温度为80-90 ℃，搅拌时间为3-8 h。
与现有常规非负载型催化剂制备技术相比，比本发明具有以下优点：
(1) 本发明制备的三元金属非负载型催化剂的比表面积为70-120 m2/g，孔容为0.15-0.19cm3/g，平均孔径为5.6-6.7 nm。该催化剂颗粒尺寸精细，金属利用率高，具有较好的加氢脱硫反应活性。
(2) 本发明通过在制备过程中添加助剂制得的Ni基非负载型催化剂具有较大的比表面积，孔隙结构发达，可提供丰富的加氢脱硫活性位。因此，本发明制备的非负载型催化剂相比传统负载型催化剂具有更高的加氢脱硫活性。并且本发明操作条件温和，成本及能耗较低，适合工业放大生产。
(3) 本发明制备的非负载型Ni基催化剂用于中间馏分油或重质馏分油加氢脱硫反应，提高中间馏分油或重质馏分油中硫化物的脱除率。通过催化加氢反应使中间馏分油或重质馏分油中的硫化物分子最大程度转化成硫化氢，显著提高中间馏分油或重质馏分油脱硫率，满足日益严格的中间馏分油或重质馏分油硫含量国家标准。
(4) 相比于现有的常规非负载型催化剂制备技术，本发明显著的技术特征是在共沉淀法制备非负载型催化剂过程中选择合适的水溶性镍源，并引入了助剂SDBS。这使所制备的非负载型催化剂颗粒精细度更高，孔隙结构更为发达，金属利用率相应增大，加氢脱硫活性显著提高。
附图说明
图1为本发明实施例2所得催化剂的表面形貌示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明的保护范围不受实施例所限。
实施例1
按照Ni:Mo:W=2:1:1的金属摩尔配比称取四水合乙酸镍9.954 g，七钼酸铵5.071 g，偏钨酸铵3.531 g。将七钼酸铵5.071 g和偏钨酸铵3.531 g 倒入500 ml容量的三口瓶中，以300 ml的去离子水在50 ℃下将其完全溶解，得到溶液A。以氨水为沉淀剂调节溶液A的pH=9，水浴加热溶液A温度至90 ℃。将四水合乙酸镍9.954 g倒入烧杯以20 ml去离子水溶解，得到溶液B。在同温下将溶液B换慢滴入溶液A中，可见有沉淀逐渐生成。待滴加完毕后，在90℃下搅拌溶液5 h，使活性组分充分复合。搅拌过程中将SDBS 1.856 g加入溶液，待搅拌完毕后，静置悬浮液以对其进行水热老化处理，老化时间2 h。老化结束后抽滤悬浮液，洗涤滤饼。将滤饼置于红外干燥箱中，在110 ℃下干燥12 h，制得催化剂前驱体。对前驱体进行焙烧，焙烧温度450 ℃，焙烧时间4 h，得氧化态催化剂。对焙烧后催化剂进行压片、过筛，选取20-40目颗粒装入反应器。在4 MPa、360 ℃、2 h-1、G/L=500的条件下对催化剂进行器内硫化还原，所得催化剂比表面积为78 m2/g，孔容0.13 cm3/g，平均孔径5.3 nm。
实施例2
按照Ni:Mo:W=2:1:1的金属摩尔配比称取六水合硝酸镍11.632 g，七钼酸铵5.071 g，偏钨酸铵3.531 g。将Mo、W化合物倒入500 ml容量的三口瓶中，以300 ml的去离子水在50℃下将其完全溶解，得到溶液A。以氨水为沉淀剂调节溶液A的pH=9，水浴加热溶液A温度至90 ℃。将六水合硝酸镍倒入烧杯以20 ml去离子水溶解，得到溶液B。在同温下将溶液B换慢滴入溶液A中，可见有沉淀逐渐生成。待滴加完毕后，在90 ℃下搅拌溶液5 h，使活性组分充分复合。搅拌过程中将SDBS 2.023 g加入溶液，待搅拌完毕后，静置悬浮液以对其进行水热老化处理，老化时间2 h。老化结束后抽滤悬浮液，洗涤滤饼。将滤饼置于红外干燥箱中，在110 ℃下干燥12 h，制得催化剂前驱体。对前驱体进行焙烧，焙烧温度450 ℃，焙烧时间4h，得氧化态催化剂。对焙烧后催化剂进行压片、过筛，选取20-40目颗粒装入反应器。在4MPa、360 ℃、2 h-1、G/L=500的条件下对催化剂进行器内硫化还原，所得催化剂比表面积为86 m2/g，孔容0.15 cm3/g，平均孔径5.8 nm。
实施例3
按照Ni:Mo:W=2:1:1的金属摩尔配比称取六水合氯化镍9.520 g，七钼酸铵5.071 g，偏钨酸铵3.531 g。将Mo、W化合物倒入500 ml容量的三口瓶中，以300 ml的去离子水在50 ℃下将其完全溶解，得到溶液A。以氨水为沉淀剂调节溶液A的pH=9，水浴加热溶液A温度至90℃。将六水合氯化镍倒入烧杯以20 ml去离子水溶解，得到溶液B。在同温下将溶液B换慢滴入溶液A中，可见有沉淀逐渐生成。待滴加完毕后，在90 ℃下搅拌溶液5 h，使活性组分充分复合。搅拌过程中将SDBS 1.208g加入溶液，待搅拌完毕后，静置悬浮液以对其进行水热老化处理，老化时间2 h。老化结束后抽滤悬浮液，洗涤滤饼。将滤饼置于红外干燥箱中，在110℃下干燥12 h，制得催化剂前驱体。对前驱体进行焙烧，焙烧温度450 ℃，焙烧时间4 h，得氧化态催化剂。对焙烧后催化剂进行压片、过筛，选取20-40目颗粒装入反应器。在4 MPa、360 ℃、2 h-1、G/L=500的条件下对催化剂进行器内硫化还原，所得催化剂比表面积为95m2/g，孔容0.15 cm3/g，平均孔径6.0 nm。
实施例4
按照Ni:Mo:W=2:1:1的金属摩尔配比称取六水合氯化镍9.520 g，七钼酸铵5.071 g，偏钨酸铵3.531 g。将Mo、W化合物倒入500 ml容量的三口瓶中，以300 ml的去离子水在50 ℃下将其完全溶解，得到溶液A。以氨水为沉淀剂调节溶液A的pH=9，水浴加热溶液A温度至90℃。将六水合氯化镍倒入烧杯以20 ml去离子水溶解，得到溶液B。在同温下将溶液B换慢滴入溶液A中，可见有沉淀逐渐生成。待滴加完毕后，在90 ℃下搅拌溶液5 h，使活性组分充分复合。搅拌过程中将SDBS 1.812 g加入溶液，待搅拌完毕后，静置悬浮液以对其进行水热老化处理，老化时间4 h。老化结束后抽滤悬浮液，洗涤滤饼。将滤饼置于红外干燥箱中，在110℃下干燥12 h，制得催化剂前驱体。对前驱体进行焙烧，焙烧温度450 ℃，焙烧时间4 h，得氧化态催化剂。对焙烧后催化剂进行压片、过筛，选取20-40目颗粒装入反应器。在4 MPa、360 ℃、2 h-1、G/L=500的条件下对催化剂进行器内硫化还原，所得催化剂比表面积为107m2/g，孔容0.16 cm3/g，平均孔径6.3 nm。
实施例5
按照Ni:Mo:W=2:1:1的金属摩尔配比称取四水合乙酸镍9.954 g，七钼酸铵5.071 g，偏钨酸铵3.531 g。将Mo、W化合物倒入500 ml容量的三口瓶中，以300 ml的去离子水在50 ℃下将其完全溶解，得到溶液A。以氨水为沉淀剂调节溶液A的pH=9，水浴加热溶液A温度至90℃。将四水合乙酸镍倒入烧杯以适量去离子水溶解，得到溶液B。在同温下将溶液B换慢滴入溶液A中，可见有沉淀逐渐生成。搅拌过程中将SDBS 1.856 g加入溶液，待待滴加完毕后，在90 ℃下搅拌溶液5 h，使活性组分充分复合。搅拌完毕后抽滤悬浮液，洗涤滤饼。将滤饼置于红外干燥箱中，在110 ℃下干燥12 h，制得催化剂前驱体。对前驱体进行焙烧，焙烧温度450 ℃，焙烧时间4 h，得氧化态催化剂。对焙烧后催化剂进行压片、过筛，选取20-40目颗粒装入反应器。在4 MPa、360 ℃、2 h-1、G/L=500的条件下对催化剂进行器内硫化还原，所得催化剂比表面积为72 m2/g，孔容0.13 cm3/g，平均孔径5.2 nm。
实施例6
按照Ni:Mo:W=1:1:1的金属摩尔配比称取四水合乙酸镍4.977 g，七钼酸铵5.071 g，偏钨酸铵3.531 g。将Mo、W化合物倒入500 ml容量的三口瓶中，以300 ml的去离子水在50 ℃下将其完全溶解，得到溶液A。溶液A的pH值为8。所述的沉淀剂是碳酸氢钠。溶液B加入溶液A的方式是一次性加入；所述的老化时间优选为6 h。对催化剂前驱体进行焙烧处理，焙烧温度为300℃，焙烧时间为2 h，焙烧结束后得到相应的氧化态催化剂；对氧化态催化剂进行器内硫化还原，还原压力为2 MPa，温度为200℃，空速为1h-1，氢油体积比为200，还原时间为4h，还原过程结束后得到相应的硫化态催化剂。所述的助剂为SDBS，其中PEG的分子量在100-20000之间。所述的搅拌温度优选为80℃，搅拌时间为3h。其它步骤同实施例1。
实施例7
按照Ni:Mo:W=1:1:1的金属摩尔配比称取四水合乙酸镍19.908 g，七钼酸铵5.071 g，偏钨酸铵3.531 g。将Mo、W化合物倒入500 ml容量的三口瓶中，以300 ml的去离子水在50℃下将其完全溶解，得到溶液A。溶液A的pH值为11。所述的沉淀剂是氢氧化钠。溶液B加入溶液A的方式采用同温逐滴加入；所述的老化时间优选为10 h。对催化剂前驱体进行焙烧处理，焙烧温度为500 ℃，焙烧时间为6 h，焙烧结束后得到相应的氧化态催化剂；对氧化态催化剂进行器内硫化还原，还原压力为4 MPa，温度为400℃，空速为4 h-1，氢油体积比为650，还原时间为24 h，还原过程结束后得到相应的硫化态催化剂。
所述的助剂为SDBS，其中所述的SDBS的加入量为5％-20％。
所述的搅拌温度优选为90 ℃，搅拌时间为12 h。
本发明所述催化剂的评价方法为：
催化剂的活性评价在10 ml高压微型加氢反应装置上进行。评价原料为天津石化催化裂化中间馏分油或重质馏分油，原料采用齿轮泵泵入，产物经冷高分和低压分离器气液分离后，液体产物接入采集罐。在预硫化过程结束后，降低温度至280 ℃，泵入评价原料。反应稳定6 h后接样，样品每3 h采集一次。催化剂的表面形貌如图1所示，催化剂的活性评价结果如表1所示。
表1 本发明催化剂加氢脱硫活性评价结果
| 催化剂 | C1 | C2 | C3 | C4 | C5 |
| HDS% | 96.9 | 97.2 | 97.8 | 98.8 | 95.8 |
注：1-5#样品分别代表Ni-Mo-W中SDBS的不同加入量
从表1可以明显看出，添加助剂SDBS后馏分油脱硫率明显提升，说明SDBS适于非负载型催化剂的制备。归因于SDBS可使颗粒集结成多孔的簇团而不至于过度分散，催化剂颗粒更加疏松多孔，体现出较小的堆密度，其比表面积大幅增加， HDS活性显著提高。
以上所述实施方式仅为本发明诸多实施方式中的几种，但本发明的保护范围并不局限于此。本发明的保护范围以权利要求书的保护范围为准，任何本技术领域技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种添加助剂SDBS的三金属非负载型催化剂的制备方法，其特征在于，制备步骤包括：
(1)称取0.02-0.1mol的Mo、W铵盐，溶于300 ml去离子水配成溶液A，并以沉淀剂调节溶液A至适当的pH值；
(2)称取0.05-0.2mol的水溶性镍盐为助催化组分原料，溶于20ml去离子水配成溶液B；
(3) 将溶液B加入溶液A混合，可见有沉淀生成，在70-90 ℃下搅拌含有沉淀的悬浮液，搅拌过程中加入0.02-0.15 mol SDBS，使活性组分复合完全，搅拌完成后恒温静置溶液，对其进行老化处理4-16 h；
(4) 老化过程结束后抽滤悬浮液，并以去离子水洗涤滤饼，将滤饼置于恒温红外干燥箱中烘干8-32 h，得催化剂前驱体；
(5) 经焙烧、器内还原即得具有良好加氢脱硫活性的非负载型催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种添加助剂SDBS的三金属非负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所选用的水溶性镍盐是六水合硝酸镍、四水合乙酸镍、六水合氯化镍、硫酸镍中的一种，两种VIB族金属化合物是Mo、W的铵盐。
3. 根据权利要求1所述的一种添加助剂SDBS的三金属非负载型催化剂的制备方法，其特征在于，助催化组分Ni与两种VIB族活性组分的金属摩尔比为水溶性镍盐：七钼酸铵：偏钨酸铵=1: 1~4：1~4。
4.根据权利要求1所述的一种添加助剂SDBS的三金属非负载型催化剂的制备方法，其特征在于，溶液A的pH值范围为8-11。
5.根据权利要求1所述的一种添加助剂SDBS的三金属非负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述的沉淀剂是氨水、碳酸钠、碳酸氢钠以及氢氧化钠中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种添加助剂SDBS的三金属非负载型催化剂的制备方法，其特征在于，溶液B加入溶液A的方式是逐滴加入或是一次性加入；逐滴加入时，采用同温或异温滴加。
7. 根据权利要求1所述的一种添加助剂SDBS的三金属非负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述的老化时间为6-10 h。
8. 根据权利要求1所述的一种添加助剂SDBS的三金属非负载型催化剂的制备方法，其特征在于，可对催化剂前驱体进行焙烧处理，焙烧温度为300-500 ℃，焙烧时间为2-6 h，焙烧结束后得到相应的氧化态催化剂；对氧化态催化剂进行器内硫化还原，还原压力为2-4MPa，温度为200-400 ℃，空速为1-4 h-1，氢油体积比为200-700：1，还原时间为4-24 h，还原过程结束后得到相应的硫化态催化剂。
9. 根据权利要求1所述的一种添加助剂SDBS的三金属非负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述的助剂为SDBS分子量为348.48， HLB值：10.638。
10. 根据权利要求1所述的一种添加助剂SDBS的三金属非负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述的搅拌温度为80-90 ℃，搅拌时间为3-8 h。
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| US6156695A (en) * | 1997-07-15 | 2000-12-05 | Exxon Research And Engineering Company | Nickel molybdotungstate hydrotreating catalysts |
| CN101306374A (zh) * | 2007-05-16 | 2008-11-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢催化剂组合物、制备及其应用 |
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|---|---|---|---|---|
| US6156695A (en) * | 1997-07-15 | 2000-12-05 | Exxon Research And Engineering Company | Nickel molybdotungstate hydrotreating catalysts |
| CN101306374A (zh) * | 2007-05-16 | 2008-11-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢催化剂组合物、制备及其应用 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| 任丽丽: ""共沉淀法制备非负载型Ni-Mo-W催化剂及性能研究"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库（工程科技Ⅰ辑）》 * |
| 徐溢 等: "《高分子合成用助剂》", 31 March 2002, 化学工业出版社 * |
| 柴磊昌 等: ""沉淀法制备体相Ni-Mo型催化剂过程中添加PEG的作用研究"", 《应用化工》 * |
| 盖国胜: "《粉体工程》", 31 December 2009, 清华大学出版社 * |
| 钦柏豪 等: ""表面活性剂对水热法合成MoS2加氢脱硫催化剂的影响"", 《燃料化学学报》 * |
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