CN104549571A

CN104549571A - 一种废加氢裂化催化剂回收再利用方法

Info

Publication number: CN104549571A
Application number: CN201310499213.9A
Authority: CN
Inventors: 杜艳泽; 刘昶; 张晓萍
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2013-10-23
Filing date: 2013-10-23
Publication date: 2015-04-29
Anticipated expiration: 2033-10-23
Also published as: CN104549571B

Abstract

本发明公开一种废加氢裂化催化剂回收利用方法，包括如下内容：（1）废加氢裂化催化剂粉碎过筛，将粉体在氧气体积含量为1%~5%，温度为300~600℃下焙烧1~8h；（2）按照固液比1:2~1:10的比例将步骤（1）焙烧后的粉体加入到pH值为10~14的碱性缓冲溶液中打浆，打浆温度为40~80℃，打浆时间为30~240min，打浆结束后固液分离，蒸馏水洗涤滤饼至中性；（3）以步骤（2）获得的滤饼为原料，经成型、干燥、焙烧制备出加氢裂化催化剂成品。该方法工艺过程简单，不使用高污染的原材料和高能耗的处理过程，实现了加氢裂化催化剂绿色、环保的循环使用，符合未来社会发展的要求。

Description

一种废加氢裂化催化剂回收再利用方法

技术领域

本发明涉及一种废加氢裂化催化剂的回收再利用方法，尤其是涉及一种废加氢裂化催化剂粉料经过碱液处理后重新制备催化剂，实现了废加氢裂化催化剂全部组分回收利用。

技术背景

加氢裂化技术具有原料适应性强、生产操作和产品方案灵活性大、产品质量好等特点，能够将各种重质劣质进料直接转化为市场急需的优质喷气燃料、柴油、润滑油基础料以及化工石脑油和蒸汽裂解制乙烯原料用的尾油，已成为现代炼油和石油化学工业最重要的重油深度加工工艺之一，在国内外获得了日益广泛的应用。加氢裂化技术的关键之一是加氢裂化催化剂，加氢裂化技术水平的提高依赖于高性能加氢裂化催化剂的开发。国外加氢裂化催化剂开发专利商主要有CLG公司、UOP公司、Criterion催化剂公司、Haldor Topsoe公司、Albemarle公司和Axens公司等。我国是世界上最早掌握馏分油加氢裂化技术的国家之一。随着国民经济的持续发展，加氢裂化装置加工能力不断提高，目前处理能力已经超过50.0Mt/a。经过国内几代加氢科技人员长期不懈的努力，现已开发出了种类齐全、系列配套的加氢裂化催化剂及工艺技术，并在工业上得到了广泛应用，很好满足了我国炼油和化工工业发展的需要。

加氢裂化催化剂属于精细化工产品，制备工艺复杂，生产过程受到多种因素制约。加氢裂化催化剂的加氢活性来源于元素周期表中ⅥB族和Ⅷ族中金属组分，应用最广泛的是W、Mo、Ni、Co 四种金属中的一种或几种。加氢催化剂经过几次再生后，其活性和机械强度将逐渐变差，最后因其性能指标达不到要求不能再次使用，加氢裂化催化剂一般一个使用周期是3~4年，再生次数为1~2次，总使用寿命一般为6~9年，国内加氢裂化装置平均催化剂装填量分别为加氢裂化预精制催化剂约160吨/套和加氢裂化催化剂约100吨/套，36套加氢裂化装置平均每年有6套需要更换新的催化剂。根据统计，国内每年约有废弃的加氢裂化预精制催化剂1000多吨/年和加氢裂化催化剂约为700多吨/年。通常这些废加氢催化剂是经过焙烧、酸溶、碱溶、萃取、结晶等复杂工艺过程将部分加氢金属回收，剩余部分将作为废料处理。专利CN98126373.9给出了一种钴－钼系废催化剂回收方法，在于用氨多次循环浸渍后的溶液先用锌置换络合物中的钴，之后加硝酸回收MoO₃，氨浸后的滤渣用硫酸溶解，加硫酸铵分离出铵明矾，以去掉大部分铝；所得少量浓缩液去掉铁等杂质之后，加过量氨使钴形成络合物，再用锌粉置换出钴。专利CN200910204285.X给出了一种含钼和镍废催化剂回收金属的方法，其首先将含钼和镍废催化剂进行焙烧、粉碎，然后与碱性物质混合焙烧，再用混合酸液浸取，之后用碱性溶液沉淀，钼以钼酸铵形式沉淀出来，钼酸铵进一步用氨水溶解，再次调节pH值获得钼酸铵沉淀，干燥后得到钼酸铵产品。

上述废催化剂的处理方法虽然可以将催化剂中大部分加氢金属回收再利用，但整个工艺过程过于复杂，处理过程大量使用酸碱盐溶液，会造成严重的污染，而其它剩余部分金属和载体组分只能作为废料处理，污染环境的同时，也造成能源、资源的浪费。

发明内容

针对常规废加氢裂化催化剂处理过程中的高污染和低回收利用率等问题，本发明提供了一种废加氢裂化催化剂高效回收利用的方法。该方法工艺过程简单，不使用高污染的原材料和高能耗的处理过程，实现了加氢裂化催化剂绿色、环保的循环使用，符合未来社会发展的要求。

本发明废加氢裂化催化剂回收利用方法，包括如下内容：

（1）废加氢裂化催化剂粉碎过筛，将粉体在氧气体积含量为1%~5%，温度为300~600℃下焙烧1~8h；

（2）按照固液比1:2~1:10的比例将步骤（1）焙烧后的粉体加入到pH值为10~14的碱性缓冲溶液中打浆，打浆温度为40~80℃，打浆时间为30~240min，打浆结束后固液分离，蒸馏水洗涤滤饼至中性；

（3）以步骤（2）获得的滤饼为原料，经成型、干燥、焙烧制备出加氢裂化催化剂成品。

本发明方法，步骤（1）焙烧过程催化剂粉体层厚度小于5cm，焙烧后催化剂碳含量小于0.5%，硫含量小于0.5%；

本发明方法，步骤（2）中所述的缓冲溶液可以是氢氧化钠、氨水、氢氧化钾与相应的碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐组成的碱性缓冲溶液。打浆固液比为1:3~1:6。

本发明方法，在步骤（3）成型过程中可以补加新鲜的裂化活性组分和加氢活性组分。新鲜的裂化活性组分的补加量为废加氢裂化催化剂质量的0.1~15%，加氢活性组分的补加量为废加氢裂化催化剂质量的0.1~10%。加氢活性组分也可以在成型后通过负载的方式补加。所述的裂化活性组分一般包括Y型分子筛、β分子筛、ZSM-5分子筛、SAPO分子筛和MCM-41介孔分子筛等中的一种或几种，优选Y型分子筛。所述的加氢活性组分为VIB与VIII金属。VIB族金属可以选自钼酸、仲钼酸、钼酸盐、仲钼酸盐、钨酸、偏钨酸、乙基偏钨酸、钨酸盐和偏钨酸盐中的至少一种，其中优选仲钼酸铵和/或偏钨酸铵盐。VIII族金属可以选自硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、醋酸盐等，优选硝酸盐或醋酸盐。具体可采用如下方式：向缓冲溶液处理后的粉体中加入裂化活性组分和加氢活性组分进行充分干混，然后加入酸胶溶剂及扩孔剂等进行混捏、挤条成型。挤条机孔板可以是圆柱形、三叶草、四叶草或其它异型。

本发明方法，在步骤（3）成型过程中采用的胶溶剂可以是无机酸或有机酸。无机酸可以是硝酸、磷酸、盐酸和硫酸中的一种或几种混合；有机酸可以是，甲酸、乙酸、乙二酸、柠檬酸和醋酸的一种或几种混合。

通过研究发现，由于有加氢预精制催化剂的保护，加氢裂化催化剂失活主要原因一般是积碳结焦、金属聚集和孔结构塌陷等。本发明方法通过粉碎、焙烧、缓冲溶液打浆处理，并控制适宜的条件，能够清除废催化剂中的碳、硫、游离态固体颗粒；使催化剂上聚集加氢金属得到改性处理和重新分散；弥补由于晶格塌陷造成的催化剂性能降低；溶解孔道中含铝颗粒，使得孔道结构畅通；废加氢裂化催化剂性能得到了恢复，实现了回收利用。

具体实施方式

本发明废加氢裂化催化剂一种具体处理过程如下：

（1）取气提后工业废加氢裂化催化剂在连续的网带炉上，温度300~600℃下，焙烧1~8h，要求氧气含量1%~5%，料层厚度小于5cm，焙烧后催化剂碳与硫含量均小于0.5w%，将焙烧后催化剂粉碎至200目过筛。

（2）测定上述焙烧后粉体的干基、结晶度、晶胞常数和金属含量等指标；按照固液比1:2~1:10的比例将催化剂粉体加入到pH值为10~14的碱性缓冲溶液中打浆，固液比1:2~1:10，温度为40~80℃，时间30~240min，固液分离，蒸馏水洗涤滤饼至中性。

（3）将步骤（2）获得的粉体置入碾压机中，可以同时补加新鲜的裂化活性组分和加氢活性组分，添加稀酸胶溶剂、扩孔剂、润滑剂等，经过混捏、碾压、挤条、干燥、焙烧制备出加氢裂化催化剂成品。

下面的实施例用于更详细地说明本发明处理方法，但本发明的范围不只限于这些实施例的范围。

实施例1

取工业完成运转使用寿命的FC-12灵活型加氢裂化催化剂（再生两次，总使用寿命9年），研磨成粉状，使用200目标准筛过筛。然后将催化剂粉体置于马弗炉中，向马弗炉中通入氧含量为2.0%的氮氧混合气，在460℃下焙烧6h。将200g焙烧粉末置入pH值为12的碳酸钠与氢氧化钠的碱性缓冲溶液中打浆，固液比1:4，打浆温度75℃，时间60min，固液分离，用70℃蒸馏水洗涤滤饼至中性，在120℃下干燥6h；将400g上述干燥粉体置入碾压机中，加入4g/100mL稀硝酸溶液，以及田菁粉等碾压成糊膏状，挤成直径为1.5mm圆柱型。然后在120℃下干燥4小时，在480℃下焙烧3小时，制备出成型的催化剂成品，编号为RFC12-1。

实施例2

将实例1的缓冲溶液换为硝酸铵和氨水，调整pH值为11.0，固液比1:6，碾压过程中加入15.0g的改性Y-1分子筛（晶胞常数24.40，结晶度90%），28.0g钨酸和20.0g硝酸镍，其它制备方法同实施例1，得到催化剂编号为RFC12-2。

实施例3

将实例1中的换为高中型工业废催化剂D-39，缓冲溶液换为碳酸铵和氨水，调整pH值为12.0，固液比1:5，打浆温度65℃，打浆时间120min，碾压过程中加入16.0g的改性Y-2分子筛（晶胞常数24.30，结晶度95%），28.0g钨酸和20.0g硝酸镍，其它制备方法同实施例1，得到催化剂编号为RD39-1。

比较例1

将实例1中的碱性缓冲溶液换为pH值为12的氢氧化钠溶液，其它同实施例1，编号为BJ-12。

上述实施例及比较例制备的催化剂的物化性质见表1。

表1. 催化剂物化性质

评价装置采用200mL小型加氢装置上进行，活性评价前对催化剂进行预硫化。评价催化剂活性所用原料油性质见表2，催化剂反应性能对比结果见表3。评价RFC12-1、RBJ-12和新鲜FC-12进行了对比评价，原料油先经过加氢精制催化剂床层然后直接进入加氢裂化催化剂床层，经过加氢精制催化剂床层时控制原料油中的有机氮含量低于10微克/克。

表2. 原料油性质

表3. 催化剂反应性能对比评价结果

Claims

1.一种废加氢裂化催化剂的回收利用方法，其特征在于包括如下内容：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）焙烧过程催化剂粉体层厚度小于5cm，焙烧后催化剂碳含量小于0.5%，硫含量小于0.5%。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的缓冲溶液为氢氧化钠、氨水、氢氧化钾与相应的碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐组成的碱性缓冲溶液。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中打浆固液比为1:3~1:6。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（3）成型过程中补加新鲜的裂化活性组分和加氢活性组分。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：新鲜的裂化活性组分的补加量为废加氢裂化催化剂质量的0.1~15%，加氢活性组分的补加量为废加氢裂化催化剂质量的0.1~10%。

7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于：所述的裂化活性组分包括Y型分子筛、β分子筛、ZSM-5分子筛、SAPO分子筛和MCM-41介孔分子筛等中的一种或几种。

8.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于：所述的加氢活性组分为VIB与VIII金属，加氢活性组分或者在成型后通过负载的方式补加。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：VIB族金属选自钼酸、仲钼酸、钼酸盐、仲钼酸盐、钨酸、偏钨酸、乙基偏钨酸、钨酸盐和偏钨酸盐中的至少一种；VIII族金属选自硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、醋酸盐中的至少一种。

10.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于：补加具体采用如下方式：向缓冲溶液处理后的粉体中加入裂化活性组分和加氢活性组分进行充分干混，然后加入酸胶溶剂及扩孔剂进行混捏、挤条成型。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：成型为圆柱形、三叶草、四叶草或其它异型。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（3）成型过程中采用的胶溶剂为无机酸或有机酸。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：无机酸为硝酸、磷酸、盐酸和硫酸中的一种或几种混合；有机酸为甲酸、乙酸、乙二酸、柠檬酸和醋酸的一种或几种混合。