CN102847541B - 煤焦油加氢脱金属催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种煤焦油加氢脱金属催化剂及其制备方法，包括：（1）取或制备氧化铝载体；（2）用pH值低于3的有机酸溶液处理步骤（1）的氧化铝载体，然后用硝酸铝溶液浸渍酸处理后的氧化铝载体，经过干燥、焙烧得到改性氧化铝载体；（3）采用浸渍法负载加氢活性组分，得到煤焦油加氢脱金属催化剂。与现有技术相比，本发明煤焦油加氢脱金属催化剂具有更突出的活性和活性稳定性，催化剂的运转周期更长。

Description

煤焦油加氢脱金属催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢脱金属催化剂及其制备方法，特别是用于煤焦油加氢处理的加氢脱金属催化剂及其制备方法。

背景技术

目前世界经济迅速发展，对燃料油品的需求越来越多，同时对油品的质量要求也越来越严格。世界原油资源的短缺迫在眉睫，而煤炭的储存量却非常丰富，因此使用煤炭来生产车用燃料油品是一种途径，由煤制油的主要技术包括煤的直接液化和煤的间接液化等，但这些技术成本高，技术复杂。另外一种生产焦炭的技术，可以在生产焦炭的同时，副产品是煤焦油，这是目前广泛采用的方法。但煤焦油的进一步加工手段比较少，利用手段比较单一，而且价格比较低，产品出路也很不顺畅，是对现有资源的浪费，尤其在使用过程中对环境有非常大的影响。

采用加氢处理可以将煤焦油加工为优质产品，但煤焦油中杂质含量高，对催化剂具有更高的性能要求。煤焦油加氢处理一般需要加氢保护剂、加氢脱金属催化剂、加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂配合使用，以达到综合的加工效果。

对于煤焦油加氢脱金属催化剂来说，由于煤焦油中含有较多的Na、Ca、Fe、Ni等金属杂质，要求加氢脱金属催化剂具有较大的孔容和较大的孔径。目前，没有专门的煤焦油加氢脱金属催化剂，主要采用渣油加氢处理过程中使用的加氢脱金属催化剂。加氢脱金属催化剂要求具有较大孔容和较大孔直径，减缓催化剂的失活、使催化剂的运转周期延长。

氧化铝是一类常用的催化剂载体，广泛应用于石油加工、化工、环保等领域。通常用于制备加氢处理催化剂的氧化铝以及市售氧化铝的孔直径较小，不能满足制备加氢脱金属的需要，因此，必须在载体制备过程中采用“扩孔”的办法来增加其孔径。

CN1206037A公开了一种渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法，该催化剂以Ⅷ族和/或ⅥB族金属元素为活性组分，负载在一种大孔径氧化铝载体上。该载体的孔容为0.80~1.20毫升/克（压汞法），比表面积为110~200米²/克，可几孔直径为15~20纳米，堆积密度为0.50~0.60克/毫米。该渣油加氢脱金属催化剂的制备方法是在拟薄水铝石混捏过程中，加入了颗粒大小为30微米的炭黑粉作为物理扩孔剂和可与拟薄水铝石或氧化铝发生化学作用的含磷、硅或硼化合物的化学扩孔剂，混合物混捏成可塑体，挤条成型，干燥、焙烧制得载体，再以喷淋浸渍方式将活性组分负载到载体上，经干燥、焙烧制得催化剂。

US4448896公开了一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，该催化剂以至少一种Ⅷ族和/或ⅥB族金属元素为活性组分，负载在一种大孔径氧化铝载体上。该氧化铝的比表面积为100~350米²/克，优选200~300米²/克，孔容为0.5~1.5毫升/克，优选0.7~1.2毫升/克，孔径为3.75~100纳米的孔的孔容占总孔容的90%。该渣油加氢脱金属催化剂的制备方法是将拟薄水铝石与颗粒大小为15-300纳米炭黑粉混捏均匀，成型、干燥，在含氧的气氛中焙烧制得氧化铝载体，然后在该载体上浸渍Ⅷ族和ⅥB族活性金属组分，或者是将拟薄水铝石、炭黑粉以及含Ⅷ族和ⅥB族活性金属组分的化合物混捏均匀，成型、干燥，在含氧的气氛中焙烧制得加氢脱金属催化剂。

CN1103009A公开了一种具有双重孔氧化铝载体的制备方法，该载体由两种不同性质的氢氧化铝粉加入炭黑及表面活性剂，经过混捏挤条成型、干燥，最后在含氧气流中焙烧制得，其中炭黑粉可以是乙烯炭黑粉、槽法炭黑粉、高耐磨炭黑粉，最好粒度为20~50微米的高耐磨炭黑粉。本发明方法制备的氧化铝载体孔直径为100~200A的孔占总孔容大于50%，直径大于1000A的孔占总孔容的5~30%，该氧化铝载体适合用于重油加氢脱金属催化剂载体。

综上所述，现有技术制备各种重油加氢脱金属催化剂方法是：（1）制备具有较大的孔容、孔径，孔分布集中，适宜的机械强度的氧化铝载体。（2）通过浸渍等方法将Ⅷ族和/或ⅥB族金属元素活性组分负载于氧化铝载体上。其中氧化铝载体制备过程中使用的物理扩孔剂通常为粉末状炭黑粉（或可以在后续焙烧过程烧掉的有机物），载体在焙烧过程中，炭黑粉经氧化、燃烧，最后转化为气体并逸出，释放原来占有的空间，这样就在载体体相中形成了较大的“空洞”，生成了大孔氧化铝。由于载体制备过程中使用的物理扩孔剂炭黑粉颗粒较大且不集中，使载体孔分布弥散、不集中，机械强度差。更重要的是，得到催化剂载体的孔道不畅通，有部分催化剂孔道无法获得充分利用，使用时金属易于沉积在孔道狭窄处，会加速催化剂失活速度。

发明内容

根据现有技术的不足，本发明要解决的技术问题是：提供一种加氢脱金属催化剂及其制备方法，本发明制备的产品具有较大孔容和孔径，并且孔道畅通，机械强度好，本发明加氢脱金属催化剂具有催化剂利用率高，运转周期长等优点。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种煤焦油加氢脱金属催化剂，其特征在于煤焦油加氢脱金属催化剂有如下性质：孔容为0.6~1.4ml/g，比表面积为100~250m²/g，孔直径为10~30纳米的孔占总孔容的60%~90%，压碎强度60~150N/cm；加氢活性组分以氧化物计在加氢脱金属催化剂中的重量含量为，MoO₃和/或WO₃为1.0%~15.0%，NiO和/或CoO为0.5%~6.0%。

其中加氢活性组分以氧化物计在加氢脱金属催化剂中的重量含量为，MoO₃和/或WO₃为1.0%~15.0%，优选为4.0%~10.0%，NiO和/或CoO为0.5%~6.0%，优选为1.0%~3.0%。

所述的煤焦油加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于以下步骤：

（1）取或制备氧化铝载体；

（2）用pH值小于3的有机酸溶液处理步骤（1）的氧化铝载体，然后用硝酸铝溶液浸渍酸处理后的氧化铝载体，经过干燥、焙烧得到改性氧化铝载体；

（3）采用浸渍法负载加氢活性组分，得到煤焦油加氢脱金属催化剂。

步骤（1）中所述的氧化铝载体的孔容为0.6~1.7ml/g，比表面积为120.0~280.0m²/g，孔直径为10~30纳米的孔占总孔容的60%~90%，压碎强度60~150N/cm。

步骤（2）中所述的有机酸溶液使用的有机酸为甲酸、乙酸、乙二酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸和苯甲酸中的一种或几种。

步骤（2）中所述的有机酸溶液中有机酸的浓度为0.1～5mol/L。有机酸溶液的pH值优选低于2。

步骤（2）中所述的有机酸溶液处理氧化铝载体的时间为0.1～3小时，处理温度为10～60℃，有机酸溶液用量以体积计与氧化铝载体的体积比为15：1～2：1，优选为10：1～5：1，有机酸溶液处理后，将有机酸溶液沥出或过滤出，可选择地进行干燥处理。

步骤（2）中所述的有机酸处理后的氧化铝载体浸渍硝酸铝溶液，采用饱和浸渍或过饱和浸渍，硝酸铝溶液的浓度为1～10mol/L，优选为3～6mol/L，然后干燥、焙烧得到改性氧化铝载体。

步骤（2）中所述的干燥过程在80～180℃下干燥2～20小时，焙烧在350～600℃下焙烧1～6小时。

步骤（3）中所述的采用浸渍法负载加氢活性组分，加氢活性组分为W、Mo、Ni和Co中的一种或几种；加氢活性组分以氧化物计在加氢脱金属催化剂中的重量含量为，MoO₃和/或WO₃为1.0%~15.0%，优选为4.0%~10.0%，NiO和/或CoO为0.5%~6.0%，优选为1.0%~3.0%。

所述的浸渍法采用饱和浸渍法或喷渍法，将可溶性加氢活性组分化合物配成浸渍溶液，浸渍溶液浸渍改性氧化铝载体，然后干燥、焙烧得到最终催化剂，干燥过程在80～180℃下干燥2～20小时，焙烧过程在300～550℃下焙烧1～8小时。

本发明的有益效果是：本发明煤焦油加氢脱金属催化剂采用改性氧化铝载体，该改性氧化铝载体具有更通畅的孔道结构，有利于应用于金属杂质沉积在更多的孔道内，提高催化剂的利用率，延长装置运转周期。现有的加氢脱金属催化剂，虽然可以在制备过程中通过添加扩孔剂等技术手段，提高孔容，增大孔径，但所产生的孔道的通畅性较差，一些孔道中存在氧化铝残渣，使孔道不通畅，这些孔道在反应中的利用率较低，最终表现为催化剂利用率降低，运转周期缩短。本发明方法将常规氧化铝载体进行有机酸溶液处理，实验表明，有机酸溶液可以将氧化载体孔道中的氧化铝残渣溶解消除，使催化剂孔道通畅，有利于反应物料的扩散，提高催化剂的容金属杂质能力。同时，由于有机酸溶液处理后的氧化铝载体会降低强度，本发明在酸处理后浸渍硝酸铝，经过干燥、焙烧后硝酸铝转化为氧化铝，经过研究惊人地发现，这些氧化铝可以填补有机酸溶液处理后被破坏的骨架结构，有效恢复氧化铝载体的强度，同时由于浸渍法较为均匀，不会产生堵塞孔道的氧化铝残渣，因此改性后的氧化铝在具有通畅孔道的同时具有较高的强度，满足加氢脱金属催化剂的使用要求。本发明方法制备的催化剂，微观上不同于传统方法制备的催化剂，应用结果表明，具有使用寿命更长，容金属能力更高的性质，与现有加氢脱金属催化剂明显不同。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步描述：

下面给出本发明加氢脱金属催化剂的一种具体制备方法：（1）称取一定量的拟薄水铝石干胶粉，与适量田菁粉、扩孔剂（炭黑）、胶溶剂（硝酸）充分混合，混捏均匀，形成可塑性物料，通过挤条机挤出成型。成型后的条状湿料经120℃下干燥5小时，将干燥后的成型物于650℃焙烧3小时制得氧化铝载体。

（2）氧化铝载体改性，采用本发明方法。

（3）称取适量的上述改性氧化铝载体，加入适量Mo-Ni-NH₃溶液（含MoO₃10.0wt%，NiO3.0wt％）浸渍2小时，滤去多余溶液，120℃烘干，再在550℃温度下焙烧5小时制得本发明加氢脱金属催化剂。

对比例1

本对比例是按CN1206037A中描述的方法制备的常规氧化铝载体。

称取中国齐鲁石油化工公司制备拟薄水铝石干胶粉300g(含水78g)，再称取颗粒大小为30微米的炭黑18g和助挤剂田菁粉10g，混合均匀，加入由2.0g磷酸和400g水配成的溶液，混捏成可塑体，在挤条机上挤成的三叶草形条，在120℃下干燥4小时，然后在900℃下焙烧2小时，得到氧化铝载体B1。

对比例2

取拟薄水铝石干胶粉（沈阳催化剂厂生产，氧化铝干基重量含量65%），每100g拟薄水铝石干胶粉加入田菁粉2g，并混合均匀；按每100g拟薄水铝石干胶粉计，将3g葡萄糖和1.5g磷酸溶于80mL蒸馏水中，将所得溶液与上述物料混合均匀。在螺杆挤条机上挤成直径为1.8mm的三叶草形条，于120℃烘干3小时，将干燥后的成型物于450℃的温度下焙烧2小时，然后在650℃的温度下焙烧3小时，得到氧化铝载体B2。

实施例1-4说明本发明提供的改性氧化铝载体的制备方法。

实施例1

对氧化铝载体B1进行改性处理，处理过程为：有机酸溶液浓度为1mol/L的乙二酸溶液（pH值低于1），处理时间为0.5小时，处理温度为40℃，有机酸溶液用量以体积计与氧化铝载体的体积比为5：1。有机酸溶液处理后，将有机酸溶液沥出，在120℃干燥3小时，然后浸渍硝酸铝溶液，采用饱和浸渍，硝酸铝溶液的浓度为3mol/L，150℃干燥3小时，450℃焙烧2小时，得到改性氧化铝载体A1。

实施例2

对氧化铝载体B1进行改性处理，处理过程为：有机酸溶液浓度为3mol/L的乙酸溶液（pH值低于2），处理时间为2小时，处理温度为15℃，有机酸溶液用量以体积计与氧化铝载体的体积比为8：1。有机酸溶液处理后，将有机酸溶液沥出，在120℃干燥3小时，然后浸渍硝酸铝溶液，采用饱和浸渍，硝酸铝溶液的浓度为5mol/L，150℃干燥3小时，450℃焙烧2小时，得到改性氧化铝载体A2。

实施例3

对氧化铝载体B2进行改性处理，处理过程为：有机酸溶液浓度为2mol/L的柠檬酸溶液（pH值低于1），处理时间为1小时，处理温度为20℃，有机酸溶液用量以体积计与氧化铝载体的体积比为3：1。有机酸溶液处理后，将有机酸溶液沥出，在120℃干燥3小时，然后浸渍硝酸铝溶液，采用饱和浸渍，硝酸铝溶液的浓度为2mol/L，150℃干燥3小时，450℃焙烧2小时，得到改性氧化铝载体A3。

实施例4

对氧化铝载体B2进行改性处理，处理过程为：有机酸溶液中含有0.5mol/L的柠檬酸以及0.5mol/L的乙二酸（pH值低于1），处理时间为1小时，处理温度为25℃，有机酸溶液用量以体积计与氧化铝载体的体积比为6：1。有机酸溶液处理后，将有机酸溶液沥出，在120℃干燥3小时，然后浸渍硝酸铝溶液，采用饱和浸渍，硝酸铝溶液的浓度为6mol/L，150℃干燥3小时，450℃焙烧2小时，得到改性氧化铝载体A4。

对比例3

按实施例4的方法，区别在于有机酸溶液处理后不进行硝酸铝溶液浸渍、干燥、焙烧处理过程，得到改性氧化铝载体B3。

上述实例和对比例所得载体性质见表1：

表1载体性质

表1的结果表明，本发明改性后的氧化铝分析性质与改性前差别不明显，比表面积略有下降，孔容略有增加，孔径略有增加，强度基本不变。

表1中载体制成加氢脱金属催化剂。分别称取表1中各氧化铝载体各1000克，加入1500mlMo-Ni-NH₃溶液（含MoO₃10.0wt%，NiO3.0wt%）浸渍2小时，滤去多余溶液，120℃烘干，再在550℃温度下焙烧5小时，得到加氢脱金属催化剂C1-C6。催化剂C1-C6的性质列于表2中。

表2催化剂性质

下面的实例说明加氢脱金属催化剂的催化性能。

以表3所列煤焦油为原料，在200毫升的加氢反应装置上评价催化剂C1-C6的催化性能，催化剂为长2-3毫米的条，催化剂装量为100毫升，反应温度为360℃，氢分压为10兆帕，液时空速为1.0小时^-1，氢油体积比为600，反应200小时和1500小时后测定生成油中各杂质的含量，计算脱除率，评价结果见表4。

表3煤焦油原料油性质

原料油	主要性质
		密度/g·cm-3	1.125 -->
馏程/℃	150~600
		残炭，wt%	9.80
机械杂质，wt%	0.22
		硫含量/，wt%	0.35
氮含量，wt%	1.10
		金属含量，μg·g-1	154
氧含量，wt%	5.30
		芳烃含量，wt%	82.5

表4各例催化剂加氢性能

由表4数据看出，与现有催化剂相比，本发明提供的催化剂具有更高的活性和活性稳定性。

Claims (1)

1.一种煤焦油加氢脱金属催化剂的制备方法，煤焦油加氢脱金属催化剂孔容为0.6～1.4ml/g，比表面积为100～250m²/g，孔直径为10～30纳米的孔占总孔容的60％～90％，压碎强度60～150N/cm；加氢活性组分以氧化物计在加氢脱金属催化剂中的重量含量为，MoO₃和/或WO₃为1.0％～15.0％，NiO和/或CoO为0.5％～6.0％；其特征在于以下步骤：

(1)取或制备氧化铝载体；

(2)用pH值小于3的有机酸溶液处理步骤(1)的氧化铝载体，然后用硝酸铝溶液浸渍酸处理后的氧化铝载体，经过干燥、焙烧得到改性氧化铝载体；

(3)采用浸渍法负载加氢活性组分，得到煤焦油加氢脱金属催化剂；

所述的氧化铝载体的孔容为0.6～1.7ml/g，比表面积为120.0～280.0m²/g，孔直径为10～30纳米的孔占总孔容的60％～90％，压碎强度60～150N/cm；

步骤(2)中所述的有机酸溶液使用的有机酸为甲酸、乙酸、乙二酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸和苯甲酸中的一种或几种；

步骤(2)中所述的有机酸溶液中有机酸的浓度为0.1～5mol/L；

步骤(2)中所述的有机酸溶液处理氧化铝载体的时间为0.1～3小时，处理温度为10～60℃，有机酸溶液用量以体积计与氧化铝载体的体积比为15：1～2：1，有机酸溶液处理后，将有机酸溶液沥出或过滤出，可选择地进行干燥处理；

步骤(2)中所述的有机酸处理后的氧化铝载体浸渍硝酸铝溶液，采用饱和浸渍或过饱和浸渍，硝酸铝溶液的浓度为1～10mol/L，然后干燥、焙烧得到改性氧化铝载体；

步骤(2)中所述的干燥过程在80～180℃下干燥2～20小时，焙烧在350～600℃下焙烧1～6小时；

步骤(3)中所述的采用浸渍法负载加氢活性组分，加氢活性组分为W、Mo、Ni和Co中的一种或几种；加氢活性组分以氧化物计在加氢脱金属催化剂中的重量含量为，MoO₃和/或WO₃为1.0％～15.0％，NiO和/或CoO为0.5％～6.0％；

所述的浸渍法采用饱和浸渍法或喷渍法，将可溶性加氢活性组分化合物配成浸渍溶液，浸渍溶液浸渍改性氧化铝载体，然后干燥、焙烧得到最终催化剂，干燥过程在80～180℃下干燥2～20小时，焙烧过程在300～550℃下焙烧1～8小时。