CN103920524B

CN103920524B - 一种脱硅剂及其制备方法和应用

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Publication number: CN103920524B
Application number: CN201410173293.3A
Authority: CN
Inventors: 吴红军; 李莉; 苑丹丹; 罗明检; 李金莲; 王宝辉
Original assignee: Northeast Petroleum University
Current assignee: Northeast Petroleum University
Priority date: 2014-04-28
Filing date: 2014-04-28
Publication date: 2016-02-24
Anticipated expiration: 2034-04-28
Also published as: CN103920524A

Abstract

本发明公开了一种脱硅剂及其制备方法和应用，该脱硅剂含有载体和负载在载体上的加氢活性金属组分，载体为拟薄水铝石和介孔Y型分子筛，载体中介孔Y型分子筛的含量为5～25wt%，活性组分为VIB族金属氧化物和VIII族金属氧化物，金属氧化物占脱硅剂总重量的2～8wt%，所得脱硅剂的孔体积为0.35～0.7mL/g，比表面积为300～450m²/g。该脱硅剂可用于焦化汽油的深度脱硅，保护焦化汽油加氢精制催化剂免受硅中毒导致的永久失活。

Description

一种脱硅剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种脱硅剂及其制备方法和应用，更具体地是涉及一种用于焦化汽油加氢精制过程保护主催化剂的脱硅剂及其制备方法和应用。

背景技术

近年来原油不断变重，加工深度不断提高，重质油品的加工在炼油工艺中的地位日益重要。延迟焦化因工艺技术简单、投资低，已成为我国重质油加工生产轻质产品的重要手段。焦化汽油是延迟焦化工艺的一种主要液相产物。焦化汽油必须经加氢精制，脱除硫、氮等杂质，改善安定性后方可作为车用燃料。

在延迟焦化过程中为防止泡沫溢出，常加入含硅消泡剂，这就导致部分有机硅化合物进入焦化汽油馏分中。由于硅会沉积在加氢催化剂表面，覆盖催化剂的活性金属表面，同时堵塞催化剂的孔道，使催化剂的孔体积和比表面积大量损失，从而引起催化剂活性迅速下降，使加氢处理装置的运转周期缩短。因此，在含硅焦化馏分油的加氢处理中，催化剂的作用通常是受催化剂耐硅能力的限制。

目前多数焦化汽油加氢精制装置并没有采用专门的脱硅剂，而是在常规加氢精制催化剂之前装填保护剂，因此其运转周期并不理想。

USP4343693公开了一种从原料物流中脱除磺酸盐、硅油等杂质的方法。所述的原料物流是包括C₅～C₁₀烃类的燃料油。该专利使用氧化硅和铝矾土为吸附剂。

CN1478862A公开了一种从馏分油中脱除有机硅化合物的方法。通过含拟薄水铝石和氧化硅的吸附剂床层，在适宜的温度下吸附脱除硅化合物，该方法流程较长。

CN101343565A公开了一种含硅馏分油加氢精制方法。该方法将含硅馏分油在适宜的工艺条件下通过脱硅催化剂床层和加氢催化剂床层实现馏分油精制目的，可延长加氢装置的运转周期。

在现有技术中，有关馏分油采用介孔Y型分子筛作为脱硅剂载体的专利鲜有报道。本发明开拓性地引入介孔Y型分子筛作为脱硅剂的载体，获得了具有深度脱硅性能的脱硅剂。

发明内容

本发明提供了一种脱硅剂及其制备方法和应用，该脱硅剂具有良好的脱硅效果，可用于焦化汽油的加氢精制过程的脱硅，该脱硅剂能够保护焦化汽油加氢精制催化剂，免受硅中毒导致的永久失活，延长加氢精制催化剂的使用寿命。

本发明提供的一种脱硅剂，含有载体和负载在载体上的加氢活性金属组分，其特征在于：所述载体为拟薄水铝石和具有酸性催化中心的介孔Y型分子筛，载体中介孔Y型分子筛的含量为5～25wt%，所述脱硅剂中以氧化物计的加氢活性金属组分的含量为2～8wt%。

进一步地，所述脱硅剂的孔体积为0.35～0.7mL/g，比表面积为300～450m²/g。

进一步地，所述载体中介孔Y型分子筛的含量优选为5～10wt%。

进一步地，所述介孔Y型分子筛的比表面积为500～700m²/g，介孔体积为0.15～0.35mL/g；

进一步地，所述介孔Y型分子筛的吡啶红外酸量0.10～0.25mmol/g。

进一步地，所述介孔Y型分子筛可采用如下方法制备：

以SiO₂/Al₂O₃摩尔比大于5.3的NaY分子筛为原料，经两次铵交换、两次水热处理得到，首先用含NH₄ ⁺的溶液交换NaY分子筛，体系温度为70～95℃，交换时间为0.5～2小时，所得分子筛经过滤、干燥后在水热处理装置中，100%水蒸气气氛中，在450～650℃的温度下，优选为500～600℃的温度下，系统压力0.1～0.4MPa，优选0.2～0.4MPa的压力下进行水热处理；水热处理后的分子筛用含NH₄ ⁺的溶液进行第二次铵交换，体系温度为70～100℃，交换时间为0.5～2小时，所得分子筛经过滤、干燥后在水热处理装置中，100%水蒸气气氛中，450～700℃的温度下，优选为500～600℃的温度下，系统压力为0.1～0.3MPa，优选0.1～0.2MPa的压力下进行水热处理，处理1～5小时,优选为2～3小时，得到介孔Y型分子筛的比表面积500～700m²/g，介孔体积0.15～0.35mL/g，吡啶红外酸量0.10～0.25mmol/g。

进一步地，脱硅剂中以氧化物计加氢活性金属含量优选为2～6wt%。

进一步地，所述加氢活性金属组分包括至少一种选自第ⅥB族的金属组分和至少一种选自第Ⅷ族的金属组分。

进一步地，第ⅥB族金属为Mo，所述第Ⅷ族的金属为Ni。

进一步地，以脱硅剂总重量为基准，以MoO₃计，Mo的含量1～4wt%，以NiO计，Ni的含量1～4wt%。

上述脱硅剂的制备方法可包括如下步骤：

（1）将所需拟薄水铝石、介孔Y型分子筛、粘合剂和助挤剂混合均匀，挤条成型（圆柱形、三叶草或四叶草形均可），，干燥焙烧制得所述载体；

（2）用含有加氢活性金属组分元素的化合物配制浸渍溶液；

（3）将步骤（1）所制得的载体用步骤（2）制得的溶液进行浸渍，干燥、焙烧，制得所述脱硅剂。

所述助挤剂可以为淀粉、田菁粉、聚乙醇、甲级纤维素中的一种或几种，以各组分总重量为基准，其含量为1.0～4.0wt%，优选为2～4wt%。

所述粘合剂可以为硝酸、柠檬酸中的一种或几种，以各组分总重量为基准，其含量为1.0～4.0wt%，优选为2～4wt%。

本发明催化剂的成型及金属负载方式主要是采用挤条后再浸渍金属的方法，但也可以采用各种已知的常规技术，如压片或滚球法。活性金属组分的负载可采用现有技术中的共沉淀法、混捏法和浸渍法等。但载体的各种成型方法和金属负载方法都不构成对本发明脱硅剂的限制。如用含所负载金属的前驱物水溶液浸渍上述载体，金属的浸渍方法可以是等体积浸渍，也可以是过量饱和浸渍，浸渍时间为0.5～6小时、优选为2～4小时，浸渍后的载体在150～350℃干燥、焙烧1～4小时、优选为在200～300℃干燥、焙烧2～3小时，制得本发明的脱硅剂。

本发明所述的脱硅剂可用于焦化汽油的加氢精制中的脱硅处理，原料通过脱硅剂床层和加氢精制催化剂床层的反应条件为：反应压力2～6MPa，氢油体积比10～50:1，重量空速4.0～10.0h^-1，反应温度150～250℃。具体的工艺条件可根据原料质量的差异对操作条件进行调节，一般而言，原料质量较差或产品质量要求较高时需较苛刻的操作条件，而对于原料质量较好或产品质量要求较低时，可采用较缓和的操作条件。

本发明具有如下有益效果：

（1）本发明基于对焦化汽油的脱硅过程的研究，发现焦化汽油的脱硅过程并非通常认为的吸附和加氢转化过程，而是环硅氧烷的开环、断裂，然后是断裂后的硅碎片的吸附，前者通常由酸性或碱性催化中心来实现，后者则由吸附剂实现。基于这样的研究结果，首次提出了在焦化汽油脱硅剂的载体中使用具有酸性催化中心、具有较大孔体积和比表面积的介孔Y型分子筛，采用适宜的酸性更利于含硅化合物的开环和断裂反应的发生，较大的孔体积和比表面积可以将脱除的大量硅容纳吸附在其内部，从而实现硅的大量脱除，获得更好的脱硅效果。另外，本发明提供了一种制备成本远低于常规介孔分子筛的介孔Y型分子筛的制备方法，具有良好的经济效益和应用前景；

（2）所述脱硅剂的载体上负载的加氢活性金属组分能够有效地抑制因积碳和结焦造成的脱硅剂失活，保证脱硅剂自身的活性和寿命，能适应焦化汽油加氢精制的应用环境；

（3）该脱硅剂在焦化汽油加氢精制中的应用能够克服现有技术中焦化汽油的脱硅技术的缺点，能深度脱除焦化汽油中的大量硅杂质，脱硅后的焦化汽油再进入加氢精制反应器床层，有效避免了硅所导致的加氢精制催化剂失活现象，改善了加氢精制催化剂的脱硫、脱氮性能，并且延长了加氢精制催化剂的使用寿命；

（4）该脱硅剂的脱硅原理是提供酸性催化中心，实现环硅氧烷的开环、断裂，然后是断裂后的硅碎片的吸附，从而实现硅的脱除，基于本领域的常规技术知识和实验手段，可将其推广应用于相关含硅成分的脱除，而不限于在焦化汽油加氢精制工艺中的应用。

具体实施方式

下本发明涉及的脱硅剂可与常规汽油加氢精制催化剂按加工需求结合使用，根据具体需求可装填在一个反应器中，或分别装填在串联的两个反应器中。

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。

实施例1

取100gNaY分子筛(SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5.4，介孔体积0.03mL/g)，加入到含有75gNH₄Cl的1000mL水溶液中，在85℃交换1.5小时，此过程控制pH值为3.5，交换后过滤、水洗、干燥，然后在水热处理装置中，100%水蒸气气氛中，540℃的温度下，水蒸气压力为0.2MPa的条件下处理2小时；然后按照相同的条件进行第二次铵交换，交换后过滤、水洗、干燥，然后在100%水蒸气气氛中，525℃的温度下，水蒸气压力为0.2MPa的条件下，处理2小时；最终得到的改性Y分子筛（即介孔Y型分子筛）的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为16.4，比表面积713m²/g，介孔体积0.21mL/g，吡啶红外酸量0.14mmol/g。

实施例2

取实施例1中的介孔Y型分子筛25g，与75g拟薄水铝石(例如，SASOL公司生产的拟薄水铝石，其中一水铝石含量70wt%)，2.3g田菁粉，混匀后，滴加入2.6g浓硝酸（96wt%）、1.9g柠檬酸和76.5g水的混合溶液，挤条成约1.5mm的三叶草形，110℃干燥，500℃空气气氛焙烧4小时。再用20g硝酸镍、35g七钼酸铵溶于100mL水的溶液浸渍2小时，220℃空气气氛中干燥4小时后，得脱硅剂A，其比表面积415m²/g，孔体积0.51mL/g。按具体要求，破碎或切断为所需的粒径或长度，硫化后与加氢精制催化剂配合即可进行加氢反应。

实施例3

取实施例1中的介孔Y型分子筛20g，与80g拟薄水铝石(例如，SASOL公司生产的拟薄水铝石，其中一水铝石含量70wt%)，2.3g淀粉，混匀后，滴加入2.6g浓硝酸（96wt%）、1.9g柠檬酸和76.5g水的混合溶液，挤条成约1.5mm的三叶草形，110℃干燥，500℃空气气氛焙烧4小时。再用20g硝酸镍、35g七钼酸铵溶于100mL水的溶液浸渍2小时，220℃空气气氛中干燥4小时后，得脱硅剂B，其比表面积403m²/g，孔体积0.54mL/g。按具体要求，破碎或切断为所需的粒径或长度，硫化后与加氢精制催化剂配合即可进行加氢反应。

实施例4

取实施例1中的介孔Y型分子筛15g，与85g拟薄水铝石(例如，SASOL公司生产的拟薄水铝石，其中一水铝石含量70wt%)，2.3g聚乙醇，混匀后，滴加入2.6g浓硝酸（96wt%）、1.9g柠檬酸和76.5g水的混合溶液，挤条成约1.5mm的三叶草形，110℃干燥，500℃空气气氛焙烧4小时。再用20g硝酸镍、35g七钼酸铵溶于100mL水的溶液浸渍2小时，220℃空气气氛中干燥4小时后，得脱硅剂C，其比表面积385m²/g，孔体积0.57mL/g。按具体要求，破碎或切断为所需的粒径或长度，硫化后与加氢精制催化剂配合即可进行加氢反应。

实施例5

取实施例1中的介孔Y型分子筛10g，与90g拟薄水铝石(例如，SASOL公司生产的拟薄水铝石，其中一水铝石含量70wt%)，2.3g甲基纤维素，混匀后，滴加入2.6g浓硝酸（96wt%）、1.9g柠檬酸和76.5g水的混合溶液，挤条成约1.5mm的三叶草形，110℃干燥，500℃空气气氛焙烧4小时。再用4.5g硝酸镍、9.5g七钼酸铵溶于100mL水的溶液浸渍2小时，220℃空气气氛中干燥4小时后，得脱硅剂D，其比表面积367m²/g，孔体积0.61mL/g。按具体要求，破碎或切断为所需的粒径或长度，硫化后与加氢精制催化剂配合即可进行加氢反应。

实施例6

取实施例1中的介孔Y型分子筛5g，与95g拟薄水铝石(例如，SASOL公司生产的拟薄水铝石，其中一水铝石含量70wt%)，2.3g甲基纤维素，混匀后，滴加入2.6g浓硝酸（96wt%）、1.9g柠檬酸和76.5g水的混合溶液，挤条成约1.5mm的三叶草形，110℃干燥，500℃空气气氛焙烧4小时。再用4.5g硝酸镍、9.5g七钼酸铵溶于100mL水的溶液浸渍2小时，220℃空气气氛中干燥4小时后，得脱硅剂D，其比表面积350m²/g，孔体积0.67mL/g。按具体要求，破碎或切断为所需的粒径或长度，硫化后与加氢精制催化剂配合即可进行加氢反应。

实施例7

本实施例介绍本发明的脱硅剂、一种已经工业化的脱硅剂和加氢精制催化剂的评价结果。

将实施例2～5中所制得的三叶草形脱硅剂A～D、一种已经工业化的脱硅剂E和一种已经工业应用的汽油加氢精制催化剂F，破碎、过筛，切断长度为2～3mm，在200mL固定床加氢装置上以大庆焦化汽油为原料进行对比评价，方案一：脱硅剂和精制剂装填在一个反应器中，脱硅剂为20mL，精制剂为100mL。方案二：在一个反应器中全部装填120mL精制剂。用含2wt%二硫化碳的煤油硫化，然后进行了500小时的评价试验。焦化汽油主要性质列于表1，催化剂性质列于表2，工艺条件和汽油产品性质列于表3。

由表3可以看出，在相同的评价工艺条件下，与单独使用加氢精制催化剂F相比，加入本发明脱硅剂A～D的加氢精制催化剂F所生产的汽油产品的硅含量大幅度降低，以至于无法检测出来，并且加入本发明脱硅剂所生产的汽油产品的硫、氮含量也大幅度降低，而单独使用加氢精制催化剂F所生产的汽油产品硅含量为1.2μg/g，与原料相比基本没有变化，说明加氢精制催化剂F几乎没有脱硅功能，从而影响到加氢精制催化剂F的脱硫、脱氮性能。

在相同的评价工艺条件下，与使用工业化脱硅剂E和氢精制催化剂F相比，加入本发明脱硅剂A～D的加氢精制催化剂F所生产的汽油产品的硅含量相对仍然很低，本发明的脱硅剂表现出了更加显著的脱硅性能优势,能够满足深度脱硅的要求。

显而易见的是，以上的描述和记载仅仅是举例而不是为了限制本发明公开的内容、应用或使用。虽然已经在实施例中描述过，但本发明不限制实施例中描述的作为目前认为的最佳模式以实施本发明的教导的特定例子，本发明的范围将包括落入前面的说明书和所附的权利要求的任何实施例。

Claims

1.一种脱硅剂，含有载体和负载在载体上的加氢活性金属组分，其特征在于：所述载体为γ-Al₂O₃和具有酸性催化中心的介孔Y型分子筛，载体中介孔Y型分子筛的含量为5～25wt％，所述脱硅剂中以氧化物计的加氢活性金属组分的含量为2～8wt％。

2.根据权利要求1所述的一种脱硅剂，其特征在于：所述脱硅剂的孔体积为0.35～0.7mL/g，比表面积为300～450m²/g。

3.根据权利要求1所述的一种脱硅剂，其特征在于：所述介孔Y型分子筛的比表面积为500～700m²/g，介孔体积为0.15～0.35mL/g。

4.根据权利要求1所述的一种脱硅剂，其特征在于：所述介孔Y型分子筛的吡啶红外酸量0.10～0.25mmol/g。

5.根据权利要求1所述的一种脱硅剂，其特征在于：所述介孔Y型分子筛的制备方法如下：以SiO₂/Al₂O₃摩尔比大于5.3的NaY分子筛为原料，经两次铵交换、两次水热处理得到，首先用含NH₄ ⁺的溶液交换NaY分子筛，体系温度为70～95℃，交换时间为0.5～2小时，然后在水热处理装置中，100％水蒸气气氛中，在450～650℃的温度下，系统压力0.1～0.4MPa下进行水热处理，所得分子筛经过滤、干燥后用含NH₄ ⁺的溶液进行第二次铵交换，体系温度为70～100℃，交换时间为0.5～2小时，然后在100％水蒸气气氛中，450～700℃的温度下，系统压力为0.1～0.3MPa下进行水热处理，处理1～5小时，吡啶红外酸量0.10～0.25mmol/g。

6.根据权利要求1所述的一种脱硅剂，其特征在于：所述加氢活性金属组分包括至少一种选自第ⅥB族的金属组分和至少一种选自第Ⅷ族的金属组分。

7.根据权利要求6所述的一种脱硅剂，其特征在于：所述第ⅥB族金属为Mo，所述第Ⅷ族的金属为Ni，以脱硅剂总重量为基准，以MoO₃计，Mo的含量1～4wt％，以NiO计，Ni的含量1～4wt％。

8.制备权利要求1～7任一项所述脱硅剂的方法，特征在于：所述方法包括如下步骤：

(1)将所需拟薄水铝石、介孔Y型分子筛、粘合剂和助挤剂混合均匀，挤条成型，干燥焙烧后制得所述载体；

(2)用含有加氢活性金属组分元素的化合物配制浸渍溶液；

(3)将步骤(1)所制得的载体用步骤(2)制得的溶液进行浸渍，干燥、焙烧，制得所述脱硅剂。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述助挤剂为淀粉、田菁粉、聚乙醇、甲基纤维素中的一种或几种，以各组分总重量为基准，助挤剂含量为1.0～4.0wt％；所述粘合剂为硝酸、柠檬酸中的一种或几种，以各组分总重量为基准，其含量为1.0～4.0wt％。

10.权利要求1～7之一所述的脱硅剂在焦化汽油加氢精制中的应用，其特征在于：原料通过脱硅剂床层和加氢精制催化剂床层的工艺条件为：反应温度150～250℃，反应压力2～6MPa，氢油体积比10～50Nm³/m³，重量空速4～10h^-1。