CN1115382C - 一种石油烃类脱砷剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种石油烃类脱砷剂、其制备方法及其在烃类脱砷中的应用，该脱砷剂由5～20重%的Ni，0.5～5.0重%的Mo或W，及余量的一种载体所组成，所说载体为选自由γ-Al₂O₃、TiO₂、MgO、SiO₂、Al₂O₃-SiO₂所组成的组中的一种或者是它们的混合物；该脱砷剂的制备方法包括将成型后的载体用含有一种Ni盐和钼酸铵或偏钨酸铵以及一种络合剂的浸渍液浸渍并干燥和焙烧；本发明的脱砷剂在较缓和的工艺条件下具有高的脱砷效率，且有较大的容砷能力，可广泛应用于干点＜400℃的各种馏分油及气体原料的脱砷。

Description

一种石油烃类脱砷剂及其制备方法和应用

本发明涉及一种石油烃类脱砷剂及其制备方法以及用该脱砷剂脱除烃类中的砷的工艺。

砷化物是催化加工过程中的毒物。原料中极少量的砷化物会使催化剂发生永久性中毒而失活，特别是铂、钯贵金属催化剂对砷更敏感。通常重整催化剂要求进料中砷含量小于1ppb，加氢催化剂要求进料中砷化物小于200ppb。为了保护乙烯裂解后续工艺主催化剂，要求蒸汽裂解料进料中砷含量小于20ppb。因此，当加工砷含量较高的烃类原料时，必须根据不同的工艺要求对原料进行予脱砷处理。

从烃类中脱除砷化物的常用方法是将含有砷化物的烃类原料，在一定的反应条件下，流经一种固体材料(脱砷剂)，使原料中的砷化物被该材料吸附和/或与该材料上负载的活性金属发生反应而被脱除。

CN1030440A中提出了一种从碳氢化合物中脱除砷化物或磷的方法，其中所说的脱砷剂含有3～50重％，最好10～50重％的镍，并且其中至少50％的镍为金属还原态。其制备方法是先将镍盐沉积在SiO₂、MgO或Al₂O₃等载体上，在空气中于300～600℃下焙烧，然后在250～600℃下用氢气进行还原处理。脱砷反应的条件为：温度110～280℃，压力1～100巴，液时体积空速1～5h^-1。该方法用于处理较重的液态烃类原料(如石脑油)。

CN1095749A中公开了一种烃类脱砷剂，是将一种一水铝石含量大于65重％的氢氧化铝和孔径大于100nm的氢氧化铝按(0.2～5)∶1的重量比例混合并成型，再经570～670℃焙烧得γ-Al₂O₃载体，将该载体浸入由镍盐和氨水配制的PH为6～11的浸渍液中浸渍，然后经干燥焙烧而制得。该催化剂含有12～40重％的Ni，其余为γ-Al₂O₃。该催化剂在制备过程中由于镍含量高，需2～3次浸渍和焙烧过程，而且在脱砷过程中需较高的反应温度。

CN1136070A中描述了一种用于含砷石油液态烃类的脱砷剂及其制备方法。该脱砷剂是将含镍的活性组分载于具有双孔道分布的γ-Al₂O₃载体上，Ni含量为10～50％，需二次浸渍，使用前需要用氢气活化，制备成本较高。

上述专利中的催化剂，普遍采用非贵金属Ni为活性组元，镍含量普遍较高，需多次浸渍，Ni或NiO以簇堆积状态附着在载体上，表现为活性金属含量高，制备过程复杂，成本较高，而且在使用过程中，在缓和条件下砷容量不高。

USP4046674中提出了一种用于处理砷含量≥2ppm的矿物油的脱砷方法，其脱砷剂含30～70重％的NiO和2～20重％的MoO₃以及一种无机氧化物载体，使用前需预硫化，操作温度为232～371℃。该脱砷剂金属含量尤其是镍含量太高，成本大，操作条件苛刻。

CN1045596A中提出了一种从烃类中除去汞和/或硫或砷的方法。所用的砷捕集剂中含有至少一种选自镍、钴、铁、钯和铂的金属M至少一种选自钼、钨和铀的金属N，金属M的含量为0.01～15重％，金属N的含量为2～30重％。从发明实施例看，该捕集剂即是工业上普通使用的加氢精制催化剂，使用前需要硫化，操作温度为180～450℃，反应条件较苛刻，而且由于使用的是普通的加氢催化剂，因而其砷容量小，操作周期短。

CN1135518A中介绍了一种加氢催化剂及其制备方法，该催化剂含3～6重％的NiO，15～25重％的MoO₃和2～5重％的P，用于重油加氢脱氮。

在普通的加氢精制催化剂中，常用的活性组元有Ni-W、Ni-Mo、Co-Mo、Co-W等，催化剂中Mo(W)均为主要活性组分，因而含量高，Ni(Co)为助催化剂成分，含量低。但在脱砷过程中，反应机理是砷化物主要同活性组分Ni发生作用而被脱除，因而普通加氢催化剂砷容量低，一般为1～2wt％，而且操作温度高，在缓和的工艺条件下，脱砷效率较低。

本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种成本低，砷容量大，脱砷效率高，且能在缓和的工艺条件下脱除石油烃类中的砷化物的脱砷剂及其制备方法以及用该脱砷剂脱除烃类中的砷的工艺。

本发明所提供的烃类脱砷剂由5～20重％的Ni，0.5～5.0重％的Mo或W，以及余量的一种载体所组成。

本发明所提供的脱砷剂优选组成是10～17重％的Ni，1～3重％的Mo或W，以及余量的一种载体。

本发明所提供的脱砷剂中所说Ni和Mo或W可以是氧化态或者硫化态，也可以是至少部分为金属还原态，并且均匀地负载在所说的载体上，其中优选的是至少部分为金属还原态。

本发明所提供的脱砷剂中所说的载体优选的是选自由γ-Al₂O₃、TiO₂、MgO、SiO₂、Al₂O₃-SiO₂所组成的组中的一种或者是它们中的两种的混合物，其中优选的是γ-Al₂O₃、TiO₂或者是它们的混合物。所说γ-Al₂O₃是用氧化铝前身物通过焙烧而制得，本发明对该前身物没有特别的限制，该前身物可以选自无定型氢氧化铝、假—水软铝石、拟薄水铝石、三水铝石或拜铝石中的一种或几种；所说的γ-Al₂O₃的比表面为≥150m²/g，孔体积为≥0.3ml/g，可几孔径为≥3.0nm。

本发明所提供的脱砷剂的形状可以是现有技术中普遍采用的异型条状或球状，本发明对其没有特别的限制。

本发明所提供的脱砷剂的制备方法包括：

①将一种作为载体的氧化物或者其前身物按常规方法进行混捏成型，经干燥后，于500～700℃焙烧2～6小时，得到一种成型的载体；

②将①所说成型的载体浸入含有一种Ni盐和钼酸铵或偏钨酸铵以及一种络合剂的浸渍液中，浸渍一定时间后干燥，使得产物按干基计含有5～20重％的Ni和0.5～5.0重％的Mo或W，并且Ni/Mo或Ni/W原子比为(10～20)∶1；

③将②所得产物在100～500℃下热处理5～24小时。

本发明提供的脱砷剂的制备方法中还可以包括将③所得产物在用于烃类脱砷前用氢气进行还原处理，使至少部分的Ni、Mo或W转化成金属还原态的步骤；或者是将③所得产物不经还原而直接以氧化态用于石油烃类的脱砷；或者是将③所得产物进行预硫化后再用于石油烃类的脱砷。

本发明提供的脱砷剂的制备方法中步骤①所说氧化物为选自由γ-Al₂O₃、TiO₂、MgO、SiO₂、Al₂O₃-SiO₂所组成的组中的一种或者是它们中的两种的混合物，其中优选的是γ-Al₂O₃、TiO₂或者是它们的混合物；所说前身物是指其焙烧后能形成所说氧化物的物质，例如氢氧化物。

所说γ-Al₂O₃的前身物为选自无定型氢氧化铝、假一水软铝石、拟薄水铝石、三水铝石或拜铝石中的一种或几种。

本发明提供的脱砷剂的制备方法中步骤②所说镍盐是指它们的硝酸盐、醋酸盐、或者碱式碳酸盐，其中优选为硝酸盐或碱式碳酸盐。

本发明提供的脱砷剂的制备方法中步骤②所说络合剂是可以与活性金属Ni、Mo、W等离子形成络合物的物质，例如氨水或者一种羟基羧酸类物质如乙二醇酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸、葡萄糖酸、柠檬酸等，其中优选的为氨水或柠檬酸；所说络合剂的用量为所用Ni盐和钼酸铵或偏钨酸铵的摩尔总数的0.3～5倍，优选0.5～3倍。

本发明提供的脱砷剂的制备方法中步骤②所说的浸渍方法为现有技术中普遍采用的饱和浸渍或常规过量浸渍法。

本发明提供的脱砷剂的制备方法中所说用氢气进行还原处理的条件是本领域技术人员所熟知的，以至少部分Ni和Mo或W，优选5％以上的Ni和Mo或W转化成还原态为前提条件；常规采用的条件是：温度150～450℃，压力0.1～2.0Mpa，还原时间为8～48小时，氢体积空速为10～1000小时^-1(h^-1)。

本发明所提供的从液态烃类原料中脱除砷化物的工艺包括将所说的烃类原料在温度为室温～350℃，压力为0.5～4.0MPa，原料体积空速为1～15小时^-1，氢油体积比为0～300的条件下与本发明所提供的脱砷剂接触。

本发明所提供的工艺中所说烃类原料为气态烃、汽油、石脑油及其它干点＜400℃的馏份油。

本发明所提供的工艺中优选的反应条件是：温度为60～300℃，压力为1.0～2.0MPa，氢油体积比为5～200，原料体积空速为1～10小时^-1。

本发明所提供的脱砷剂的特征在于采用Ni～Mo或Ni～W双金属组元作为活性组分，Ni为脱砷剂主活性组分，同时加入助剂Mo或W，通过调节Ni/Mo或W活性金属含量，使其达到最佳原子比，在制备时使用含有一种络合剂的浸渍液，从而使得本发明脱砷剂的活性组分能在载体上均匀分散并充分发挥作用。本发明所提供的脱砷剂在较缓和的工艺条件下具有高的脱砷效率，且有较大的容砷能力，能长周期运转。本发明的脱砷剂可广泛应用于干点＜400℃的各种馏分油及气体原料的脱砷，用途广，原料适应性强。

下面的实施例将对本发明做进一步的说明。

在各实施例和对比例中，比表面按照GBT 5816-1995国家标准方法测定，孔体积和可几孔直径按照《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》(杨翠定等编著，科学出版社，1990年出版)中的RIPP51-90标准方法测定。油中硫用WK-2B微库仑仪测定，油中氮用REN-1500化学发光定氮仪测定，油中砷用RIPP65-90标准方法(电量法)测定。

                          实施例1

本实施例说明本发明脱砷剂中所用载体的制备。

取偏铝酸钠-硫酸法制备的氢氧化铝(按照USP4,371,513中的实施例1的相同方法制备)1000g(经120℃干燥12小时后的样品)，加入市售田菁粉30克混合均匀，向其中加入由40克柠檬酸、35ml浓硝酸和700克水所组成的溶液，按常规方法混捏并挤条成型，制成D1.6mm三叶草型湿条，经120℃干燥后，于650℃条件下焙烧4小时，制得载体a，其物化性能列于表1中。

                          实施例2

重复实施例1中的步骤，所不同的是用按照CN85100218A中的实施方式1的相同方法用低碳烷氧基铝水解得到的高纯氢氧化铝代替其中所用的氢氧化铝，制得载体b，其物化性能列于表1中。

                          实施例3

取偏铝酸钠-硫酸法制备的氢氧化铝(同实施例1)700g和市售TiO₂ 300g，并按照实施例1中的相同方法制成D1.6mm三叶草型湿条，120℃干燥，650℃条件下焙烧4小时，制得载体c，其物化性能列于表1中。

表1.

                          实施例4

本实施例说明本发明提供的Ni-Mo/Al₂O₃脱砷剂的制备。

向含有33g碱式碳酸镍和5g钼酸铵的混合物中加入浓度为25％的氨水30ml使其溶解，加水配成110ml溶液，称取100g实施例1所得载体a用所说溶液浸渍4小时，过滤后干燥，并于450℃焙烧得到脱砷剂A。其物化性能列于表2中。

                          实施例5

向含有33g碱式碳酸镍和4.5g钼酸铵的混合物中加入浓度为25％的氨水35ml使其溶解，加水配成115ml溶液，称取100g实施例2所得载体b用所说溶液浸渍4小时，过滤后干燥，并于450℃焙烧得到脱砷剂B。其物化性能列于表2中。

                          实施例6

向含有22g碱式碳酸镍和2.0g钼酸铵的混合物中加入浓度为25％的氨水28ml使其溶解，加水配成110ml溶液，称取100g实施例2所得载体b用所说溶液浸渍4小时，过滤后干燥，并于450℃焙烧得到脱砷剂C。其物化性能列于表2中。

                          实施例7

向含有40g碱式碳酸镍和6.0g钼酸铵的混合物中加入浓度为25％的氨水55ml使其溶解，加水配成120ml溶液，称取100g实施例2所得担体b用所说溶液浸渍4小时，过滤后干燥，并于450℃焙烧得到脱砷剂D。其物化性能列于表2中。

                          实施例8

本实施例说明本发明提供的Ni-W/Al₂O₃脱砷剂的制备。

向53g硝酸镍中加入浓度为73.7gWO₃/100ml的偏钨酸铵溶液6.7ml，加入柠檬酸20g，并加水配成100ml溶液，称取95g实施例2所得载体b用所说溶液浸渍4小时，过滤后干燥，并于450℃焙烧得到脱砷剂E。其物化性能列于表2中。

                          实施例9

向含有30g碱式碳酸镍和4.5g钼酸铵的混合物中加入浓度为25％的氨水30ml使其溶解，加水配成90ml溶液，称取100g实施例3所得担体c用所说溶液浸渍4小时，过滤后干燥，并于450℃焙烧得到脱砷剂F。其物化性能列于表2中。

                          对比例1

本对比例提供一种按照CN1095749A中的实施例1的相同方法制备的脱砷剂，记为对比剂-1。其物化性能列于表2中。

                          对比例2

本对比例提供一种普通加氢催化剂作为对比脱砷剂，记为对比剂-2，它是沈阳催化剂厂生产的商业产品，商品牌号为481-3，它属于Mo-Ni型催化剂。主要用于汽油及石脑油馏分加氢脱硫。其物化性能列于表2中。

表2.

                          实施例10

本实施例是用含砷石蜡基常顶油(性质见表4)来评价本发明的脱砷剂及对比剂的脱砷活性，评价是用小型固定床加氢反应器进行。本发明脱砷剂进油评价前或者先进行还原处理，或者不还原而直接进油反应；当进行还原处理时其条件为温度350℃、压力0.2MPa、氢气体积空速300小时^-1。对比剂-1不进行预处理而直接以氧化态进行评价。对比剂-2的预处理方法按专利CN1045596A中的实施例1提供的方法进行，即对加氢催化剂进行预硫化。评价时，先将预处理后或不处理的脱砷剂在常温、1.6MPa的压力、4.0小时-1的原料油体积空速、25的氢/油体积比的条件下，通油稳定30小时，然后改为反应条件稳定10小时后取样分析产物砷含量。表3列出了脱砷剂的活性评价结果。表3中脱砷剂一栏(H)表示还原态，(Y)表示氧化态，(L)表示硫化态；“-”表示在此条件未进行评价。

表3.

表4.

                          实施例11

本实例是用石蜡基常二线油及石蜡基AGO评价本发明的脱砷剂的脱砷活性，脱砷剂在评价前用氢气按照实施例10的相同方法进行还原处理，并按实施例10的相同方法评价。评价结果列于表5。可以看出本发明的脱砷剂对各种烃类含砷原料具有广泛的适应性。

表5.

                          实施例12

本实施例说明本发明脱砷剂的容砷能力。先用实施例10的相同方法对脱砷剂B进行还原，原料油为表4所列石蜡基常顶油再加入苯砷酸使其砷含量为1000ppm，将该原料油在1.6MPa、220℃、6.0h^-1、H₂/油(v/v)＝50的条件下进行脱砷处理，定时取样分析生成油(产物)中的砷含量，再根据下面的公式计算脱砷剂在不同脱砷率时的容砷量，结果列于表6中。

从表6可以看出，本发明脱砷剂具有较高的容砷能力。

表6.

实验编号	产物含砷量ppb	脱砷率％	容砷量wt％
				10-1	＜2	＞99	0.047
10-2	＜2	＞99	0.63
				10-3	209	＞99	1.27
10-4	849	＞99	4.1
				10-4	1900	98	5.8
10-5	7000	93	7.4
				10-6	18300	82	8.4

Claims (20)

1.一种石油烃类脱砷剂，其特征在于由5～20重％的Ni，0.5～5.0重％的Mo或W，以及余量的载体所组成。

2.按照权利要求1的脱砷剂，其特征在于其组成为10～17重％的Ni，1～3重％的Mo或W，以及余量的载体。

3.按照权利要求1的脱砷剂，其中所说Ni和Mo或W为氧化态、硫化态或者金属还原态。

4.按照权利要求1的脱砷剂，其中所说载体为选自由γ-Al₂O₃、TiO₂、MgO、SiO₂、Al₂O₃-SiO₂所组成的组中的一种或者是它们中的两种的混合物。

5.按照权利要求4的脱砷剂，其中所说载体为γ-Al₂O₃、TiO₂或者是它们的混合物。

6.按照权利要求5的脱砷剂，其中所说γ-Al₂O₃的表面积≥150m²/g，孔体积≥0.3ml/g，可几孔直径≥3.0nmm。

7.按照权利要求1的脱砷剂，其形状为异形条状或球状。

8.权利要求1-7之一的脱砷剂的制备方法，其特征在于该方法包括：

①.将所说作为载体的氧化物或者其前身物按常规方法进行混捏成型，经干燥后，于500～700℃焙烧2～6小时，得到一种成型的载体；

②.将①所说成型的载体浸入含有一种Ni盐和钼酸铵或偏钨酸铵以及一种络合剂的浸渍液中，按常规方法浸渍并干燥，使得产物按干基计含有5～20重％的Ni和0.5～5.0重％的Mo或W，并且Ni/Mo或Ni/W原子比为10～20∶1；

③.将②所得产物在100～500℃下热处理5～24小时。

9.按照权利要求8的制备方法，其中步骤①中所说作为载体的氧化物或者其前身物为氧化铝的前身物，或者为氧化铝的前身物与TiO₂的混合物，或者为氧化铝的前身物与TiO₂的前身物的混合物。

10.按照权利要求9的制备方法，其中所说氧化铝的前身物为选自无定形氢氧化铝、假一水软铝石、拟薄水铝石、三水铝石或拜铝石中的一种或几种。

11.按照权利要求9的制备方法，其中所说TiO₂的前身物为氢氧化钛。

12.按照权利要求8的制备方法，其中步骤②中所说Ni盐为硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐或者碱式碳酸盐。

13.按照权利要求12的制备方法，其中所说Ni盐为硝酸盐或者碱式碳酸盐。

14.按照权利要求8的制备方法，其中步骤②中所说络合剂为氨水或者为包括乙二醇酸、甘油酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸和葡萄糖酸在内的羟基酸类化合物。

15.按照权利要求14的制备方法，其中所说络合剂为氨水或者柠檬酸。

16.按照权利要求8的制备方法，其中所说络合剂的用量为所用Ni盐和钼酸铵或偏钨酸铵的摩尔总数的0.3～5倍。

17.按照权利要求16的制备方法，其中所说络合剂的用量为所用Ni盐和钼酸铵或偏钨酸铵的摩尔总数的0.5～3倍。

18.一种从石油烃类中脱除砷化物的工艺，其特征在于该工艺包括将所说的烃类原料在温度为60～350℃，压力为0.5～4.0MPa，原料体积空速为1～15小时^-1，氢油体积比为0～300的条件下与权利要求1～8之一所述的脱砷剂接触。

19.按照权利要求18的工艺，其中所说烃类原料为气态烃、汽油、石脑油及其它干点＜400℃的馏份油。

20.按照权利要求18的工艺，其中所说接触的条件是温度为60～300℃，压力为1.0～2.0MPa，氢油体积比为5～200，原料体积空速为1～10小时^-1。