CN108246242B - 一种催化汽油临氢脱砷剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种催化汽油临氢脱砷剂及其制备方法和应用，脱砷剂组成为：7～20wt％的NiO、0～15wt％的TiO2，其余为Al2O3。制备方法包含以下步骤：将氧化铝或氧化铝和氧化钛的混合物与田菁粉混合均匀，加入有机聚合物造孔剂、粘结剂和去离子水，混捏、挤条成型，干燥，高温热处理，制得脱砷剂载体；将脱砷剂载体进行水热处理扩孔，制得脱砷剂改性载体；在柠檬酸、氨水和去离子水中的一种或几种中溶解活性组分镍盐，配成稳定的活性金属络合溶液，然后用活性金属络合溶液等体积浸渍脱砷剂改性载体，制得脱砷剂成品。该脱砷剂用于烯烃含量较高的催化汽油脱砷，容碳能力强，脱砷活性高(脱砷率90％以上)，脱砷选择性好(99％以上)，无辛烷值损失。

Description

一种催化汽油临氢脱砷剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种汽油脱砷剂及其制备方法，特别是涉及一种用于催化汽油脱砷的具有丰富间隙孔的脱砷剂，更具体的说是一种用于催化汽油或者催化重汽油原料脱砷的具有丰富间隙孔的临氢脱砷剂，脱砷过程中不造成汽油中的烯烃饱和及辛烷值损失。
背景技术
加氢技术是我国汽油清洁化的主要方法之一，炼化企业普遍采用加氢技术降低汽油中的硫含量。而原料油中的砷化物是加氢工艺过程的有毒害物，极少量的砷化物就会使加氢催化剂发生永久性中毒失活，缩短装置长周期运行周期，给炼厂经济效益带来较大影响。为了保持加氢催化剂的活性和稳定性，延长装置运转周期，要求原料油砷含量≯20ppb。而我国催化汽油砷含量一般在30到几百ppb间不等，均需在加工含砷馏分前对原料进行预脱砷处理。
目前工业上使用的预脱砷方法主要有三种：吸附法、氧化法和加氢法。而加氢法由于容砷量大，脱砷效果好，运行周期长等特点受到越来越多的关注。
中国专利CN1040452C公开了一种脱砷方法，该方法使用加氢脱砷催化剂，反应压力是1-8MPa，温度控制在300-450℃，反应液空速是1-8h-1，氢油比是60-500，可使砷含量降低至5ppb以下。该方法针对以烷烃为主的石脑油进行脱砷剂开发，未提及脱砷过程中造成的烯烃饱和情况，但由于反应温度较高，对于催化汽油脱砷易发生烯烃饱和反应造成辛烷值损失。
中国专利CN 1095749A公开了一种烃类脱砷剂，将一种一水铝石含量大于65重％的氢氧化铝和孔径大于100nm的氢氧化铝按(0.2～5)：1的重量比例混合、成型、焙烧得到γ-Al2O3载体，将该载体浸渍镍盐和氨水配制浸渍液后，经干燥、焙烧制得脱砷剂。此脱砷剂镍含量较高(Ni：12～40重％)，制备步骤复杂，并且脱砷反应温度较高(280℃)，不利于用于催化汽油脱砷反应，易发生烯烃饱和反应造成辛烷值损失。
CN1212992A中公开了一种加氢脱砷催化剂，催化剂的载体含有60-100％的二氧化钛和0-40wt％的氧化铝，其比表面积为80-200m2/g，孔容为0.3-0.5ml/g，最可几孔径为
Figure BDA0001195886500000021
该脱砷剂低温活性高，适用于乙烯工程裂解原料油的脱砷。但由于孔容较小容炭能力差，不利于装置长周期稳定运行。
CN96100735.4中公开了一种液态烃脱砷催化剂。该脱砷剂制备方法是将含镍的活性组分载于具有双孔道分布的γ-Al2O3载体上，小孔的可几半径为
Figure BDA0001195886500000022
该脱砷催化剂使用前需要氢气还原处理，产品砷含量低于5ppb。法国石油公司专利CN1030440A和CN1021340A是采用氧化镍担载在大孔容、大比表面的γ-Al2O3载体上的脱砷剂，脱砷剂使用前均需要用氢气还原处理，至少50％的镍变成还原态。而在加氢过程中所用的催化剂绝大部分是氧化态或者硫化态，还原态脱砷剂与其共同使用时将显著增加开工的复杂性，并且原料油中较高的硫化物会毒害还原态脱砷剂的活性。
CN101445748A中公开了一种用于含砷的烯烃汽油脱硫的两步法。该方法中涉及的捕获砷的脱硫脱砷剂以氧化铝和二氧化硅-氧化铝为载体，以0.3～2.1％MoO3、10～28％NiO为活性组分，酸性助剂P为0.1～10％。该脱砷剂为Mo-Ni-P体系，MoO3含量偏低，反应温度偏高，最佳在260-340℃，不利于选择性脱砷反应。
CN105536689中公开了一种负载型脱砷剂及其制备方法。该脱砷剂载体为多孔无定型铝镁尖晶石，活性组分为CuO和/或NiO。该脱砷剂适用于煤化工领域的煤合成气深度脱砷，体积空速为3000-5000h-1，汽气比为1.0～1.8，反应条件不适用于汽油脱砷。同时，铜系脱砷剂在高温及有还原性气体时会将其还原为金属铜而生成可爆炸的乙炔铜，不适用于催化汽油脱砷。
CN1258719A中公开了一种烃类脱砷催化剂及其制备方法。该脱砷剂以氧化钛为载体，5～25％MoO3、2～15％NiO为活性组分，酸性助剂P为0.2～4％。该脱砷剂MoO3含量偏高，易带来烯烃饱和，主要用于处理不含烯烃的直馏石脑油，而对于烯烃含量较高的催化裂化汽油未见描述。
综上所述，上述技术主要应用于以烷烃为主的石脑油、常顶汽油，以及轻柴油和气态烃的脱砷反应中，并不专门针对于汽油，尤其是烯烃含量高的催化汽油，现有文献资料中仅体现其脱砷活性，而未体现加氢脱砷的同时烯烃及辛烷值的变化情况。同时，现有技术主要以单Ni、Mo-Ni-P体系为主，孔分布特点及氧化物含量高低对脱砷活性及选择性影响较大。由于催化汽油组分含有一定的二烯烃和大量烯烃，进行临氢脱砷时易发生加氢饱和反应造成辛烷值损失，同时伴有二烯烃聚合生焦堵塞孔道，加速脱砷剂积碳失活，制约着脱砷剂脱砷活性及使用寿命，开发具有丰富间隙孔的大孔临氢脱砷剂尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化汽油临氢脱砷剂及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明提供一种催化汽油临氢脱砷剂，所述脱砷剂由以下组分组成：7～20wt％的NiO、0～15wt％的TiO2，其余为Al2O3。
进一步的，所述脱砷剂由以下组分组成：10～18wt％的NiO、0～15wt％的TiO2，其余为Al2O3。
进一步的，TiO2和Al2O3的比表面为100～200m2/g，孔容为0.5～1.0ml/g，平均孔径为15～30nm，孔径分布大于10nm的孔占90％以上，侧压强度大于15N/cm。
进一步的，TiO2和Al2O3的比表面为120～180m2/g，孔容为0.6～0.9ml/g，平均孔径为15～25nm，孔径分布为10～50nm的孔占90％以上。
为实现上述目的，本发明还提供一种催化汽油临氢脱砷剂的制备方法，包含以下步骤：
步骤一，将氧化铝或氧化铝和氧化钛的混合物与田菁粉混合均匀，加入有机聚合物造孔剂、粘结剂和去离子水，混捏、挤条成型，100～150℃干燥3～6h，650～1000℃高温热处理3～6h，制得脱砷剂载体；
步骤二，将脱砷剂载体进行水热处理扩孔，处理温度400～700℃，质量空速0.5～1.5h-1，处理1～10h，制得脱砷剂改性载体；
步骤三，在柠檬酸、氨水和去离子水中的一种或几种中溶解活性组分镍盐，配成稳定的活性金属络合溶液，然后用活性金属络合溶液等体积浸渍脱砷剂改性载体，浸渍12～24h，经100～150℃干燥3～6h，400～600℃焙烧3～6h后，制得脱砷剂成品。
进一步的，有机聚合物造孔剂为聚乙二醇、聚乙烯醇和聚丙烯酰胺中的一种或几种，粒径为200μm～2mm，造孔剂占脱砷剂载体质量比3～5％。
进一步的，粘结剂为硝酸、醋酸和草酸中的一种或几种。
进一步的，镍盐为碱式碳酸镍、硝酸镍和乙酸镍中的一种或者几种。
进一步的，脱砷剂成品的组成为7～20wt％的NiO、0～15wt％的TiO2，其余为Al2O3。
进一步的，脱砷剂成品的组成为10～18wt％的NiO、0～15wt％的TiO2，其余为Al2O3。
进一步的，脱砷剂载体的比表面为100～200m2/g，孔容为0.5～1.0ml/g，平均孔径为15～30nm，孔径分布大于10nm的孔占90％以上，侧压强度大于15N/cm。
进一步的，脱砷剂载体的比表面为120～180m2/g，孔容为0.6～0.9ml/g，平均孔径为15～25nm，孔径分布为10～50nm的孔占90％以上。
为实现上述目的，本发明还提供一种催化汽油临氢脱砷剂的应用，所述临氢脱砷剂在使用前需要进行硫化，硫化条件为：硫化温度230～320℃、硫化时间12～36h、氢油比100:1～300:1和压力1.0～3.0MPa。
进一步的，所述临氢脱砷剂应用于催化汽油脱砷的反应条件为：氢气压力1.0～3.0MPa、温度180～260℃、空速5.0～15.0h-1和氢油比100:1～500:1。
本发明的有益效果是：
(1)本发明提供的具有丰富间隙孔的脱砷剂，使用前无需氢气还原，与现有加氢催化剂配合使用，工艺灵活，开工过程简单，可操作性强，适合现有催化汽油加氢质量升级工艺流程；
(2)可根据原料需要，添加不同粒径的造孔剂进行载体制备，具有平均孔径大、金属含量低、容炭能力强等特点。
(3)适用于催化汽油或者催化重汽油加氢脱砷反应，脱砷率达到90％以上，烯烃损失体积百分比小于等于0.2％，脱砷选择性达到99％以上，辛烷值损失小于等于0.1。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
一种催化汽油临氢脱砷剂，所述脱砷剂由以下组分组成：7～20wt％的NiO、0～15wt％的TiO2，其余为Al2O3。
进一步的，所述脱砷剂由以下组分组成：10～18wt％的NiO、0～15wt％的TiO2，其余为Al2O3。
进一步的，TiO2和Al2O3的比表面为100～200m2/g，孔容为0.5～1.0ml/g，平均孔径为15～30nm，孔径分布大于10nm的孔占90％以上，侧压强度大于15N/cm。
进一步的，TiO2和Al2O3的比表面为120～180m2/g，孔容为0.6～0.9ml/g，平均孔径为15～25nm，孔径分布为10～50nm的孔占90％以上。
一种催化汽油临氢脱砷剂的制备方法，包含以下步骤：
步骤一，将氧化铝或氧化铝和氧化钛的混合物与田菁粉混合均匀，加入有机聚合物造孔剂、粘结剂和去离子水，混捏、挤条成型，100～150℃干燥3～6h，650～1000℃高温热处理3～6h，制得脱砷剂载体；
步骤二，将脱砷剂载体进行水热处理扩孔，处理温度400～700℃，质量空速0.5～1.5h-1，处理1～10h，制得脱砷剂改性载体；
步骤三，在柠檬酸、氨水和去离子水中的一种或几种中溶解活性组分镍盐，配成稳定的活性金属络合溶液，然后用活性金属络合溶液等体积浸渍脱砷剂改性载体，浸渍12～24h，经100～150℃干燥3～6h，400～600℃焙烧3～6h后，制得脱砷剂成品。
进一步的，有机聚合物造孔剂为聚乙二醇、聚乙烯醇和聚丙烯酰胺中的一种或几种，粒径为200μm～2mm，造孔剂占脱砷剂载体质量比3～5％。
进一步的，粘结剂为硝酸、醋酸和草酸中的一种或几种。
进一步的，镍盐为碱式碳酸镍、硝酸镍和乙酸镍中的一种或者几种。
一种催化汽油临氢脱砷剂的应用，所述临氢脱砷剂在使用前需要进行硫化，硫化条件为：硫化温度230～320℃、硫化时间12～36h、氢油比100:1～300:1和压力1.0～3.0MPa。
进一步的，所述临氢脱砷剂应用于催化汽油脱砷的反应条件为：氢气压力1.0～3.0MPa、温度180～260℃、空速5.0～15.0h-1和氢油比100:1～500:1。
实施例1：
称取拟薄水铝石100g，加入3.0g田菁粉，再加入3％硝酸水溶液，经混捏、挤条，在120℃下干燥4h，再经750℃焙烧4h，制得脱砷剂载体A(性质见表1)。称取20.0g载体放入烧杯中，加入过量去离子水静置3h，然后除去载体表面多余水分，比较浸渍前载体质量w1与浸渍后载体质量w2变化计算其吸水率，然后按照等体积浸渍方法，根据载体吸水率进行活性组分浸渍液的配制。首先称取60ml去离子水，然后加入42g硝酸镍搅拌至溶解，最后用去离子水进行定容。采用等体积浸渍方法对载体进行浸渍，使催化剂载体充分吸收活性组分浸渍液，然后放置12h后，对催化剂进行120℃干燥4h，在600℃下焙烧4h，制得脱砷剂样品T1。
实施例2：
称取含5％TiO2的拟薄水铝石100g，加入3.0g田菁粉，5g粒径为200μm的有机聚合物造孔剂聚乙烯醇，再加入3％硝酸水溶液，经混捏、挤条，在120℃下干燥4h，再经750℃焙烧4h，然后进行水热处理，处理条件为：反应温度600℃、质量空速0.5h-1、4h，制得改性载体B(性质见表1)。金属活性组分浸渍方法、镍盐的浸渍量及干燥、焙烧条件同实施例1，制得脱砷剂样品T2。
实施例3：
称取拟薄水铝石100g，加入3.0g田菁粉，4g粒径为2mm的有机聚合物造孔剂聚乙烯醇，再加入2％硝酸水溶液和2％醋酸溶液，经混捏、挤条，在120℃下干燥4h，再经750℃焙烧4h，制得脱砷剂载体；经水热处理(同实施例2)制得改性载体C(性质见表1)。金属活性组分浸渍方法、镍盐的浸渍量及干燥、焙烧条件同实施例1，制得脱砷剂样品T3。
实施例4：
称取拟薄水铝石100g，加入3.0g田菁粉，3g粒径为600μm的有机聚合物造孔剂聚乙烯醇，再加入4％醋酸溶液，经混捏、挤条，在120℃下干燥4h，再经750℃焙烧4h，制得脱砷剂载体；经水热处理(同实施例2)制得改性载体D(性质见表1)。金属活性组分浸渍方法、镍盐的浸渍量及干燥、焙烧条件同实施例1，制得脱砷剂样品T4。
实施例5：
称取拟薄水铝石100g，加入3.0g田菁粉，3.5g粒径为800μm的有机聚合物造孔剂聚乙烯醇，再加入3％醋酸溶液、2％柠檬酸和2％氨水，经混捏、挤条，在120℃下干燥4h，再经750℃焙烧4h，制得脱砷剂载体；经水热处理(同实施例2)制得改性载体制得脱砷剂载体E(性质见表1)。金属活性组分浸渍方法、镍盐的浸渍量及干燥、焙烧条件同实施例1，制得脱砷剂样品T5。
实施例6：
按照实施例5中的载体制备方法制备100g催化剂载体，然后进行活性组分浸渍液的配制，配制方法与实施例5相同。首先称取60ml氨水，然后加入25g乙酸镍搅拌至溶解，最后用氨水进行定容。金属活性组分浸渍方法及干燥、焙烧条件同实施例5，制得催化剂样品T6。
实施例7：
按照实施例5中的载体制备方法制备100g催化剂载体，然后进行活性组分浸渍液的配制，配制方法与实施例5相同。首先称取50ml氨水，然后加入45g乙酸镍搅拌至溶解，最后用氨水进行定容。金属活性组分浸渍方法及干燥、焙烧条件同实施例5，制得催化剂样品T7。
实施例8：
按照实施例5中的载体制备方法制备100g催化剂载体，然后进行活性组分浸渍液的配制，分两步浸渍制备催化剂。首先称取55ml去离子水，然后加入53g硝酸镍搅拌至溶解，最后用去离子水进行定容。金属活性组分浸渍方法及干燥、焙烧条件同实施例5，制得一次浸渍催化剂样品；对上述催化剂样品进行二次浸渍，称取45ml氨水，然后加入33g乙酸镍搅拌至溶解，最后用氨水进行定容。金属活性组分浸渍方法及干燥、焙烧条件同实施例5，制得催化剂样品T8。
实施例9：
本实施例说明采用本发明制备的催化剂T1-T8在催化汽油加氢脱砷中的应用。
脱砷剂评价过程：将具有丰富间隙孔的脱砷剂装入固定床反应器中。首先对脱砷剂进行预硫化，硫化油为含3wt％CS2的直馏汽油，硫化压力2.0MPa、氢油体积比300：1，230℃、320℃分别硫化处理约8h。硫化结束后，进原料油进行反应，原料油性质见表3，反应条件见表4。各实施例操作工艺条件相同(见表4)，与应用于石脑油脱砷的工业脱砷剂性能对比结果见表5。
表1载体物化性质
Figure BDA0001195886500000071
表2脱砷剂物化性质
Figure BDA0001195886500000081
表3催化汽油性质
Figure BDA0001195886500000082
表4操作工艺条件
反应温度，℃ 220
反应压力，MPa 2.0
体积空速，h<sup>-1</sup> 10.0
氢油比，V/V 200:1
表5实施例数据
Figure BDA0001195886500000091
结果表明：用T1-T8脱砷剂与用于石脑油脱砷的工业脱砷剂处理催化汽油，在表4所列工艺条件下，催化汽油砷含量由200ng/g降至20ng/g以下，并且烯烃基本无饱和，辛烷值不降低，脱砷选择性达99％以上。与用于石脑油脱砷的工业脱砷剂相比，本发明中提供的脱砷剂更适合用于富含烯烃组分的催化汽油原料进行加氢脱砷。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (9)

1.一种催化汽油临氢脱砷剂，其特征在于，所述脱砷剂由以下组分组成：7~20 wt%的NiO、0~15wt%的TiO2，TiO2的含量不为0，其余为Al2O3，所述脱砷剂中载体的比表面为100~200 m2/g，孔容为0.5~1.0 ml/g，平均孔径为15~30nm，孔径分布大于10nm的孔占90%以上，侧压强度大于15N/cm；
其中，所述催化汽油临氢脱砷剂的制备方法包含以下步骤：
步骤一，将氧化铝和氧化钛的混合物与田菁粉混合均匀，加入有机聚合物造孔剂、粘结剂和去离子水，混捏、挤条成型，100~150℃干燥3~6h，650~1000℃高温热处理3~6h，制得脱砷剂载体；
步骤二，将脱砷剂载体进行水热处理扩孔，处理温度400~700℃，质量空速0.5~1.5h-1，处理1~10h，制得脱砷剂改性载体；
步骤三，在柠檬酸、氨水和去离子水中的一种或几种中溶解活性组分镍盐，配成稳定的活性金属络合溶液，然后用活性金属络合溶液等体积浸渍脱砷剂改性载体，浸渍12~24h，经100~150℃干燥3~6h，400~600℃焙烧3~6h后，制得脱砷剂成品。
2.根据权利要求1所述的催化汽油临氢脱砷剂，其特征在于，所述脱砷剂由以下组分组成：10~18 wt%的NiO、0~15wt%的TiO2，TiO2的含量不为0，其余为Al2O3。
3.根据权利要求1所述的催化汽油临氢脱砷剂，其特征在于，所述脱砷剂中载体的比表面为120~180 m2/g，孔容为0.6~0.9 ml/g，平均孔径为15~25nm，孔径分布为10~50nm的孔占90%以上。
4.权利要求1~3中任一项所述的催化汽油临氢脱砷剂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
步骤一，将氧化铝和氧化钛的混合物与田菁粉混合均匀，加入有机聚合物造孔剂、粘结剂和去离子水，混捏、挤条成型，100~150℃干燥3~6h，650~1000℃高温热处理3~6h，制得脱砷剂载体；
步骤二，将脱砷剂载体进行水热处理扩孔，处理温度400~700℃，质量空速0.5~1.5h-1，处理1~10h，制得脱砷剂改性载体；
步骤三，在柠檬酸、氨水和去离子水中的一种或几种中溶解活性组分镍盐，配成稳定的活性金属络合溶液，然后用活性金属络合溶液等体积浸渍脱砷剂改性载体，浸渍12~24h，经100~150℃干燥3~6h，400~600℃焙烧3~6h后，制得脱砷剂成品。
5.根据权利要求4所述的催化汽油临氢脱砷剂的制备方法，其特征在于，有机聚合物造孔剂为聚乙二醇、聚乙烯醇和聚丙烯酰胺中的一种或几种，粒径为200μm~2mm，造孔剂占脱砷剂载体质量比3~5%。
6.根据权利要求4所述的催化汽油临氢脱砷剂的制备方法，其特征在于，粘结剂为硝酸、醋酸和草酸中的一种或几种。
7.根据权利要求4所述的催化汽油临氢脱砷剂的制备方法，其特征在于，镍盐为碱式碳酸镍、硝酸镍和乙酸镍中的一种或者几种。
8.权利要求1~3中任一项所述的催化汽油临氢脱砷剂的应用，其特征在于，使用前需要进行硫化，硫化条件为：硫化温度230~320℃、硫化时间12~36h、氢油体积比100:1~300:1和压力1.0~3.0MPa。
9.根据权利要求8所述的催化汽油临氢脱砷剂的应用，其特征在于，应用于催化汽油脱砷的反应条件为：氢气压力1.0~3.0MPa、温度180~260℃、空速5.0~15.0h-1和氢油体积比100:1~500:1。
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