CN1035774C

CN1035774C - 一种烃类脱砷剂

Info

Publication number: CN1035774C
Application number: CN 93105866
Authority: CN
Inventors: 董维正; 史桐生; 石亚华; 王致善; 李大东; 张润强; 朱玫; 李坚
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority date: 1993-05-27
Filing date: 1993-05-27
Publication date: 1997-09-03
Anticipated expiration: 2013-05-27
Also published as: CN1095749A

Abstract

本发明的烃类脱砷剂是采用一水铝石含量大于65%的氢氧化铝和孔径大于1000A的氢氧化铝按一定的比例混合、成型、焙烧得到γ-Al₂O₃载体；将该载体浸入由镍盐与氨水配制的pH为6～11的浸渍液中，浸入一定时间后经干燥、焙烧即可得到含镍量为12～40重%的脱砷剂。

本发明的脱砷剂由于采用改性的γ-Al₂O₃载体，因而强度较高，对于汽油和石脑油等轻馏份油或气体原料有较高的容砷能力。

Description

一种烃类脱砷剂

本发明属于脱除烃类原料油中微量金属化合物的吸附剂，更具体地说，是一种脱除包括汽油和石脑油在内的馏份油中砷化物的脱砷剂。

众所周知，石油主要是烃类，但还含有一些非烃类物质，如硫、氮、氧及金属化合物。这些非烃类化合物的存在给石油加工和产品质量带来严重影响。许多化合物可以使石油加工过程的催化剂中毒，这些物质通常被称为催化剂的毒物。砷化物就是其中的一种。

砷容易生成一些易挥发的化合物进入蒸馏分割得到的轻质石油馏份如汽油和石脑油中。当进一步加工这些砷含量较高的馏份油时，砷化物将强烈地吸附在催化剂的活性中心上，使催化剂中毒而失去活性。因此，为保证催化剂的活性稳定性，当加工砷含量较高的烃类原料油时，原料必须进行预脱砷。

从烃类中脱除砷化物的常用办法是将含有砷化物的烃类原料，在一定条件下流经一种固体吸附材料，使其中的砷化物被吸附。这种固体吸附材料通常称为脱砷剂。

脱砷剂中，脱砷效率比较高的是在多孔无机氧化物负载VIII族金属。US4069140号专利描述了一种从较重的烃类中脱除砷化物的方法。主要介绍一种氧化铁负载在无机氧化物载体上的脱砷剂，在371℃、14MPa的条件下进行脱砷。US4046674号专利介绍一种氧化镍和氧化钼负载在氧化铝载体上的脱砷剂，但在试验中发现，按其提供的方法制备得到的这种脱砷剂强度差(强度仅为8.6N/mm)，运转中容易发生破碎。

另外，公开号为CN1030440A和CN1033792A两个专利申请所用的含镍脱砷剂需要用氢气还原处理，至少50％的镍变成还原态。在石油加工中如加氢过程所用的催化剂大多是氧化态或硫化态，因此还原态脱砷剂和这类催化剂共同使用时将增加开工的复杂性，而且经验证明，原料油中硫含量较高时，还原态脱砷剂更易被硫化物毒害。

本发明的目的是克服已有技术的缺点，提供一种具有改性的载体且能有效地从烃类混合物中脱除砷化物的含镍脱砷剂及其制备方法。

本发明的目的是通过下述方案实现的：将高纯度的氢氧化铝和孔径大于1000的氢氧化铝，按一定比例混合，再经成型、焙烧，得到强度、表面酸性和孔分布均有改善的γ-Al₂O₃载体，然后再浸渍活性组分金属镍。

本发明含镍脱砷剂的主要特征在于采用一水铝石含量大于65％的氢氧化铝(下称l₁)和孔径大于1000的氢氧化铝(下称l₂)以0.2～5∶1的比例混合，成型，再经570～670℃(最好580～650℃)焙烧得到γ-Al₂O₃载体；将γ-Al₂O₃载体浸入由镍盐和氨水配制的pH为6～11的浸渍液中，经过2～8小时浸渍，90～130℃干燥，320～480℃(最好350～460℃)焙烧，制得脱砷剂，其组成含量(以脱砷剂为基准)：Ni为12～40重％，其余为γ-Al₂O₃。上述载体在浸渍液中浸渍、干燥和焙烧过程可反复若干次。

所述的l₁氢氧化铝可通过Alfol法即由高碳烷氧基铝水解制备高碳醇副产的氢氧化铝或采用CN85100218专利的方法即采用低碳烷氧基铝水解制得氢氧化铝，这类氢氧化铝纯度高，其孔径50～100占孔体积总数的90％以上，而且压碎强度大，表面Lewis酸量高；l₂氢氧化铝可通过硫酸铝-偏铝酸钠法制得，这类氢氧化铝的孔径大于1000的占孔体积总数的40％以上，但强度差，表面酸性低。

所述的镍盐包括硝酸盐、碳酸盐或醋酸盐，将上述盐中的一种或几种溶于氨水中配制成浸渍液，控制其pH为6～11，最好7～10。

本发明脱砷剂的优点在于采用两种氢氧化铝的混合物，从而提供了强度、表面酸性和孔分布均适宜的载体：由于选择pH值适中的浸渍液，避免孔结构的破坏，因为酸性或碱性过强都会影响到载体的孔结构；本发明制得的脱砷剂，对于包括汽油和石脑油在内的轻馏份原料油或气体原料有较高的容砷能力，而且有较长的运转周期，使用时可以先用氢气和硫化物对脱砷剂进行预硫化，转变成硫化态，也可使用氧化态。

下面用实例进一步描述本发明的特点。

实例1

200g由烷氧基铝水解制得的SB氢氧化铝粉(直径50～100的孔占孔体积总量的90％)和200g由硫酸铝-偏铝酸钠制得的长岭干胶粉(长岭炼油化工厂生产，其直径大于1000的孔占孔体积总量的52％)混合均匀后加入4.8ml硝酸(浓度65m％)，16g田菁粉和适量水挤成φ1.4mm的小条。将挤出的条在120℃烘箱中干燥2小时，在600℃管式炉中通空气焙烧4小时制成载体a(性质见表1)。将400gNi(CH₃COO)₂·4H₂O用18m％氨水溶解，溶解后体积800ml，pH＝9.0。在400ml溶液中放入200g载体a浸渍4小时。分离出剩余浸渍液。湿条放入120℃烘箱干燥2小时，在400℃管式炉中通空气焙烧4小时。上述浸渍、焙烧过程共进行两次，得到脱砷剂A(性质见表2)。

实例2

70gSB粉和350g长岭干胶粉按照例1的方法挤条，然后在570℃的管式炉中焙烧4小时得载体b。

将270gNi(CH₃COO)₂·4H₂O，用浓度为26m％的氨水溶解。溶解后体积为550ml，pH＝10.6。取400ml溶液加入200g载体b浸渍4小时，分离出多余浸渍液。湿条放入120℃烘箱干燥2小时，在320℃管式炉中焙烧6/小时。以上浸渍，焙烧过程反复进行三次(最后一次焙烧温度为450℃)，得脱砷剂B(性质见表2)。

实例3

350gSB粉和70g长岭干胶粉混合均匀后按照例1中的方法挤条。然后在120℃烘箱中干燥2小时，在660℃的管式炉中通空气焙烧4小时得载体c。

将175gNi(CH₃COO)₂·4H₂O溶于浓度10m％的氨水中。溶解后再加入50ml冰醋酸。得到的溶液体积400ml，pH＝6.3，取200g载体c置于400ml溶液中浸渍4小时，分离出剩余浸渍液。湿条放入烘箱干燥2小时，然后在350℃的管式炉中焙烧3小时。以上浸渍，焙烧过程共进行两次(第二次焙烧温度为470℃)，得脱砷剂C(性质见表2)。

实例4

400gSB粉按照例1中的方法制成载体d(性质见表1)。

在400gNi(CH₃COO)₂·4H₂O中加入浓度18m％的氨水，使其溶解。溶解后体积800ml，pH＝9.0。在400ml溶液中放入200g载体d，浸渍4小时。分离出剩余浸渍液。湿条放入120℃烘箱干燥2小时。在400℃管式炉中通空气焙烧4小时。上述浸渍，焙烧过程共进行三次，得脱砷剂D(性质见表2)。

实例5

400g长岭干胶粉按照与例1相同的方法制成载体e(性质见表1)。

用载体e按照例1中浸渍和焙烧方法制成脱砷剂E(性质见表2)。

实例6

在馏程60～180℃的石脑油中，加入(C₆H₅)AsO₂(苯基砷酸)，使其砷含量达到400ppm，并使此含砷油与氢气混合后在压力2.0MPa，温度280℃，体积空速10h^-1，氢油体积比100的条件下流经脱砷剂。定时取样分析生成油中的砷含量，结果见表3。

用A、D和E三种脱砷剂进行了试验。由表3的数据可看出，按照本发明的方法制备出的脱砷剂A有较高的容砷能力。其生成油中的砷含量增加速度较慢，可以有较长的运转周期。

实例7

本实例介绍了脱砷剂A、B、C在氧化态和硫化态时的脱砷活性。脱砷剂的硫化是在压力1.2MPa，空速10h^-1，温度290℃，氢油体积比200的条件下通含CS₂2m％的石脑油6小时。使其转变为硫化态。试验用的原料油性质见表4。试验结果见表5和表6。试验结果表明，按照本发明的方法制备的脱砷剂不论氧化态和硫化态都有良好的效果，硫化态的脱砷活性略高于氧化态。

表1载体物化性质

载体编号	压碎强度N/mm	孔容ml/g	比表面m²/g	载体上的L酸*(150℃峰高，mm/mgAl₂O₃)
载体编号	压碎强度N/mm	孔容ml/g	比表面m²/g	载体上的L酸*(150℃峰高，mm/mgAl₂O₃)	a	26	0.65	230	5.82
d	28	0.42	234	6.36	a	26	0.65	230	5.82
d	28	0.42	234	6.36	e	15	0.75	217	5.16

*用红外光谱法分析。

表2脱砷剂物化性质

脱砷剂编号	压碎强度N/mm	孔容ml/g	比表面m²/g	Nim％
脱砷剂编号	压碎强度N/mm	孔容ml/g	比表面m²/g	Nim％	A	29	0.43	210	19
B	24	0.38	180	32	A	29	0.43	210	19
B	24	0.38	180	32	C	30	0.37	200	14
D	32	0.33	200	18	C	30	0.37	200	14
D	32	0.33	200	18	E	18	0.47	190	21

表3脱砷剂A、D、E的砷容量

运转时间h	生成油中的砷含量，ppm			脱砷率，％
	生成油中的砷含量，ppm			脱砷率，％			A	D	E	A	D	E
	10	0.1	0.05	0.4	＞99.9	＞99.9	A	D	E	A	D	E	99.9
20	10	0.1	0.05	0.4	＞99.9	＞99.9	0.1	0.7	0.4	＞99.9	99.8	99.9	99.9
20	30	0.5	3.0	1.7	99.9	99.2	0.1	0.7	0.4	＞99.9	99.8	99.9	99.6
40	30	0.5	3.0	1.7	99.9	99.2	1.2	6.0	5	99.7	98.5	98.8	99.6
40	50	2.0	11	9	99.5	97.2	1.2	6.0	5	99.7	98.5	98.8	97.8
60	50	2.0	11	9	99.5	97.2	3.6	32	15	99.1	92.0	96.3	97.8
60	70	6.5		24	98.4		3.6	32	15	99.1	92.0	96.3	94
80	70	6.5		24	98.4		10		35	97.5		91.2	94
80	90	18			95.5		10		35	97.5		91.2
100	90	18			95.5		29			92.7

表4试验用石脑油性质

密度20℃，g/cm³	Sppm	ASppb	馏程，℃
			馏程，℃					初馏	10％	50％	90％	干点
			0.7380	301	800	61	99	初馏	10％	50％	90％	干点	132	157	182

表5氧化态时的脱砷活性

脱砷剂	A	B	C
脱砷剂	A	B	C	反应条件压力，MPa温度，℃H/油(v/v)空速.h^-1生成油含砷，ppb脱砷率，％	1.2280100209.098.9	1.2280100201298.5	1.2280100201098.7

表6硫化态的脱砷活性

脱砷剂	A	B	C
脱砷剂	A	B	C	反应条件压力，MPa温度，℃H/油(v/v)空速，h^-1生成油含砷，ppb脱砷率，％	1.228010020＜1＞99.9	1.228010020＜1＞99.9	1.228010020＜1＞99.9

Claims

1.一种由氧化铝负载金属镍的烃类脱砷剂，其特征在于采用一水铝石含量大于65％的氢氧化铝l₁和孔径大于1000的氢氧化铝l₂以0.2～5∶1混合，成型，再经570～670℃焙烧得到γ-Al₂O₃载体，将该载体浸入由镍盐和氨水配制的pH为6～11的浸渍液中，经过2～8小时浸渍，90～130℃干燥，320～480℃焙烧即制得脱砷剂，其组成含量(以脱砷剂为基准)：Ni为12～40重％，其余为γ-Al₂O₃，所述的l₁氢氧化铝孔径50～100占孔体积总数的90％以上，l₂氢氧化铝的孔径大于1000的占孔体积总数的40％以上。

2.按照权利要求1所述的脱砷剂，其特征在于载体在浸渍液中浸渍、干燥和焙烧过程可反复若干次。

3.按照权利要求1所述的脱砷剂，其特征在于制备载体的焙烧温度为580～650℃。

4.按照权利要求1或2所述的脱砷剂，其特征在于制备脱砷剂的浸渍液的pH为7～10。

5.按照权利要求1或2所述的脱砷剂，其特征在于载体在浸渍后，焙烧温度为350～460℃。

6.按照权利要求1或2所述的脱砷剂，其特征在于所述的镍盐包括硝酸盐、碳酸盐或醋酸盐。