CN1042138C - 加氢精制催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种加氢精制催化剂的制备方法，发明要点为：在一水氧化铝挤条过程中混入粉状碱式碳酸镍以提供催化剂所需含N1量，同时混入少量粉状工业级钼酸铵，然后通过一次浸渍钼氨水溶液，制成最终催化剂。本发明提供了一种以一次浸渍法制备活性金属含量较高、活性好的加氢精制特别是渣油加氢脱氮催化剂的方法。
Description
本发明涉及加氢精制催化剂的制备，特别是渣油加氢脱氮催化剂的制备。
众所周知，加氢精制催化剂一般以r-Al2O3或含有少量一种或多种其他元素(如Si、P、Ti、B、Mg、F等)的r-Al2O3为载体，以W、Mo、Ni和Co等等元素的某一组合为活性金属组分。制备加氢精制催化剂的常用方法有两种：浸渍法和混捏法。浸渍法的优点是活性金属组分容易在载体表面上均匀分散，其缺点是制备工艺较为复杂，特别是对于金属组分多且含量高的催化剂，一次浸渍往往不能满足要求，需要多次浸渍操作。混捏法的最大优点是制备工艺过程简便，可简化载体浸渍、干燥和焙烧等步骤，因而可缩短催化剂生产周期，提高生产效率，降低生产成本。但混捏法也有其缺点：(1)为了保证催化剂强度，在挤条成形过程中要多加酸性胶溶剂，故导致催化剂孔径变小。(2)在焙烧过程中活性金属组分容易与r-Al2O3或其前身物发生较强的相互作用，生成非活性物种如镍铝尖晶石和钼酸铝等。
目前，为了提高加氢精制特别是加氢脱氮(HDN)催化剂的活性，往往增加催化剂的金属含量特别是Mo或W的含量，当今有的工业催化剂MoO3或WO3含量已达24w％以上。为了尽可能从简制备金属含量高的催化剂(如MoO3＞20w％)，最好是采用“部分混捏，部分浸渍”的金属负载方法。U.S.3935127报导，按此法制备的催化剂，对于减压瓦斯油(VGO)的加氢脱硫活性比单纯以混捏法制备的催化剂高95％，比单纯以浸渍法制备的催化剂高55％。
在该专利的典型实施例中，催化剂金属含量较低，含CoO4.5w％(即Co3.5w％)、MoO315.5w％(即Mo10.3w％)，其中CoO有80％左右，MoO3有84％是混捏加入的。浸渍时所用溶液为同时含有Mo和Co的氨水溶液。但运用这种方法在制备金属含量高的加氢精制催化剂时，会出现一些问题。为了简化催化剂制备过程，我们希望通过一次浸渍即可制成催化剂。为此，往往需要配制浓度很高的钼-钴(镍)-氨溶液，而这种溶液不太稳定(表1)，会给浸渍操作带来困难。这种浸渍液不能进行饱和喷淋，在喷淋过程中随着氨的挥发，很容易析出沉淀。如果为浸渍的方便而使用浓度较低的钼-钴(镍)-氨溶液，则要求在挤条时混入较多的Mo和Ni化合物，由此将带来如下问题：1、催化剂发生堵孔现象，小孔增多。2、如果为了消除小孔而提高焙烧温度，将促进金属与载体强相互作用并生成非活性的物种，如Ni-Al尖晶石和钼酸铝等，使催化剂活性降低。
表1不同浸渍液的稳定性溶 液
能稳定存在的最高浓度
MoO3(g/100ml) NiO(g/100ml)钼-镍-氨溶液 21-23 7-9钼-氨溶液 33-35 --
本发明的目的是对上述“部分混捏、部分浸渍”的金属负载方法加以改进，使其适用于制备金属含量高的加氢精制催化剂，即通过一次浸渍即可制成MoO3含量大于20w％，NiO含量大于7w％的性能良好的加氢精制特别是渣油加氢脱氮催化剂。
本发明的要点是：在负载金属时，把全部的Ni化合物和少量的Mo化合物以混捏方式加入，而大部分Mo以浸渍方式加入。
本发明在浸渍金属过程中采用钼氨水溶液，这种溶液比钼-镍(钴)-氨溶液容易配制而且稳定得多(见表1)，给浸渍操作带来很大的便利。浸渍时既可采用饱和喷淋法，也可采用过饱和浸泡法。
本发明关于催化剂的制备过程为：把一水氧化铝与粉状镍化合物及粉状钼化合物混合均匀，加入酸溶液进行混捏，直至成可塑体，在挤条机上挤条成形(形状由挤条孔板决定)，然后进行干燥、焙烧。用钼溶液浸渍焙烧所得条形物，再进行干燥、焙烧，即制成催化剂。
本发明关于催化剂制备的一种具体方法为：称取一水氧化铝粉末、Ni化合物最好是粉状碱式碳酸镍和钼化合物最好是粉状工业级钼酸铵，混合均匀，加入乙酸和/或硝酸溶液，混捏成可塑体，在挤条机上挤成条形物，在30-150℃下干燥1-4h，再在470-560℃下焙烧2-4h。
取上述焙烧后的条形物置于转动滚锅中，喷入钼氨溶液，直至饱和。把吸饱溶液的条形物取出，在80-150℃下干燥1-4h，再在460-520℃下焙烧2-4h。
在上述制备方法中，所用的乙酸和/或硝酸溶液可以含有三氯化钛和硅酸，所用的钼氨溶液可以含有稳定剂如H3BO3等。
采用本发明方法制备的加氢精制催化剂具有如下物化性质：以最终催化剂重量为基准，催化剂含有MoO320-25w％、NiO7-10w％，催化剂的孔容为0.35-0.44ml/g，比表面180-240m2/g,堆积密度0.82-0.90g/ml。
本发明催化剂可用于馏分油及渣油的加氢精制，尤其是与渣油加氢脱金属和加氢脱硫催化剂配合，用于渣油的加氢脱氮。
本发明关于催化剂制备方法的优点是：(1)通过一次浸渍即可制得MoO3含量大于20w％，NiO含量大于7w％的性能优良的加氢精制催化剂。(2)所用浸渍液极其稳定，便于操作。浸渍时既可采用饱和喷淋法，也可采用过饱和浸泡。(3)由于减少了浸渍次数，故缩短了催化剂生产周期，从而降低了催化剂的生产成本。
以下用实施例进一步说明本发明。
实施例1：
(1)称取264g含Al2O375％的一水氧化铝粉，63g粉状碱式碳酸镍(含NiO49w％)，25g粉状工业级钼酸铵(含MoO381w％)，混合均匀，加入含有硅酸溶液(含SiO240w％)30g，含有TiCl3溶液(含TiCl317w％)24g,60g1∶1乙酸溶液和60g水的混合溶液，混捏成可塑体，在挤条机上挤成φ1.2mm的条形物，再在110℃下干燥3h，最后在540℃下焙烧3h。
(2)配制钼氨溶液
称取含MoO381w％的工业级钼酸铵122g，加入密度(20℃)为0.9540的氨水溶液260ml，搅拌溶解，冷却至室温，所得溶液300ml，含有MoO333g/100ml。
(3)称取由(1)所得条形物，置于转动滚锅中，喷入由(2)所制溶液，直至饱和，取出，在120℃下干燥3h，再在510℃下焙烧3h。
实施例2：
在实施例中，(1)步中的焙烧温度改为490℃即成本例。
实施例3：
在实施例1中，(3)步中的焙烧温度改为480℃即成本例。
实施例4：
在实施例中，把“1∶1乙酸60g”改成“1∶1硝酸36g”，即成本例。
比较例1：
(1)称取含有Al2O375％的一水氧化铝粉300g，加入35g粉状MoO3和32g粉状碱式碳酸镍(含NiO49w％)，混合均匀，加入硅酸溶液(含SiO240w％)30g、TiCl3溶液(含TiCl3(17w％)24g、80g1∶1乙酸和150g水的混合溶液，混捏成可塑体，在挤条机上挤成φ1.2mm的条形物，在110℃下干燥3h，再在540℃下焙烧3h。
(2)称取含MoO381w％工业级钼酸铵81g和六水硝酸镍(含NiO25w％)88g，加入密度(20℃)为0.9310的氨水溶液220ml，搅拌溶解，冷却至室温，溶液含MoO322g/100ml、NiO7.3g/100ml。
(3)把由(1)所得条形物置于带盖玻璃瓶中，加入由(2)所得溶液，直至淹没条形物，静置2h，过滤出条形物，在120℃下干燥3h，在510℃下焙烧3h。
比较例2：
(1)称取含有Al2O375％的一水氧化铝粉300g，加入50g粉状MoO3和56g粉状碱式碳酸镍(含NiO49w％)，混合均匀，加入硅酸溶液(含SiO240w％)30g、TiCl3溶液(含TiCl317w％)24g、1∶1乙酸110g和水160g的混合溶液，混捏成可塑体，在挤条机上挤成φ1.2mm的条形物，在110℃干燥3h，再在540℃下焙烧3h。
(2)称取含MoO3g1w％工业级钼酸铵56g和六水硝酸镍(含NiO25w％)36g，加入密度(20℃)为0.9480的氨水240ml，搅拌溶解，冷却至室温。溶液含MoO315g/100ml，NiO3g/100ml。
(3)此步骤如同实施例1，但所用溶液为比较例2(2)步所制溶液。
比较例3：
在比较例2中，把(3)步中的焙烧温度改为590℃，即成本例。该催化剂中的Ni-Al尖晶石含量比实例1的催化剂高出30％。
实施例5：
本例为以上各例催化剂的物化性质及活性评价结果。
各例催化剂的物化性质及评价结果见表2。
评价所用原料油性质及活性评价条件见表3和表4。
评价催化剂时，氢气和原料油自上而下通过催化剂床层时，先经HDS催化剂，再到HDN催化剂，一次通过。每次所用HDS催化剂都相同，HDN催化剂为以上各例所制催化剂。HDS催化剂平均孔径为12.0nm。
由本例可知，本发明催化剂具有较高的活性。
表2 各例催化剂的物化性质及活性
| 实例1 | 实例2 | 实例3 | 实例4 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | |
| 颗粒尺寸φmm孔容，ml/g比表面，m2/g堆积密度，g/mlMoO3,w％NiO,w％孔(4.0nm分4.0-15.0nm布％＞15.0nmNi-Al尖晶石相对量％总脱硫率，％总脱氮率，％ | 1.20.4062130.8623.48.16.888.44.81.08750 | 1.20.4122310.8723.98.87.487.65.0-8851 | 1.20.3912240.8623.08.47.087.45.6-8850 | 1.20.3861950.8822.88.07.886.26.0-8649 | 1.20.4012250.8723.68.910.584.35.2-8446 | 1.20.3962100.8623.49.015.078.66.4-8342 | 1.20.3841900.8722.58.68.184.37.61.38144 |
表3 评价所用原料油性质
| 原料油 | 孤岛减压渣油 |
| 密度(20℃),g/cm3 | 0.980-1.05 |
| S,w％ | 2.4-2.6 |
| N,w％ | 0.70-0.80 |
| 残炭，w％ | 14-16 |
| 饱和烃，w％ | 17-19 |
| 芳烃，w％ | 36-38 |
| 胶质+沥青质，w％ | 45-47 |
表4 活性评价条件
| 反应器体积 | 内径，mm25 | 工艺条件 | 反应压力，MPa14.6 |
| 反应温度，℃400 | |||
| 长，m2 | |||
| 总液时空速，h-1 0.33 | |||
| 催化剂体积ml | HDS120HDN180 | 氢油比(V)1000 |
Claims (6)
1．一种加氢精制催化剂的制备方法：
(1)把一水氧化铝与粉状镍化合物及粉状钼化合物混合均匀；
(2)在上述混合物料中加入酸溶液，进行混捏，直至成可塑体；
(3)可塑体进行挤条成型；
(4)然后干燥，焙烧由(3)所得条形物；
(5)用含钼溶液浸渍由(4)所得的条形物；
(6)烘干、焙烧由(5)所得的条形物；
此制备方法的特征是在(5)步骤中，用含钼溶液而不是含钼和镍/或钴溶液进行浸渍。
2．按照权利要求1所述制备方法，其特征是步骤(4)和(6)中的干燥温度为80-150℃，时间为1-4h，焙烧温度为460-560℃，时间为2-4h。
3．按照权利要求1或2所述制备方法，其特征是粉末状镍化合物为碱式碳酸镍，粉末状钼化合物为工业级钼酸铵。
4．按照权利要求1所述制备方法，其特征是所用酸溶液为乙酸溶液或硝酸溶液。
5．按照权利要求3所述制备方法，其特征是所用酸溶液为含有三氯化钛和硅酸的乙酸溶液。
6．一种烃类进料加氢精制催化剂，其特征是：以最终催化剂重量为基准，催化剂含有MoO320-25w％,NiO7-10w％，催化剂的孔容0.35-0.44ml/g，比表面180-240m2/g，堆积密度0.82-0.90g/ml。
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