CN1101452C

CN1101452C - 一种加氢活性保护剂及其制备方法

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Publication number: CN1101452C
Application number: CN00110019A
Authority: CN
Inventors: 田雅珍; 向绍基; 方维平; 赵愉生
Original assignee: Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals; China Petrochemical Corp
Current assignee: Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals; China Petrochemical Corp
Priority date: 2000-01-04
Filing date: 2000-01-04
Publication date: 2003-02-12
Anticipated expiration: 2020-01-04
Also published as: CN1302849A

Abstract

本发明涉及一种加氢活性保护剂及其制备方法，保护剂所用载体中同时含有γ-氧化铝和δ-氧化铝；保护剂中含VIB族金属氧化物3-22m%和VIII族金属氧化物0.5-5m%，含IA族金属氧化物0～2m%，含磷0～3m%，比表面100～250m²/g，孔容0.4～0.8ml/g。特别适合于作劣质高硫高氮高金属含量的重质原料油的保护剂。能有效的解决工业加氢装置催化剂床层结垢、堵塞、压降过大而被迫停工的问题，延长加氢催化剂的使用寿命。

Description

一种加氢活性保护剂及其制备方法

本发明涉及一种具有加氢活性的保护剂(以下简称保护剂)及其制备方法；一种可应用于重质原料油的加氢脱金属、加氢脱硫过程保护剂及其制备方法，特别是高氮含量的原料油加氢脱铁过程的保护剂及其制备方法。

随着原油资源的枯竭，国内外炼厂加工原油日趋变重变劣，稠油比例增加，原料油中胶质、沥青质和有机金属化合物等杂质增高，尤其有些原油中环烷酸含量偏高，在贮存或生产过程中常以环烷酸铁的形式集中在重质馏分中。这些杂质的存在很容易使加氢精制，加氢裂化催化剂失活或造成工业装置催化剂床层结垢、堵塞、压降过大而被迫停工。这是工业生产中经常遇到的问题，解决这一难题的有效途径之一是在加氢催化剂上部装填具有加氢活性的保护剂。

保护剂需要具有加氢脱金属的能力和容纳污垢的能力，有关加氢脱金属的催化剂在专利文献中有较多报导，例如在发明专利CN1050736A，CN1052888A，CN1123309A，CN1123196A中均报导了加氢脱金属催化剂的制备方法，它们具有共同的特点：选择大孔径、大孔容的氧化铝载体，采用VIB族或/和VIII族金属氧化物为活性组分，至少添加碱金属元素作为助剂；在催化剂的载体制备过程中为了获得大孔径、大孔容的载体，采用了各种各样的方法，但都采用高温焙烧的方式来获得大孔径、大孔容的载体。这些脱金属催化剂对一般重质原料油，特别是高硫含量的原料油具有较好的加氢脱金属效果；但是对于高氮含量的原料油加氢脱金属效果不理想。

本发明目的在于克服现有技术的不足和缺点，开发一种加氢保护剂，该保护剂不但对高硫含量的原料油具有较好的加氢脱金属效果，而且对高氮含量的原料油同样具有理想的加氢脱金属效果，特别是本发明所描述的保护剂，对于劣质的减压渣油中的铁、矾、镍、钙等金属杂质，具有较强的脱金属性质和一定的加氢脱硫活性。

文献中认为原料中硫的存在有利于加氢脱金属反应，而氮的存在对加氢脱金属反应有抑制效果，本发明认为有机硫对加氢脱金属反应并无促进作用，只有以H₂S形式存在，而且在催化剂的孔道内的H₂S才能对加氢脱金属反应有促进作用，并且进一步认为由于H₂S的存在可起到抵消氮的抑制作用的效果。因此本发明中在设计加氢脱金属催化剂时，使其具有适中的加氢脱硫活性，从而使得由本发明提供的加氢脱金属催化剂不但适用于高硫原料油，也适用于高氮原料油。

获得氧化铝载体一般采用其前身物拟薄水铝石作为原料成型、焙烧。焙烧温度不高主要形成活性氧化铝即γ-氧化铝(γ-Al₂O₃)，在500～800℃时开始由活性氧化铝即γ-氧化铝向δ-氧化铝(δ-Al₂O₃)转化，前述的发明专利中所采取的最佳温度都在800℃以上。本发明要求氧化铝载体中同时含有γ-氧化铝和δ-氧化铝，因此焙烧温度范围在500～800℃之间，而且选择两种不同原料路线方法制备的拟薄水铝石也有利于调节两种氧化铝晶相的含量。

本发明的技术特征在于先将两种不同方法制备的拟薄水铝石混合均匀、胶溶成型、干燥、焙烧制得同时含有γ-氧化铝和δ-氧化铝的载体；保护剂中含VIB族(Mo、W)金属氧化物和VIII族(Fe、Co、Ni)金属氧化物作为活性组分，含IA族金属氧化物和/或VA族元素作为助剂。

由本发明的方法制备的保护剂其组成为：含氧化铝为68～95m％，且氧化铝载体中同时含有γ-氧化铝和δ一氧化铝，含VIB族金属氧化物3～22m％和VIII族金属氧化物0.5～5m％，含IA族金属氧化物0～2m％，含VA族元素0～3m％；保护剂的孔结构按低温氮吸附(BET)法测定为：比表面100～250m²/g，孔容0.4～0.8ml/g。该催化剂中含有一定量的大孔，按吸水法测定其孔容为0.8～1.5ml/g。

其中VIB族金属氧化物最好为Mo和/或W的氧化物，第VIII族金属氧化物最好为Fe、Co、Ni或其混合物的氧化物；IA族金属氧化物为Li、Na、K、Rb、Cs的氧化物，最好为氧化钾；VA族元素为P、As、Sb、Bi元素，最好的是P(磷)元素。

上述氧化铝载体的组成为：载体中同时含有γ-Al₂O₃和δ-Al₂O₃，γ-Al₂O₃的含量为5～95m％，δ-Al₂O₃的含量为95～5m％，其中γ-Al₂O₃的含量最好为30～70m％，δ-Al₂O₃的含量最好为70～30m％；氧化铝载体的孔结构按低温氮吸附(BET)法测定为：比表面150～300m²/g，孔容0.5～0.9ml/g。该氧化铝载体中含有一定量的大孔，按吸水法测定其孔容为0.9～2.0ml/g。

本发明的加氢活性保护剂的具体制备步骤为：(1) 将两种不同原料路线制备的拟薄水铝石混合、用胶溶剂胶溶、用油氨柱成

型方法成型制得氧化铝载体，在100～130℃之间干燥1～10小时，在500～800

℃之间焙烧1～6小时；(2) 采用含活性组分元素化合物和/或含助剂元素的化合物配制浸渍溶液；(3) 将步骤(1)中的氧化铝载体采用步骤(2)中的溶液进行一次性浸渍，在100～130℃之间干燥1～10小时，在400～700℃之间焙烧1～6小时制得本发明的保护剂。

步骤(1)中所述的两种不同原料路线制备的拟薄水铝石，其中一种拟薄水铝石必须是按照氯化铝-氨水中和法制备的；另一种拟薄水铝石可以是按照偏铝酸钠-硫酸铝法或偏铝酸钠-二氧化碳法或偏铝酸钠-硝酸法或偏铝酸钠-硝酸铝法中和成胶路线制备的拟薄水铝石。因为氯化铝-氨水中和法制备的拟薄水铝石有很强的粘接性能，有利于提高载体的强度。

其中氯化铝-氨水中和法指的是采用氯化铝和氨水中和成胶、过滤、洗涤和干燥而制得的拟薄水铝石干胶粉，按文献中常规方法即可。

其中偏铝酸钠-硫酸铝法、偏铝酸钠-二氧化碳法、偏铝酸钠-硝酸法、偏铝酸钠-硝酸铝法指的是采用偏铝酸钠和一种酸性试剂中和成胶、过滤、洗涤和干燥而制得的拟薄水铝石干胶粉，按文献中常规方法即可；而这种酸性试剂可以是硫酸铝或二氧化碳法或硝酸或硝酸铝。

所述的两种不同原料路线制备的拟薄水铝石按比例混合指的是氯化铝-氨水中和法制备的拟薄水铝石的含量以质量百分比为基准占10～40m％，其余为另一种拟薄水铝石的量。

所说的氧化铝载体在500～800℃之间焙烧1～6小时，最好为在550～700℃之间焙烧1～6小时。

所述的油氨柱成型方法可参见专利CN1068975A。采用油氨柱成型有利于保持和形成大孔容的载体，而挤条成型或挤压成型过程往往因挤压作用使大孔容损失。

所述的胶溶剂可以是无机酸，例如硝酸、盐酸、磷酸、硫酸等，或有机酸，例如醋酸、草酸、柠檬酸等，或酸性可溶性阴离子铝盐，例如氯化铝、硝酸铝、硫酸铝等，也可以是上述几种胶溶剂的混合使用，例如同时用硝酸和醋酸作为胶溶剂。胶溶剂用量因采用不同的胶溶剂及不同的氧化铝载体成型方法而有差别，按照文献中介绍的常规方法即可实现(可参见专利CN1068975A)；例如，若采用先配制成氢氧化铝假溶胶、然后滴球成型的方法，以硝酸为胶溶剂配制氢氧化铝假溶胶时，氢氧化铝与硝酸的物质的量之比为Al(OH)₃∶HNO₃＝20～100∶1范围之间即可。

所述的助剂是指IA族(Li、Na、K、Rb、Cs)金属氧化物和/或VA族元素，其中最好的是氧化钾和磷。

所述的活性组分是指VIB族(Mo、W)和VIII族(Fe、Co、Ni)金属氧化物，活性组分以催化剂质量为基准，含VIB族金属氧化物3-22m％和VIII族金属氧化物0.5-5m％，其中最好是钼和镍的氧化物。

加氢保护剂制备步骤(2)中所述浸渍溶液配制方法指的是采用含VIB族(Mo、W)元素化合物、含VIII族(Fe、Co、Ni)元素化合物、含IA族(Li、Na、K、Rb、Cs)金属元素化合物、含VA族(P、As、Sb、Bi)元素化合物及助溶剂(比如氨水)加入水中溶解即可配制得，故本发明配制的浸渍溶液中同时含有活性组分和助剂。例如：(1)称取所需的钼酸铵、碱式碳酸镍、磷酸(或磷酸铵)和硝酸钾，量取氨水和水混合即可配制成含有钾、磷、钼和镍的混合溶液；(2)称取所需的偏钨酸铵、硝酸镍、磷酸(或磷酸铵)和硝酸钾，量取水混合即可配制成含有钾、磷、钨和镍的混合溶液。其中的磷助剂可来源于磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵等，钾助剂可来源于硝酸钾、碳酸钾、草酸钾、醋酸钾等。

所述的浸渍指的是饱和浸渍或过饱和浸渍(也称为过量浸渍)，饱和浸渍法是指把氧化铝载体放入一可转动的容器中，在转动的条件下将载体饱和吸附量的浸渍溶液呈雾状喷洒到载体上；过饱和浸渍法指的是用载体饱和吸附量的1.2～3.0倍体积的溶液浸渍0.5～2.0小时。不管采用以上那种方式浸渍，都只进行一次性浸渍。

由于本发明中采用氧化铝载体既含有γ-氧化铝又含有δ-氧化铝，载体上再添加活性金属组分和助剂对原料油具有一定的加氢脱硫脱氮效果，因此由本发明制备的加氢保护剂，既适合于高硫原料油又适合高氮原料油。该保护剂具有一定的脱硫性能和理想的脱金属效果，该保护剂能容纳重金属、焦炭母体(胶质)、沥青质、稠环芳烃及有机金属化合物。该保护剂适合于作高硫含量原料油的保护剂、适合于作高氮含量原料油的保护剂；适合于作劣质高硫高氮高金属含量的重质原料油也包括减压渣油的保护剂。在加氢催化剂上部装填本发明提供的保护剂，可使该装置加工劣质的重质原料油，能有效的解决工业加氢装置催化剂床层结垢、堵塞、压降过大而被迫停工的问题，延长加氢催化剂的使用寿命。

下面通过实施例进一步描绘和阐明本发明的优点、技术特征和保护剂的制备过程，但不该认为本发明仅仅局限于此。

实施例1-5

称取一定量的氯化铝-氨水中和法制备的拟薄水铝石干胶粉(简称A拟薄水铝石)和偏铝酸钠-硫酸铝法制备的拟薄水铝石1000g，加入0.69mol/l的硝酸溶液500ml和1000ml水搅拌成假溶胶，在油氨柱成球装置上滴球，将湿胶球在110℃下干燥8小时，在650℃下焙烧3小时，制得球形氧化铝载体A、B、C、D；另称取氯化铝-氨水中和法制备的拟薄水铝石干胶粉(简称A拟薄水铝石)500g和偏铝酸钠-二氧化碳法制备的拟薄水铝石1000g，加入0.75mol/l的醋酸溶液550ml和1000ml水搅拌成假溶胶，在油氨柱成球装置上滴球，将湿胶球在120℃下干燥4小时，在550℃下焙烧5小时，制得球形氧化铝载体E，其所制得的每种载体粒度为φ1.3～2.4mm和φ3.0～5.5mm两种，采用吸水法测定载体的孔容，采用低温氮吸附(BET)法测定载体的孔结构，其中表1中列出粒度为φ1.3～2.4mm载体的性质。

表1 氧化铝载体的制备条件及性质

实施例 1 2 3 4 5

载体编号 A B C D E

A拟薄水铝石加入量，g 200 300 350 400 500

总孔容，ml/g(吸水法) 1.73 1.54 1.31 1.11 0.90

孔容，ml/g 0.65 0.69 0.71 0.76 0.72

比表面，m²/g 210 218 220 214 221

堆积密度，g/ml 0.34 0.37 0.42 0.44 0.51

强度，N/mm 11 17 18 23 41

实施例6

取用实施例1和实施例2中的方法制备的未经焙烧的氧化铝载体，在不同的温度和时间下焙烧载体，然后分别对不同焙烧条件的载体采用低温氮吸附(BET)法测定载体的孔结构；拟薄水铝石的焙烧产物主要是γ-Al₂O₃和δ-Al₂O₃两种晶相，本实施例中的结晶度是指某种氧化铝晶相占试样总量的质量百分数，采用日本理学X射线衍射仪测定载体中γ-Al₂O₃的结晶度、余量为δ-Al₂O₃的结晶度，结果列于表2。

表2 不同焙烧条件下载体的物化性质

载焙烧温时间 γ-Al₂O₃δ-Al₂O₃ 孔容比表面积，孔径

体度℃ hr 结晶结晶度，m％ ml/g m²/g nm

度，m％

A 500 5.0 95 5 0.73 265 11.0

A 550 4.0 82 18 0.72 255 11.3

A 600 3.0 57 43 0.71 238 11.9

A 700 3.0 35 65 0.61 196 12.6

A 750 2.0 10 90 0.58 171 13.5

B 600 3.0 51 49 0.73 253 11.4

B 700 3.0 36 64 0.63 201 12.7

通过实验发现随着焙烧温度的提高，载体的孔径增大，过低的焙烧温度主要是活性氧化铝即γ-氧化铝，而过高的焙烧温度主要形成δ-氧化铝，在本发明中控制焙烧温度在500～800℃范围之间，能使载体中既含有γ-氧化铝，又含δ-氧化铝，因为一定的活性氧化铝，使保护剂具有一定的加氢脱硫活性，可促进脱金属的能力，同时也可抵消原料中氮的抑制作用。

实施例7-11

介绍了保护剂的制备过程。称取一定量实施例1-5中粒度为φ1.3～2.4mm的球形载体，用七钼酸铵((NH₄)₆Mo₇.O₂₄·4H₂O，工业级，抚顺化工厂生产)、硝酸镍(Ni(NO₃)₂·6H₂O，工业级，抚顺化工厂生产)、助剂(H₃PO₄(含量85％)和/或KNO₃)和氨水溶液(浓度为5.9mol/l)配制成浸渍溶液；按载体的吸水性计算所需浸渍溶液的量，一次喷浸，在120℃干燥3小时，然后焙烧，即可得到保护剂A-1、B-1、C-1、D-1、E-1，保护剂的组成和物化性质见表3。

表3

实施例 7 8 9 10 11保护剂编号 A-1 B-1 C-1 D-1 E-1载体，编号 A B C D E

载体用量，g 500 500 300 300 300

硝酸镍，g 43.3 16.6 31.6 61.0 51.4

钼酸铵，g 51.7 25.1 66.8 93.2 106

助剂(H₃PO₄)，ml - 5.6 11.9 7.9 15.8保护

助剂(KNO₃)，g - 4.8 - 3.5 5.8剂制

氨水用量，ml 568 699 315 290 290备

焙烧温度，℃ 450 500 540 580 650

焙烧时间，hr 6 4 4 3 2保护剂组成及性质：Al₂O₃ m％ 89.5 94.2 77.3 74.1 70.5MoO₃ m％ 8.3 4.0 16.4 19.5 21.9NiO m％ 2.1 0.8 4.2 4.1 3.5K₂O m％ - 0.4 - 1.1 1.8P m％ - 0.5 1.5 0.9 2.1总孔容(吸水法)，ml/g 1.19 1.21 0.91 0.84 0.88

孔容 ml/g 0.68 0.64 0.51 0.53 0.51

表面积 m²/g 214 221 179 165 160

孔径 nm 12.6 11.6 11.3 12.9 12.9

强度 N/mm 12 12 35 28 26

实施例12

取实施例7中的保护剂A-1，在200ml固定床加氢装置上进行评价，评价条件为：反应总压15.7Mpa，氢油比400(v/v)，体积空速9.5h^-1；使用中东沙特高硫VGO作为原料油。原料油性质列于表4，评价结果列于表5。

表4 原料油性质

原料油名称沙特VGO

密度(20℃)，kg/m³ 914

馏程，℃

初馏点 298

10％ 372

50％ 452

90％ 525

终馏点 565

氮，ppm 979

硫，m％ 2.41

铁，ppm 2.69

表5 保护剂评价结果

反应温度，℃ 350 360

生成油硫含量m％ 1.00 0.74

脱硫率％ 58.5 69.3

生成油铁含量ppm 0.39 0.23

脱铁率％ 85.5 91.4

本实施例表明由本发明制备的保护剂对高硫含量的原料油具有一定的脱硫效果，脱铁的效果好。

实施例13

取实施例9中的保护剂C-1，在200ml固定床加氢装置上进行评价，评价条件为：反应总压15.7MPa，氢油比400(v/v)，体积空速9.5h^-1；采用高氮高铁孤岛减压蜡油作为原料油，原料油性质列于表6，评价结果列于表7。

表6 原料油性质

原料油名称孤岛VGO

密度(20℃)，kg/m³ 909

馏程，℃

初馏点 319

10％ 369

50％ 421

90％ 467

终馏点 506

氮ppm 1846

硫 m％ 0.78

铁ppm 70

表7 保护剂评价试验结果

反应温度，℃ 350 360

生成油硫含量，m％ 0.17 0.14

脱硫率，％ 78.2 82.0

生成油铁含量，ppm 0.47 0.35

脱铁率，％ 99.3 99.5

本实施例表明由本发明制备的保护剂对高氮的原料油具有较高的脱铁脱硫效果；脱铁率为82％，脱硫率为99.5％。

实施例12和13表明由本发明制备的保护剂对高硫原料油，高氮原料油均有理想的脱铁效果，该保护剂可用于加氢装置中作保护剂，保证下游加氢催化剂的正常运转。

实施例14

取实施例10的保护剂D-1在200ml加氢装置上，采用劣质孤岛减压渣油为原料进行活性评价，工艺条件：氢分压14.7MPa，体积空速10h^-1，氢油比(V/V)1000，温度380℃。原料油性质和评价结果列于表8。

表8 原料油性质及评价结果

原料和产品孤岛减压渣油产品

氮含量，ppm 7480 -

硫含量，m％ 2.56 1.24

脱硫率，％ 51.5

镍含量，ppm 42.2 20.8

脱镍率，％ 50.8

钒含量，ppm 4.40 2.28

脱钒率，％ 48.2

钙含量，ppm 23.6 16.2

脱钙率，％ 31.4

含铁量，ppm 14.3 4.01

脱铁率，％ 71.9

本实施例表明由本发明制备的保护剂对劣质减压渣油具有较好的脱硫、脱镍、脱钒效果，尤其是脱铁效果好。反应结果为：该保护剂的脱硫率为51％，脱镍率为50.8％，脱钒率为48％，脱铁率为71.9％。

Claims

1.一种加氢活性保护剂，含氧化铝为68～95m％，其特征在于氧化铝载体中同时含有γ-氧化铝和δ一氧化铝，含VIB族金属氧化物3～22m％和VIII族金属氧化物0.5～5m％，含IA族金属氧化物0～2m％，含VA族元素0～3m％。

2.按照权利要求1所述的保护剂，其特征在于所述保护剂的孔结构按低温氮吸附法测定为：比表面100～250m²/g，孔容0.4～0.8ml/g。

3.按照权利要求2所述的保护剂，其特征在于所述保护剂的吸水法测定的孔容为0.8～1.5ml/g。

4.按照权利要求1所述的保护剂，其特征在于所述的VIB族金属氧化物为Mo、W的氧化物，第VIII族金属氧化物为Fe、Co、Ni的氧化物；IA族金属氧化物为Li、Na、K、Rb、Cs的氧化物；VA族元素为P、As、Sb、Bi元素。

5.按照权利要求4所述的保护剂，其特征在于所述的IA族金属氧化物为K₂O，VA族元素是P。

6.按照权利要求1所述的保护剂，其特征在于所述的氧化铝载体的组成为：γ-Al₂O₃的含量为5～95m％，δ-Al₂O₃的含量为95～5m％。

7.按照权利要求1或6所述的保护剂，其特征在于所述的氧化铝载体的组成为：γ-Al₂O₃的含量为30～70m％，δ-Al₂O₃的含量为70～30m％。

8.按照权利要求1所述的保护剂，其特征在于所述的氧化铝载体的孔结构按低温氮吸附法测定为：比表面150～300m²/g，孔容0.5～0.9ml/g，该氧化铝载体中含有一定量的大孔，按吸水法测定其孔容为0.9～2.0ml/g。

9.一种加氢活性保护剂的制备方法：其特征在于制备过程包括：(1) 将两种不同原料路线制备的拟薄水铝石混合、用胶溶剂胶溶、用油氨柱

成型方法成型制得氧化铝载体，在100～130℃之间干燥1～10小时，在

500～800℃之间焙烧1～6小时；(2) 采用含活性组分元素化合物和/或含助剂元素的化合物配制浸渍溶液；(3) 将步骤(1)中的氧化铝载体采用步骤(2)中的溶液进行一次性浸渍，

干燥、焙烧制得本发明的保护剂。

10.按照权利要求9所述的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中所述的两种不同原料路线制备的拟薄水铝石，一种是按照氯化铝-氨水中和法制备的；另一种是按照偏铝酸钠-硫酸铝法或偏铝酸钠-二氧化碳法或偏铝酸钠-硝酸法或偏铝酸钠-硝酸铝法中和成胶路线制备的。

11.按照权利要求9所述的制备方法，其特征在于所述两种不同原料路线制备的拟薄水铝石的混合比例是氯化铝-氨水中和法制备的拟薄水铝石的含量以质量百分比为基准占10～40m％，其余为另一种拟薄水铝石的量。

12.按照权利要求9所述的制备方法，其特征在于所述的氧化铝载体在500～800℃之间焙烧1～6小时。

13.按照权利要求9所述的制备方法，其特征在于所述的助剂是指IA族金属氧化物和/或VA族元素。

14.按照权利要求13所述的制备方法，其特征在于所述的IA族金属氧化物为氧化钾，VA族元素为磷。

15.按照权利要求9所述的制备方法，其特征在于所述的活性组分是指VIB族和VIII族金属氧化物，活性组分以催化剂质量为基准，含VIB族金属氧化物3-22m％和VIII族金属氧化物0.5-5m％。

16.按照权利要求15所述的制备方法，其特征在于所述的VIB族金属氧化物为Mo和/或W的氧化物，VIII族金属氧化物为Fe、Co、Ni或其混合物的氧化物。