CN114433110B - 一种油品液相加氢催化剂组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种油品液相加氢催化剂组合物，包括至少一种具有脱硫脱氮活性的加氢催化剂组分和至少一种氨吸附催化剂组分；所述氨吸附催化剂组分包括酸性吸附性多孔材料和负载在该多孔材料上的加氢活性金属，以氨吸附催化剂组分的总重量计，所述酸性吸附性多孔材料的质量百分比为90%以上，所述加氢活性金属以氧化物计的质量百分比为10%以下。本发明的催化剂组合物应用于油品液相加氢反应中，氨吸附催化剂组分，能在液相加氢过程中实现对氨的吸附，并利用液体物料的流动促使氨吸附催化剂组分上氨的脱附，使吸附和脱附达到动态平衡，从而实现物料中氨的聚集，降低了具有脱硫脱氮活性的加氢催化剂组分上的氨浓度，从而降低了氨对加氢反应的影响，提高了反应效率，能达到更好的加氢效果。

Description

一种油品液相加氢催化剂组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及油品液相加氢技术领域，具体涉及到一种油品尤其是高氮含量油品液相加氢催化剂组合物。
背景技术
传统柴油加氢脱硫采用滴流床技术，在气液固三相共存的状态下对柴油原料中的含硫、含氮等化合物进行加氢以生产合符国家要求的清洁燃料。液相柴油加氢是近年来兴起的新型技术，在液固两相的状态下对含有硫、氮等杂质的柴油原料进行加氢。与滴流床技术相比，液相柴油加氢的原料与催化剂连续接触，其中溶解的氢和待反应的含硫、含氮等化合物在传质方面更具有优势。
对于液相柴油加氢过程中使用的催化剂，目前通常使用为滴流床柴油加氢过程开发的加氢催化剂，例如大连石油化工研究院柴油液相循环加氢装置仍然使用FHUDS-5、FHUDS-7等催化剂。
液相加氢在传质方面具有优势，但是对于含氮原料尤其是高氮原料柴油生产国VI柴油的工况，从原料中加氢脱除下来的氮以氨气的形式溶解在反应的液相中，导致反应体系中氨气含量高，抑制加氢脱氮反应平衡向脱氮方向移动。柴油中的含氮化合物在加氢催化剂上吸附强于含硫化合物，较低的脱氮深度会抑制加氢脱硫过程。此外，氨气含量过高也对加氢脱硫产生不利影响。这种氨气对加氢脱硫和加氢脱氮反应的抑制效应为业内技术人员所共知，当原料柴油中氮含量较高时，则产生明显可观察到的抑制效应，产物柴油硫含量难以达标。
传统滴流床技术在应对高氮柴油原料方面可以找到解决办法。可以通过增加进入反应器的氢气流量，即增大氢油比，让生成的氨气从液相中扩散到气相中，被大量的氢气带出反应体系。而液相加氢技术为了维持反应体系呈液、固两相，不能增大氢气流量，缺乏应对高氮柴油原料的有效办法，这削弱了因传质性能提高带来的优势。
针对脱除液相加氢反应中产生的杂质问题，中国专利CN102311794A公开了一种柴油加氢工艺方法，预处理后的物料进入液相加氢反应器进行加氢反应，生成油经过脱硫化氢反应器后，循环回液相加氢反应器入口。其循环油在脱硫化氢反应器中吸附脱硫化氢，降低了反应体系中杂质气体含量。该方案保证了液相加氢反应器内深度脱硫反应的顺利进行，但额外增加的脱硫化氢反应器会增加固定资产投资。
中国专利CN102465021A公开了一种柴油组合加氢工艺方法，先将柴油原料切割成轻、重组分，轻组分进入液相加氢反应器进行反应；重组分进入气相循环加氢反应器进行反应，分离气相加氢产物(或气相加氢产物和液相加氢产物)，所得液体可以作为产品直接出装置，或者循环至液相加氢反应器。该方法对硫、氮等杂质含量高的较重柴油进行气相加氢，避免了杂质分子累积问题，但额外增加了分离设施和气相加氢设施。
发明内容
液相加氢的产物氨气对反应体系具有抑制作用，氨气的脱除或其抑制作用的消除或减弱一直是技术难题。针对现有技术的不足，本发明提供一种加氢催化剂组合物，在加氢催化剂中加入了氨吸附催化剂组分，能在液相加氢过程中实现对氨的原位吸附和脱附，实现氨的聚集，从而降低具有加氢反应活性的催化剂组分上的氨浓度，降低氨对加氢反应的影响。
为了实现以上技术目的，本发明的技术方案如下：
本发明第一方面的技术目的是提供一种油品液相加氢催化剂组合物，包括至少一种具有脱硫脱氮活性的加氢催化剂组分和至少一种氨吸附催化剂组分；
所述氨吸附催化剂组分包括酸性吸附性多孔材料和负载在该多孔材料上的加氢活性金属，以氨吸附催化剂组分的总重量计，所述酸性吸附性多孔材料的质量百分比为90％以上，所述加氢活性金属以氧化物计的质量百分比为10％以下。
进一步的，所述液相加氢催化剂组合物中，以重量计，所述具有脱硫脱氮活性的加氢催化剂组分占30％-99％，优选为40％-97％，更优选为60％-95％；所述氨吸附催化剂组分占1％-70％，优选为3％-60％，更优选为5％-40％。
进一步的，所述油品液相加氢催化剂组合物中氨吸附催化剂的粒径尺寸为0.5-5.0毫米，具有脱硫脱氮活性的加氢催化剂的粒径尺寸为0.5-4.0毫米。
本领域技术人员应当理解的是，在本发明的技术方案中，所述氨吸附催化剂组分能实现对氨的吸附，这种吸附是短暂的吸附，在反应条件下，被吸附的氨会随液体物料流动而被冲脱，以使氨吸附催化剂上再次留出吸附空位吸附后续物料中的氨，随着液体物料的流动，氨吸附催化剂上不断地吸附和脱附氨，实现动态平衡，以此实现液体物料中氨的集中吸附，以使具有脱硫脱氮活性的加氢催化剂上的氨浓度降低，达到更好的加氢效果。基于以上原理，为了更好的实现氨的动态吸附和脱附平衡以实现加氢性能提高，所述氨吸附催化剂相比具有脱硫脱氮活性的加氢催化剂具有更高的氨吸附能力，更为具体的，要求前者比后者在本发明的油品液相加氢条件下具有更高的氨吸附能力，更具体的是前者比后者在250-400℃条件下对氨的吸附量高20％-500％。
进一步的，在本发明的具体实施方式之一中，所述氨吸附催化剂相比具有脱硫脱氮活性的加氢催化剂具有更高的中强酸量，更为具体的，前者的中强酸量是后者的1.1-3倍，优选为1.2-2倍。其中酸量是采用NH3-TPD方法测定：以NH3为探针分子，催化剂在常温下进行NH3吸附，以N2为脱附介质，在程序升温过程中以不同温度下催化剂的NH3脱附量对应于相应温度下的酸位数量。本发明中，所述中强酸量是指催化剂进行NH3吸附后，在250-400℃区间内脱附的NH3量。
在本发明的另一具体实施方式之一中，所述氨吸附催化剂相比具有脱硫脱氮活性的加氢催化剂具有更小的平均孔径和更大的比表面积；具体的，前者的平均孔径是后者的0.1-0.8倍，优选为0.3-0.6倍，前者的比表面积是后者的1.1-3.0倍，优选为1.5-2.5倍。
进一步的，以氨吸附催化剂的重量计，所述酸性吸附性多孔材料的质量百分比优选为95％以上，更优选为98％以上。
作为更具体的实施方式，所述酸性吸附性多孔材料是将吸附性多孔材料通过浸渍、共沉淀或吸附等方法加入酸性物质获得；所述吸附性多孔材料选自活性炭、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钛和分子筛中的至少一种，优选为氧化铝和氧化硅中的至少一种。所述酸性物质选自硅酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸和以上这些酸的酸酐中的一种或几种，优选硅酸、磷酸、硼酸和这些酸的酸酐中的一种或几种；以酸性吸附性多孔材料的氧化物总重量计，所述酸性物质以氧化物重量计为1％-20％，优选2％-10％。
进一步的，所述酸性吸附性多孔材料是在吸附性多孔材料制备的最后一步洗涤过程中加入水溶性酸性物质通过吸附获得；或是在干燥或焙烧后的吸附性多孔材料上浸渍酸性物质获得；或是在制备吸附性多孔材料的成胶过程同步加入酸性物质共沉淀获得。
另一方面，本领域技术人员应当理解的是，在液相加氢反应环境下，由于积炭反应的存在，所述氨吸附催化剂组分中还应具有一定的加氢活性以抑制积炭，从而延长氨吸附催化剂组分的稳定性，以保障在液相加氢反应体系中的长期运行。作为具体的实施方式，所述氨吸附催化剂组分中的加氢活性金属选自Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cr、Mo和W中的至少一种，优选为Fe、Zn、Ni、Co和Cu中的至少一种，更优选为Fe和Ni。以氨吸附催化剂组分的总重量计，所述加氢活性金属以氧化物计的质量百分比优选为5％以下，更优选为2％以下。
进一步的，所述氨吸附催化剂组分采用本领域技术人员所熟知的负载型催化剂制备方法制得。更为具体的，是将酸性吸附性多孔材料挤压成型，干燥和焙烧后浸渍所述加氢活性金属，再进行干燥和焙烧得到所述氨吸附催化剂。作为更具体的实施方式，所述挤压成型是用胶溶剂、助挤剂等调和表面涂覆了酸性物质的吸附性多孔材料，混合均匀，在挤条机上挤压成型，优选地，是圆形、椭圆形、三叶草形或四叶草形横截面的条状物；所述浸渍优选为等体积浸渍，以所述加氢活性金属的稳定盐溶液等体积浸渍挤压成型的表面涂覆了酸性物质的吸附性多孔材料；以上制备过程中的两次干燥均为在70-150℃干燥1-24小时，两次焙烧均为在300-600℃焙烧1-10小时。
所述具有脱硫脱氮活性的加氢催化剂组分为本领域技术人员所熟知的应用于液相加氢的能实现脱硫脱氮的催化剂，其一般包括载体和加氢活性组分，及在此基础上进行改性的催化剂，以催化剂的总重量计，所述加氢活性组分以金属氧化物计的质量含量为15％-40％，优选为20％-35％。
进一步的，上述具有脱硫脱氮活性的加氢催化剂组分中，所述载体为无机耐熔氧化物，具体的，选自元素周期表第II族、第III族、第IV族和第IVB族元素的氧化物中的至少一种，更为具体的，选自二氧化硅和氧化铝中的至少一种；更进一步的，所述载体还包括对上述无机耐熔氧化物进行改性处理后形成的载体，所述改性的目的包括并不限于增强催化剂强度、提高催化剂活性，如以B、P、F等改性元素进行改性，以改性后的加氢催化剂载体重量为基准，改性元素重量百分含量为0.8wt％-8wt％。
进一步的，上述具有脱硫脱氮活性的加氢催化剂组分中，所述加氢活性组分为第VIB族和第VIII族金属的氧化物。作为更具体的实施方式之一，第VIB族金属优选为Mo和/或W，第VIII族金属优选为Co和/或Ni。
进一步的，所述第VIB族金属氧化物在催化剂中质量含量为15％-30％，优选为18％-27％；所述第VIII族金属氧化物在催化剂中含量为2％-10％，优选3％-7％。
进一步的，所述具有脱硫脱氮活性的加氢催化剂组分的获得对于本领域技术人员是容易的，作为具体的实施方式之一，是将无机耐熔氧化物挤压成型，干燥和焙烧后浸渍所述加氢活性组分，再进行干燥和焙烧得到所述具有脱硫脱氮活性的加氢催化剂组分。作为更具体的实施方式，所述挤压成型是用胶溶剂、助挤剂等调和吸附性多孔材料，混合均匀，在挤条机上挤压成型，优选地，是圆形、椭圆形、三叶草形或四叶草形横截面的条状物，或以滚球、油柱成型等方式获得的球状颗粒；所述浸渍优选为等体积浸渍，以所述加氢活性组分的稳定盐溶液等体积浸渍挤压成型的吸附性多孔材料；以上制备过程中的两次干燥均为在70-150℃干燥1-24小时，两次焙烧均为在300-600℃焙烧1-10小时。
本发明第二方面的技术目的是提供上述催化剂组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)氨吸附催化剂的制备：将吸附性多孔材料通过浸渍、共沉淀或吸附的方法加入酸性物质得到所述酸性吸附性多孔材料，挤压成型，干燥和焙烧后浸渍加氢活性金属，再进行干燥和焙烧；
(2)具有脱硫脱氮活性的加氢催化剂的制备：将载体挤压成型，干燥和焙烧后浸渍所述加氢活性组分，再进行干燥和焙烧，所述载体为无机耐熔氧化物或对其进行改性处理后形成的载体；
将步骤(1)和(2)获得的催化剂按约定的比例配合即得所述催化剂组合物。
本领域技术人员应当理解的是，鉴于液相加氢的应用特点，所述按约定的比例配合不仅仅是指将以上两种催化剂组分均匀混合后装填使用，还包括将两种催化剂组分分开装填使用，使单位体积内两种催化剂组分符合约定的比例。
本发明第三方面的技术目的是提供上述催化剂组合物在油品液相加氢反应中的应用。
上述催化剂应用于油品液相加氢反应时，具体实施方式之一是将所述催化剂组合物中的两种组分混合均匀装填至反应器中，通入油品进行加氢。
上述催化剂应用于油品液相加氢反应时，具体实施方式之二是在反应器中将两种催化剂组分以交替相邻方式进行柱状装填，其中具有脱硫脱氮活性的加氢催化剂组分柱的直径以不影响相邻的氨吸附催化剂组分柱对通过其中的油品尤其是柱中心的油品中NH3的吸附为限。
在上述应用中，所述油品为馏分油、渣油等，所述催化剂组合物中具有脱硫脱氮活性的加氢催化剂组分在使用前需进行硫化处理，所述氨吸附催化剂组分不必须进行硫化处理，因氨吸附催化剂组分中活性金属含量低，可利用液相加氢反应体系产生的硫化氢在初始阶段进行自硫化，消耗硫化氢的同时具备了加氢活性，避免后续反应中的积炭。因此，可以将具有脱硫脱氮活性的加氢催化剂组分先进行硫化后再与氨吸附催化剂组分混合装填，或将两种组分混合后一起硫化，再进行液相加氢反应。
进一步的，所述硫化处理为本领域技术人员熟知，通常采用干法硫化或湿法硫化，硫化剂为硫化氢、二硫化碳、二甲基二硫醚、甲基硫醚、正丁基硫醚中的至少一种；硫化压力为1.2-9.4MPa，硫化温度为280-400℃，硫化时间为4-22h。
以柴油为代表的油品在液相加氢过程中产生的氨等杂质气体溶解在液相体系中，尤其当油品原料中氮含量较高时，产生的过多的溶解性氨会抑制加氢反应。与现有技术相比，本发明提供一种加氢催化剂组合物，在加氢催化剂中加入了氨吸附催化剂组分，能在液相加氢过程中实现对氨的吸附，并利用液体物料的流动促使氨吸附催化剂组分上氨的脱附，使吸附和脱附达到动态平衡，从而实现物料中氨的聚集，即在催化剂床层中每一薄层高度上，液相中的氨向氨吸附催化剂组分上富集，降低了同一高度上具有脱硫脱氮活性的加氢催化剂组分上的氨浓度，从而降低了氨对加氢反应的影响，提高了反应效率，能达到更好的加氢效果。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
在以下实施例中，测定催化剂的平均孔径和比表面积采用ASAP2400吸附仪进行测定，测定催化剂酸性采用NH3-TPD方法。
在实施例1-4中制备了具有脱硫脱氮活性的加氢催化剂组分D1-D4：
实施例1
具有脱硫脱氮活性的加氢催化剂组分D1的制备：
取1000克大孔氢氧化铝，加入硝酸和水，获得HNO3含量为3.2％，水含量为55％的膏状混合物，在挤条机上挤出上述混合物，获得直径1.5毫米的三叶草形条，100℃干燥3小时，然后在600℃焙烧4小时获得载体，取七钼酸铵、硝酸镍配制成水溶液，用上述载体等体积浸渍20分钟，获得氧化钼含量25％、氧化镍含量4％(按焙烧后干基计)的湿条，100℃干燥3小时，然后500℃焙烧2小时获得催化剂D1。
经测定，催化剂D1的平均孔径为9.4纳米，比表面积为271.2平方米/克。
经测定，催化剂D1的150-250℃酸量为9.4毫升/克，250-400℃酸量为7.1毫升/克，400-500℃酸量为6.3毫升/克。
实施例2
具有脱硫脱氮活性的加氢催化剂组分D2的制备：
取1000克大孔无定型硅铝，加入硝酸和水，获得HNO3含量为2.5％，水含量为67％的膏状混合物，在挤条机上挤出上述混合物，获得直径1.5毫米的圆柱形条，80℃干燥16小时，然后在500℃焙烧7小时获得载体，取七钼酸铵、硝酸镍配制成水溶液，用上述载体等体积浸渍30分钟，获得氧化钼含量26％、氧化镍含量4.7％(按焙烧后干基计)的湿条，100℃干燥7小时，然后500℃焙烧8小时获得催化剂D2。
经测定，催化剂D2的平均孔径为9.3纳米，比表面积为251.9平方米/克。
经测定，催化剂D2的150-250℃酸量为5.4毫升/克，250-400℃酸量为5.7毫升/克，400-500℃酸量为6.7毫升/克。
实施例3
具有脱硫脱氮活性的加氢催化剂组分D3的制备：
取1000克含氟0.8％的氢氧化铝，加入硝酸和水，获得HNO3含量为1.6％，水含量为50％的膏状混合物，在挤条机上挤出上述混合物，获得直径1.5毫米的圆柱形条，140℃干燥5小时，然后在550℃焙烧4小时获得载体，取七钼酸铵、硝酸钴配制成水溶液，用上述载体等体积浸渍30分钟，获得氧化钼含量15％、氧化钴含量3％(按焙烧后干基计)的湿条，100℃干燥3小时，然后570℃焙烧3小时获得催化剂D3。
经测定，催化剂D3的平均孔径为10.4纳米，比表面积为279.3平方米/克。
经测定，催化剂D3的150-250℃酸量为6.4毫升/克，250-400℃酸量为7.9毫升/克，400-500℃酸量为5.3毫升/克。
实施例4
具有脱硫脱氮活性的加氢催化剂组分D4的制备：
取1000克大孔氢氧化铝，加入硝酸和水，获得HNO3含量为3.6％，水含量为65％的膏状混合物，在挤条机上挤出上述混合物，获得直径1.5毫米的圆柱形条，130℃干燥7小时，然后在510℃焙烧3小时获得载体，取偏钨酸铵、硝酸镍配制成水溶液，用上述载体等体积浸渍30分钟，获得氧化钨含量21％、氧化镍含量6％(按焙烧后干基计)的湿条，110℃干燥2小时，然后520℃焙烧7小时获得催化剂D4。
经测定，催化剂D4的平均孔径为9.4纳米，比表面积为249.7平方米/克。
经测定，催化剂D4的150-250℃酸量为4.4毫升/克，250-400℃酸量为5.7毫升/克，400-500℃酸量为3.3毫升/克。
在实施例5-8中制备了氨吸附催化剂组分A1-A4：
实施例5
氨吸附催化剂组分A1的制备：
取1000克小孔氢氧化铝，喷雾浸渍含有硼酸的氨水溶液，获得以氧化物重量计含氧化硼10％的酸性氢氧化铝。在上述酸性氢氧化铝中加入硝酸和水，获得HNO3含量为2.2％，水含量为60％的膏状混合物，在挤条机上挤出上述混合物，获得直径2毫米的圆柱形条，100℃干燥5小时，然后在570℃焙烧6小时获得载体。取硝酸镍配制成水溶液，用上述载体等体积浸渍20分钟，获得氧化镍含量3.5％(按焙烧后干基计)的湿条，100℃干燥4小时，然后550℃焙烧6小时获得催化剂A1。
经测定，催化剂A1的平均孔径为4.9纳米，比表面积为349.7平方米/克。
经测定，催化剂A1的150-250℃酸量为3.4毫升/克，250-400℃酸量为9.7毫升/克，400-500℃酸量为6.3毫升/克。
实施例6
氨吸附催化剂组分A2的制备：
取1000克小孔氢氧化铝，喷雾浸渍含有磷酸的水溶液，获得以氧化物重量计含五氧化二磷1.5％的酸性氢氧化铝。在上述酸性氢氧化铝中加入硝酸和水，获得HNO3含量为1.2％，水含量为69％的膏状混合物，在挤条机上挤出上述混合物，获得直径2毫米的圆柱形条，70℃干燥10小时，然后在570℃焙烧9小时获得载体。取硝酸铁配制成水溶液，用上述载体等体积浸渍30分钟，获得氧化铁含量4％(按焙烧后干基计)的湿条，100℃干燥3小时，然后570℃焙烧8小时获得催化剂A2。
经测定，催化剂A2的平均孔径为5.7纳米，比表面积为309.7平方米/克。
经测定，催化剂A2的150-250℃酸量为7.4毫升/克，250-400℃酸量为9.3毫升/克，400-500℃酸量为1.3毫升/克。
实施例7
氨吸附催化剂组分A3的制备：
在水溶液中并流加入硝酸铝、氢氧化钠、磷酸，调节pH值到7.0-11.0，共沉淀获得沉淀物，然后洗涤干燥，获得以氧化物重量计含五氧化二磷17％的酸性氢氧化铝。取1000克上述酸性氢氧化铝，加入硝酸和水，获得HNO3含量为1.9％，水含量为63％的膏状混合物，在挤条机上挤出上述混合物，获得直径2毫米的圆柱形条，140℃干燥4小时，然后在500℃焙烧2小时获得载体。取硝酸钴配制成水溶液，用上述载体等体积浸渍30分钟，获得氧化钴含量2.9％(按焙烧后干基计)的湿条，100℃干燥2小时，然后400℃焙烧6小时获得催化剂A3。
经测定，催化剂A3的平均孔径为4.1纳米，比表面积为249.3平方米/克。
经测定，催化剂A3的150-250℃酸量为5.4毫升/克，250-400℃酸量为13.6毫升/克，400-500℃酸量为5.7毫升/克。
实施例8
氨吸附催化剂组分A4的制备：
在水溶液中并流加入硝酸铝、偏铝酸钠，调节pH值到7.0-11.0，成胶完成后加入水玻璃吸附到氢氧化铝上获得酸性氢氧化铝，然后洗涤干燥，获得以氧化物重量计含二氧化硅9％的酸性氢氧化铝。取1000克上述酸性氢氧化铝，加入硝酸和水，获得HNO3含量为3.8％，水含量为60％的膏状混合物，在挤条机上挤出上述混合物，获得直径2毫米的圆柱形条，120℃干燥6小时，然后在480℃焙烧7小时获得载体。取硝酸锌配制成水溶液，用上述载体等体积浸渍30分钟，获得氧化锌含量0.9％(按焙烧后干基计)的湿条，100℃干燥2小时，然后490℃焙烧7小时获得催化剂A4。
经测定，催化剂A4的平均孔径为7.9纳米，比表面积为339.3平方米/克。
经测定，催化剂A4的150-250℃酸量为4.4毫升/克，250-400℃酸量为11.7毫升/克，400-500℃酸量为6.7毫升/克。
取D1-D4中的至少一种和A1-A4中的至少一种混合均匀，得到液相加氢催化剂组合物：
实施例9
将D1按以下步骤进行硫化：
采用干法硫化，将装填好D1的反应器充满氢气，并引入体积比2％的硫化氢，升压到3.5MPa，升温到300℃，恒温硫化9小时，氮气保护下小心卸出反应器。
将硫化后的D1和A1按质量比为93:7混合，得到催化剂组合物Z1。
实施例10
将D2按以下步骤进行硫化：
采用干法硫化，将装填好D2的反应器充满氢气，并引入体积比2％的硫化氢，升压到6.9MPa，升温到380℃，恒温硫化8小时，氮气保护下小心卸出反应器。
将硫化后的D2和A2按质量比为87:13混合，得到催化剂组合物Z2。
实施例11
将D4按以下步骤进行硫化：
采用干法硫化，将装填好D4的反应器充满氢气，并引入体积比2％的硫化氢，升压到5.6MPa，升温到340℃，恒温硫化12小时，氮气保护下小心卸出反应器。
将硫化后的D4、氧化态A3和A4按质量比为76:10:14混合，得到催化剂组合物Z3。
实施例12
将氧化态D3和A2按质量比为70:30混合，得到催化剂组合物Z4。
催化剂组合物Z4在进行加氢反应之前需要进行反应器内的硫化处理。采用湿法硫化，反应器中引入原料柴油和氢气，升压到6.0MPa。升温到160℃后引入硫化剂二硫化碳，用量为催化剂总重量的10％。继续升温到310℃恒温硫化18小时，降温到室温等待下一步实验。
实施例13
对上述催化剂组合物进行活性评价。评价条件：采用液相加氢装置，反应温度340℃、反应压力6.0MPa、液时空速1.2h-1，氢气在6.0MPa条件下由原料油溶氢带入反应器。
原料油为中国石化某炼厂常三线直馏柴油，硫含量1.53％，氮含量150ppm。
生成油进行硫含量分析以判明催化剂体系的脱硫效果。实验结果如表1。
对比例1
催化剂体系不加入硫吸附组分，只采用脱硫脱氮催化剂组分D2。催化剂D2按实施例10所述条件进行硫化获得硫化D2。在实施例13所述条件下进行加氢反应，实验结果见表1。
表1.加氢反应试验结果
实施例14
本发明的氨吸附催化剂组分吸附与脱附平衡试验：
反应器内只装填氨吸附催化剂组分A1。先用实施例13所得硫含量0.0002％的无氨气柴油溶解氨气至氨气质量含量0.1％，用其润湿A1，并保证柴油不穿透催化剂床层。润湿条件：温度25℃、压力6.0MPa、液时空速1.2h-1，润湿0.2小时。
之后切换柴油，用实施例13所得硫含量0.0002％的无氨气柴油继续冲洗润湿后的A1，冲洗条件同润湿条件。每30分钟采集一个液体样品，分析其中氨气含量，实验结果如表2。
实施例15
本发明的脱硫催化剂组分吸附与脱附平衡试验：
反应器内只装填实施例10制备的硫化D2催化剂。先用实施例13所得硫含量0.0002％的无氨气柴油溶解氨气至氨气质量含量0.1％，用其润湿硫化D2，并保证柴油不穿透催化剂床层。润湿条件：温度25℃、压力6.0MPa、液时空速1.2h-1，润湿0.2小时。
之后切换柴油，用实施例13所得硫含量0.0002％的无氨气柴油继续冲洗润湿后的硫化D2，冲洗条件同润湿条件。每30分钟采集一个液体样品，分析其中氨气含量，实验结果如表2。
表2.吸附与脱附平衡试验结果

Claims (17)

1.一种油品液相加氢催化剂组合物，其特征在于，其包括至少一种具有脱硫脱氮活性的加氢催化剂组分和至少一种氨吸附催化剂组分；以重量计，所述具有脱硫脱氮活性的加氢催化剂组分占60%-95%，所述氨吸附催化剂组分占5%-40%；
所述氨吸附催化剂组分包括酸性吸附性多孔材料和负载在该多孔材料上的加氢活性金属，所述加氢活性金属选自Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的至少一种，以氨吸附催化剂组分的总重量计，所述酸性吸附性多孔材料的质量百分比为90%以上，所述加氢活性金属以氧化物计的质量百分比为10%以下；
所述具有脱硫脱氮活性的加氢催化剂组分包括载体和加氢活性组分，及在此基础上进行改性的催化剂，所述载体为无机耐熔氧化物，选自元素周期表第II族、第III族、第IV族和第IVB族元素的氧化物中的至少一种；所述加氢活性组分为第VIB族和第VIII族金属的氧化物；
所述氨吸附催化剂相比具有脱硫脱氮活性的加氢催化剂在250-400℃条件下对氨的吸附量高20%-500%；所述氨吸附催化剂的中强酸量是具有脱硫脱氮活性的加氢催化剂的1.1-3倍，所述中强酸量是指催化剂进行NH3吸附后，在250-400℃区间内脱附的NH3量。
2.根据权利要求1所述的油品液相加氢催化剂组合物，其特征在于，所述氨吸附催化剂的粒径尺寸为0.5-5.0毫米，所述具有脱硫脱氮活性的加氢催化剂的粒径尺寸为0.5-4.0毫米。
3.根据权利要求1所述的油品液相加氢催化剂组合物，其特征在于，所述氨吸附催化剂的中强酸量是具有脱硫脱氮活性的加氢催化剂的1.2-2倍。
4.根据权利要求1所述的油品液相加氢催化剂组合物，其特征在于，所述氨吸附催化剂的平均孔径是具有脱硫脱氮活性的加氢催化剂的0.1-0.8倍。
5.根据权利要求1所述的油品液相加氢催化剂组合物，其特征在于，所述氨吸附催化剂的比表面积是具有脱硫脱氮活性的加氢催化剂的1.1-3.0倍。
6.根据权利要求1所述的油品液相加氢催化剂组合物，其特征在于，所述酸性吸附性多孔材料是将吸附性多孔材料通过浸渍、共沉淀或吸附的方法加入酸性物质获得。
7.根据权利要求6所述的油品液相加氢催化剂组合物，其特征在于，所述吸附性多孔材料选自活性炭、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钛和分子筛中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的油品液相加氢催化剂组合物，其特征在于，所述酸性物质选自硅酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸和以上这些酸的酸酐中的一种或几种。
9.根据权利要求6所述的油品液相加氢催化剂组合物，其特征在于，以酸性吸附性多孔材料的氧化物总重量计，所述酸性物质以氧化物重量计为1%-20%。
10.根据权利要求1所述的油品液相加氢催化剂组合物，其特征在于，所述氨吸附催化剂组分是将酸性吸附性多孔材料挤压成型，干燥和焙烧后浸渍所述加氢活性金属，再进行干燥和焙烧后得到。
11.根据权利要求1所述的油品液相加氢催化剂组合物，其特征在于，所述具有脱硫脱氮活性的加氢催化剂组分中，以催化剂的总重量计，所述加氢活性组分以金属氧化物计的质量含量为15%-40%。
12.根据权利要求1所述的油品液相加氢催化剂组合物，其特征在于，所述具有脱硫脱氮活性的加氢催化剂组分是将无机耐熔氧化物挤压成型，干燥和焙烧后浸渍所述加氢活性组分，再进行干燥和焙烧得到。
13.权利要求1-12任意一项所述的油品液相加氢催化剂组合物的制备方法，包括以下步骤：
（1）氨吸附催化剂的制备：将吸附性多孔材料通过浸渍、共沉淀或吸附的方法加入酸性物质得到所述酸性吸附性多孔材料，挤压成型，干燥和焙烧后浸渍加氢活性金属，再进行干燥和焙烧；
（2）具有脱硫脱氮活性的加氢催化剂的制备：将载体挤压成型，干燥和焙烧后浸渍所述加氢活性组分，再进行干燥和焙烧，所述载体为无机耐熔氧化物或对其进行改性处理后形成的载体；
将步骤（1）和（2）获得的催化剂按约定的比例配合即得所述催化剂组合物。
14.权利要求1-12任意一项所述的油品液相加氢催化剂组合物在油品液相加氢反应中的应用。
15.根据权利要求14所述的应用，其特征在于，催化剂应用于油品液相加氢反应时，是将所述催化剂组合物中的两种组分混合均匀装填至反应器中，通入油品进行加氢。
16.根据权利要求14所述的应用，其特征在于，催化剂应用于油品液相加氢反应时，是在反应器中将两种催化剂组分以交替相邻方式进行柱状装填，其中具有脱硫脱氮活性的加氢催化剂组分柱的直径以不影响相邻的氨吸附催化剂组分柱对通过其中的油品中NH3的吸附为限。
17.根据权利要求14所述的应用，其特征在于，具有脱硫脱氮活性的加氢催化剂组分在使用前需进行硫化处理，所述氨吸附催化剂组分不必须进行硫化处理。
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