CN104232149A - 一种高效脱除油品中碱性氮化物的材料 - Google Patents
一种高效脱除油品中碱性氮化物的材料 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104232149A CN104232149A CN201310608021.7A CN201310608021A CN104232149A CN 104232149 A CN104232149 A CN 104232149A CN 201310608021 A CN201310608021 A CN 201310608021A CN 104232149 A CN104232149 A CN 104232149A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- functional group
- adsorption
- quinoline
- graphite
- adsorbent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 64
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 title description 16
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical class [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 59
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 47
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 47
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 30
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 25
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 25
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims abstract description 20
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 20
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 45
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 claims description 27
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 22
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 19
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 19
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 claims description 15
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 8
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 claims description 7
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 claims description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 7
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 7
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 5
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims description 4
- 238000001149 thermolysis Methods 0.000 claims description 4
- 239000002156 adsorbate Substances 0.000 claims description 3
- 238000010812 external standard method Methods 0.000 claims description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims 4
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 claims 1
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 81
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 46
- -1 methyl-substituted quinoline Chemical class 0.000 abstract description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 14
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 abstract description 6
- 238000007670 refining Methods 0.000 abstract description 4
- 230000000274 adsorptive effect Effects 0.000 description 29
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000000047 product Substances 0.000 description 23
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 16
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 11
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 7
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 7
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 4
- 239000004160 Ammonium persulphate Substances 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000019395 ammonium persulphate Nutrition 0.000 description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N dibenzothiophene sulfoxide Natural products C1=CC=C2C3=CC=CC=C3SC2=C1 IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 2
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 150000002475 indoles Chemical class 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005502 peroxidation Methods 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 2
- 230000000452 restraining effect Effects 0.000 description 2
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 2
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 2
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229940126680 traditional chinese medicines Drugs 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FFRBMBIXVSCUFS-UHFFFAOYSA-N 2,4-dinitro-1-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=C([N+]([O-])=O)C=C([N+]([O-])=O)C2=C1 FFRBMBIXVSCUFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical compound C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002165 CarbonCast Polymers 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- GVTMTQZTUGCMRD-UHFFFAOYSA-N N1=CC=CC2=CC=CC=C12.CCCCCCC Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C12.CCCCCCC GVTMTQZTUGCMRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NSOXQYCFHDMMGV-UHFFFAOYSA-N Tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylenediamine Chemical compound CC(O)CN(CC(C)O)CCN(CC(C)O)CC(C)O NSOXQYCFHDMMGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000010669 acid-base reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- OBESRABRARNZJB-UHFFFAOYSA-N aminomethanesulfonic acid Chemical compound NCS(O)(=O)=O OBESRABRARNZJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000002199 base oil Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000001246 colloidal dispersion Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 1
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 1
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 1
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- FBMUYWXYWIZLNE-UHFFFAOYSA-N nickel phosphide Chemical compound [Ni]=P#[Ni] FBMUYWXYWIZLNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000696 nitrogen adsorption--desorption isotherm Methods 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000002572 peristaltic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 150000003248 quinolines Chemical class 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 230000003335 steric effect Effects 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 description 1
- 238000010301 surface-oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
本发明公开了一种高效吸附脱氮的吸附材料，首先使用氧化和干燥方法制备氧化改性石墨，并采用不同的表针手段对其物化性质进行精确地定性定量分析，随后采用此类吸附剂对不同溶剂中的喹啉及甲基取代喹啉进行吸附行为的测试。由于本发明所采用的吸附剂对喹啉的吸附能力主要取决于其高含氧量及其氧化过程中所产生的羧基官能团，因此其对油品中喹啉及甲基取代喹啉的吸附能力超高，另外不同溶剂对其吸附能力影响的实验结果也证明了此种吸附剂的高吸附能力不像传统的氧化活性炭吸附剂易受油品中其他组分的影响，这也进一步扩展了其可大规模用于商业化油品吸附脱氮精制的前景。
Description
技术领域
本发明属于吸附材料技术领域，具体涉及一种高效脱除油品中碱性氮化物的材料。
背景技术
2013年年初，我国中东部地区陆续出现大范围、长时间的雾霾天气，多个城市PM2.5数值严重超标。研究人员在雾霾中发现了大量的含氮有机颗粒，而这些物质正是上世纪洛杉矶“光化学烟雾”的主要成分之一。来自汽车尾气排放的二氧化硫及氮氧化物成为形成此类含氮有机颗粒的主要来源。而机动车所用油品的质量高低，特别是油品中硫化物和氮化物含量的高低，对汽车尾气污染物排放量的多少起到了决定性的影响。因此，降低油品中硫化物、氮化物含量是从源头上解决汽车尾气污染物排放，降低对环境危害的根本途径。
现阶段，传统商业用油使用的加氢脱硫技术可以将硫含量从上千ppm降至十几ppm，但是在深度脱硫领域却受到了限制。油品中的氮化物会成为影响深度加氢脱硫效果的最重要的抑制因素1。油品中的含氮化合物因其强烈吸附在加氢催化剂活性位上，并进一步形成聚合物，导致催化剂不可逆中毒，从而大幅度降低了其加氢脱硫效率。大量实验结果表明，即使油品中氮化物浓度低于5ppm时，其对加氢脱氮的抑制作用也非常强烈。因此，成品油加氢脱硫前的脱氮预处理工艺对于深度脱硫，提高脱硫效率等十分重要2。此外，油品中的氮化物还会影响油品的颜色和稳定性。随着世界原油储备的不断下降，原油质量的下降，原油中含氮化合物的浓度越来越高，另外一些石油替代能源如煤液化油中的氮化物含量超高，导致原来用量较少的低品质原油开采和加工量也不断上升，这些低品质原油加工生产出的成品油中超高的氮化物含量，都使脱氮工艺成为我国炼油行业迫切需要解决的问题。
传统的加氢脱氮技术是目前工业中最为广泛使用的成品油脱氮工艺。然而相对于硫化物，由于氮化物加氢还原反应的复杂性，必须在C-N键断裂之前使苯环先被加氢饱和才能达到脱氮的目的。该过程需要高温高压条件下进行，且相对于加氢脱硫过程，加氢脱氮中氢气消耗量很大，如在加氢脱硫中，DBT中每一个硫原子仅需要四个氢原子，而喹啉中每一个氮原子则需要8-14个氢原子3。综上所述，加氢脱氮反应条件苛刻，氢气消耗量大，操作成本高，且十分危险，因此正逐渐被其他的非加氢脱氮方法取代，如萃取脱氮、氧化脱氮、离子液体脱氮，及吸附脱氮等。其中吸附脱氮因其工艺条件缓和，不需要耗氢等特点正逐渐受到国内外学者的关注，成为成品油脱氮研究中的热点4-5。
在吸附脱氮工艺中，寻找成本低且高性能的吸附剂是决定此工艺能否工业化的关键因素。目前研究和应用的固体吸附剂主要有改性微孔、中孔分子筛6，活性炭4,7，活性氧化铝5,7，离子交换树脂8，硅胶及金属有机骨架材料（MOF）9等。近期，Maes9等人报道了一种中孔MOF材料对于模拟油品含氮化合物的吸附选择性非常好，而对硫化物几乎不吸附，且容易再生。他们发现MOF材料中孔结构对吸附脱氮具有决定性的作用。但此种吸附剂在固定床实验中的吸附能力较差，甚至低于普通的商业活性炭，另外此材料合成成本较高等因素也限制了其进一步发展。Imteaz Ahmed10 等人也采用多孔性MOF材料用于吸附脱氮，利用乙二胺和氨基甲磺酸分别对其改性，以引入酸性和碱性官能团，提高其对氮化物如喹啉的吸附量。但是研究结果发现，碱性位的引入导致其对喹啉的吸附量大幅减少。文章认为对于碱性氮化物，酸碱反应是其主要吸附机理，而对于中性氮化物如吲哚，主要靠络合作用或者氢键以提高吸附剂的吸附能力。另外一些金属改性的分子筛也被广泛用于吸附脱氮，如Syed A11等人采用负载磷化镍Ni2P的中孔SBA15作为吸附剂吸附柴油中的含氮化合物，并得到了较高的吸附量。Almarri，Mochina等人4-5,7研究了活性炭对模拟油中氮化物硫化物的吸附能力，实验表明活性炭对于氮化物的吸附量和选择性要远大于活性氧化铝，且认为其优异吸附性能主要取决于活性炭表面的含氧官能团，如羧基、羟基等。但目前文献中所采用的吸附剂，或者是因为制备工艺繁琐，经济成本高，或是吸附量和选择性不高，再生性能不好等原因，均缺乏工业化应用前景。不同油品中的含氮化合物种类和数量有很大差异，如在轻质循环油，直馏油或者是超低硫含量柴油中，主要的氮化物为吲哚及咔唑类等非碱性氮化物而像煤液化油等所含氮化物90%以上则是喹啉和苯胺及其甲基取代物等碱性氮化物12。这一因素进一步增加了吸附脱氮技术开发的难度，要求所用吸附剂不仅需要具有高的吸附容量，还需要有高的吸附选择性。因此，寻找高效率的吸附剂是提高脱氮效率的关键性问题之一。
通过文献调研发现，利用表面改性技术，选择性的在吸附剂表面引入特定数量和种类的功能性基团是开发高效吸附剂的有效途径。同时，选择一种制备简单、成本低、表面积高、孔结构发达，且在特定的油品组成中性质稳定的吸附剂基底材料也是发展高效吸附剂的关键。碳材料因其价格低廉，化学性质稳定，热稳定性好，力学性能稳定，低密度及孔结构发达且制备相对容易等独特的优势，越来越受到人们的重视。因此对碳材料进行表面化学设计，改善其表面活性及物化性能，是其成为功能性材料的基础。目前，改性碳材料被广泛应用于吸附领域，是一种具有极大开发潜力和应用前景的材料。
氧化石墨是用强氧化剂氧化价格低廉的石墨而获得的石墨衍生物，是继金刚石型、石墨型、富勒烯型和碳管型碳材料之后，碳材料领域的又一个新发现。另外，因其也是目前合成石墨烯的中间体材料，更是受到了国内外研究学者的高度重视。因其表面有含丰富的环氧基、羟基和羧基等官能团，为氧化石墨的应用及其改性提供了反应活性点，极大地拓展了氧化石墨在多个领域的广泛应用。含氧官能团可以通过共享电子对高效的结合金属离子形成金属络合物进而达到吸附金属离子的目的。Yang 13等人研究了氧化石墨对Cu2+的吸附作用，实验结果表明氧化石墨的吸附容量大约在46.6mg/g大约为活性炭吸附容量的10倍。Zhao14等人已证明GO对Pb2+在333K下的吸附容量为1850mg/g，比现有报道的其它吸附剂甚至碳纳米管的吸附容量要高。研究表明，氧化石墨对于其他的金属离子如Ca2+和Mg2+也有比较好的吸附作用。此外，氧化石墨碳层上含氧官能团的亲水性使得氧化石墨能在水中形成稳定的胶状分散体系，对于提高氧化石墨复合材料在水中的分散性极其有利。氧化石墨可以在水中有选择地除去被吸附的非水溶液，特别是从海上、河流和废水中除去油类及有机成分，进而达到净化水资源的目的。近年来，人们开始探讨它在吸附油品中含硫含氮化合物中的应用。Hoon Sub Song15等人研究了氧化石墨对模拟油品中二苯并噻吩的吸附作用，实验测得氧化石墨的对硫的吸附容量约为10.6mg/g，实验者认为较大的层间距可以提供更高的比表面积进而提高吸附容量，此外ππ络合利于氧化石墨对硫化物的吸附。但目前为止还没有文献探讨氧化石墨对油品中含氮化合物的吸附应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效脱除油品中碱性氮化物的材料，用于提高油品的品质。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：通过对石墨进行氧化处理，高效的引入含氧功能团，用于油品中氮化物的吸附基团，从而构建高性能油品吸附脱氮材料。
本发明的技术方案如下：
一种高效脱除油品中碱性氮化物的材料，包括以下步骤：
步骤1）吸附剂改性材料的制取；
步骤1.1）将石墨粉与活性炭分别进行氧化预处理，得到表面含含氧官能团的氧化石墨和氧化活性炭，其中采用过硫酸铵在酸性条件下将原始活性炭AC氧化制得氧化活性炭OAC；
步骤1.2）将所述步骤1.1中改性氧化处理后的材料利用喷雾干燥方法制得氧化石墨材料，其中将原始石墨GF进行改进后的Hummers法进行氧化并选择适当的干燥方法制得氧化改性石墨GO；
步骤2）将氧化前后的石墨粉浴活性炭利用比表面积以及孔径分析仪、元素分析、热重分析、红外分析、化学吸附—质谱分析等方法对其物理与化学性质进行表征；
步骤3）将上述氧化改性石墨GO与氧化活性炭OAC以及原始活性炭AC和原始石墨GF分别对恰当的氮浓度的模拟油进行吸附，模拟油的溶剂选用庚烷、甲苯，溶质选用喹啉、2-甲基喹啉、4-甲基喹啉等碱性氮化物，吸附性能通过稳态吸附试验进行测定。
进一步的，对氧化改性石墨GO表面含氧官能团浓度与种类进行确定：
氧化改性石墨GO表面含氧官能团浓度的确定：使用TPD-MS采集材料表面含氧官能团热分解产生的CO和CO2量和温度曲线，通过外标法确定材料表面含氧官能团浓度；
氧化改性石墨GO表面含氧官能团种类的确定：使用TPD-MS采集材料表面含氧官能团在不同温度下热分解产生的CO和CO2温度-信号曲线图，通过分析不同温度下CO和CO2的释放量，定量确定不同种类含氧功能团的种类和浓度分布。
由于上述技术方案的应用，本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、 本发明的原料来源广泛，价格低廉，适于大规模推广应用。
2、 本发明采用较成熟的改性方法制备材料，重复性较好。
3、 本发明采用的吸附剂在模拟油、真实油中性质稳定，吸附精制后易于分离且容易再生。
4、 本发明选择了两类具有对比性的材料进行吸附实验，OAC为多孔且含一定量含氧官能团的碳材料，GO为基本没有孔结构但含氧官能团含量丰富的碳材料，可以有效地解决现有研究中关于孔结构还是含氧官能团利于吸附的争议。
5、 本发明选用的GO可以有选择性的高效吸附油品中的碱性氮化物。近期所报道的的文献中的数据表明：改性后的活性炭对喹啉中的氮的单位吸附容量可以达到7mg/g（Selective Adsorption for Removal of Nitrogen Compounds from Liquid Hydrocarbon Streams over Carbon- and Alumina-Based Adsorbents），MOF材料氮的单位吸附容量最高为16mg/g（ Selective Removal of N-Heterocyclic Aromatic Contaminants from Fuels by Lewis Acidic Metal–Organic Frameworks）。而本实验选用的氧化石墨对喹啉中氮的单位吸附容量则可以达到35mg/g。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。本发明的具体实施方式由以下实施例及其附图详细给出。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1（a）为本发明的四种材料的氮气吸附脱附等温线，图1（b）为放大后石墨GF及氧化改性石墨GO的吸附脱附等温线；
图2为本发明的四种材料的孔径分布图；
图3为本发明的四种材料的红外图谱；
图4为本发明的四种材料的热重曲线图；
图5为本发明的四种材料程序升温脱附下，图5（a）为所分解CO的质谱图，图5（b）为所分解CO2的质谱图；
图6为本发明的四种材料分别在庚烷图6（a）和甲苯图6（b）中对喹啉的吸附等温线；
图7为本发明的每种吸附剂在两种不同溶剂对喹啉的吸附等温线对比图；
图8为本发明所采用的氧化改性石墨GO及其270度处理后样品GO-270在庚烷中对喹啉吸附等温线的对比图；
图9为本发明三种吸附剂在庚烷溶剂中对2-甲基喹啉的吸附等温线。
具体实施方式
下面将参考附图并结合实施例，来详细说明本发明，并且在以下实施例中：GO表示氧化改性石墨、GF表示原始石墨、OAC表示氧化活性炭、AC表示原始活性炭。
实施例一
原始活性炭AC的氧化处理：将商品活性炭AC样品5g与100ml浓度为2mol/L的过硫酸铵硫酸溶液混合，60度搅拌3小时。抽滤分离，经去离子水充分洗涤至中性，样品在100度真空干燥箱中干燥过夜，得到表面含含氧官能团的氧化活性炭OAC；
实施例二
原始石墨GF的处理：69ml H2SO4加入装有3.0g石墨GF和1.5g NaNO3固体的三角烧瓶中，冷却下搅拌均匀，缓慢加入9.0g KMnO4（确保温度不超过20度），室温下继续搅拌1h。然后缓慢加入140ml去离子水，搅拌15min，再次加入420ml去离子水稀释后，逐滴滴加30% H2O2溶液至溶液出现金黄色，冷却到室温，静置过夜，弃去上层清液，将下层粘稠液体透析72h后取出进行，采用蠕动泵进入喷雾干燥仪中，以2ml/min速率，进料口温度120-140℃进行喷雾干燥，得到氧化改性石墨GO；
实施例三
吸附材料的理化性能表征：表一中元素分析数据表明，经过氧化后的材料OAC和GO的含氧量比氧化前的材料AC和GF有了明显提高，且GO比OAC略高。
表二中物理吸附分析数据可以看出AC和OAC的BET比表面积明显高于GF和GO。经过氧化后OAC的BET比表面积比AC大幅度减小，主要是由于AC材料中存在发达的孔结构，在氧化过程中造成了孔结构的坍塌引起的。但是，GF与GO的BET比表面积相近，这是由于GF材料中孔结构不发达。
表一. 四种吸附剂材料的元素分析数据
表二. 四种吸附剂材料的比表面积、孔体积及平均孔径数据
图1氮气吸附等温线验证了由表二的数据得出的结论，即与AC和OAC相比，GF以及GO的孔结构很少，表面积低；对比AC和OAC，氧化改性处理会造成AC孔结构一定程度的坍塌，比表面积大幅度减小。
图2中孔径分布图表明活性炭及其氧化后的产物孔结构发达，且多为微孔；而原始石墨几乎不存在孔结构，氧化处理后的氧化石墨存在少量的中孔结构，主要是因为含氧基团的引入导致石墨层间距变大，产生微量的中孔结构。
图3中红外图谱表明氧化后的AC和GF具备了大量的含氧基团，且GO的含氧基团的量明显高于氧化活性炭OAC。但是对于含氧基团的定性，红外的数据相对较难。
图4中热重曲线图表明随着温度不断升高（室温至900℃），在惰性气体（氮气）的氛围下，GO和OAC在不同温度区间内有非常大的质量变化，可以推断其含氧官能团含量丰富，且根据其分解温度的不同也可推断其含氧基团种类丰富。
由图5中TPD-MS数据，可根据不同样品含氧基团在程序升温过程中产生二氧化碳及一氧化碳的总量对其总含氧量进行计算，结合表三可以看出，GO在程序升温过程中所产生的CO2及CO的含氧量要高于OAC，通过标准曲线对其校正，可计算出GO和OAC中总得含氧量。结果显示，GO的含氧量要远高于OAC，但数值均低于元素分析所得结果。这可能是因为元素分析中氧含量是通过差减法，所得氧含量包含了样品中一些无机组分，及一部分样品物理吸附的水所含有的氧气。且GO的含氧基团主要为在250℃左右分解为CO2的官能团，从文献推论其可能是羧基基团。而OAC所产生的的CO/CO2峰扁平，在整个温度区间内（室温-1000度）一直有CO/CO2释放，表面氧化处理后使得OAC产生了大量不同种类的含氧基团，其分布相对平均。另外可以看出原始石墨几乎不存在含氧基团，而原始活性炭也只存在少量的较为单一的含氧基团。
表三. 四种吸附剂材料的程序升温脱附-质谱计算的含氧量数据
*总氧含量=含氧基团分解水+CO+CO2*2。
实施例四：
喹啉静态吸附法试验：将吸附剂材料在真空干燥箱中过夜烘干，然后分别秤取等质量的吸附剂与不同质量的喹啉庚烷溶液（浓度为56ppmw），混合并密封后搅拌3小时，取上层清液，使用气相色谱测定其中氮化物含量。
实施例五：
材料吸附喹啉性能分析：图6中根据吸附等温线的对比，无论是在直链溶剂庚烷中还是在芳香烃溶剂甲苯中，GO对喹啉的吸附量均远高于其他三种吸附剂。尤其是低浓度部分，GO具有非常高的吸附量，如在甲苯中当喹啉平衡浓度为20ppmw时，AC，GF，OAC，GO的吸附量分别是2.1，0.7，13.6，32.4mg/g；而在庚烷中，当喹啉平衡浓度为20ppmw时，AC，GF，OAC，GO的吸附量分别是8.1，0.7，16.8，35.2mg/g。由以上吸附数据可见GO的单位吸附量高达35.2mg/g，高于目前文献中已经报道的吸附剂对喹啉的单位吸附量。结合吸附量与各种吸附剂的物理性质（表二）和化学性质（表三）可知GO和OAC相对于GF和AC的高吸附量主要是由于其高含氧量，而其自身的物理结构即表面积、孔结构对其吸附性能影响不大。进一步对比GO和OAC的含氧量和吸附量之间的关系，可以看出GO的含氧量（44.3%）高于OAC（29.1%），但其在喹啉20ppm的平衡浓度（以庚烷为例）时的吸附量为OAC的2.1倍。因此，两种吸附剂所含有的不同种类的含氧基团对喹啉的吸附贡献不同，其中GO中所含有的高浓度羧基可能是其对喹啉的高吸附量的决定性因素。为验证这一假设，实验中将所得GO样品在真空干燥箱中270℃继续处理4h，脱除其在250℃分解的官能团，得到样品GO-270。所得样品对庚烷中喹啉进行吸附，其吸附等温线与GO吸附等温线的对比如图7所示。由结果可以发现，脱除此官能团的样品GO-270的吸附性能大幅度下降，远远低于GO的吸附能力，证明了原GO上此种官能团对喹啉吸附的决定性作用。
图8中对比了每一种吸附剂在不同溶剂里对喹啉的吸附性能的差别，可以看出，对于原始活性炭AC及GF，模拟油中溶剂的种类对于其吸附性能影响较大。当溶剂为甲苯时，吸附等温线的类型发生了较大的变化，随着吸附质喹啉浓度的升高，其吸附量有所增加，而且低浓度时，其对喹啉的吸附能力较差，这主要是因为甲苯的存在导致其与低浓度的喹啉对AC及GF产生了竞争吸附。由此推断，在AC和GF上喹啉的吸附主要是靠吸附剂与吸附质喹啉之间的π-π络合作用，因甲苯结构与喹啉类似，因此产生了竞争吸附。而OAC中溶剂带来的差异明显减小，这主要是因为OAC与喹啉的吸附作用主要是靠表面含氧基团与喹啉之间的酸碱作用或者氢键左右，因此不同溶剂对其影响较小；另外因为OAC仍然存在大量的苯环结构，所以甲苯的竞争吸附仍然存在，只是作用较小。而GO对喹啉的吸附在两种溶剂中吸附能力差别不大，主要是因为GO对喹啉的吸附可能主要是靠其羧基与喹啉之间的酸碱作用，π-π络合作用及孔吸附机理较少，因此溶剂的存在对其影响不大。这也扩展了此种材料的应用前景，因真实油品中含有大量的芳香烃、直链烃等，而此种吸附剂的高吸附性能不会因其油品中大量存在的芳香烃和直链烃而改变。
实施例六：
2-甲基喹啉静态吸附试验：将吸附剂材料在真空干燥箱中过夜烘干，然后按分别秤取吸附剂与56ppmw的2-甲基喹啉的庚烷溶液，混合并密封后搅拌3小时，取上层清液，使用气相色谱测定其中氮化物含量。
实施例七：
材料吸附2-甲基喹啉性能分析：图9为三种吸附剂AC、OAC、GO对庚烷中2-甲基喹啉的吸附等温线对比图。由结果可见GO对于甲基取代喹啉仍然具有非常好的吸附能力。其吸附等温线在低浓度与吸附喹啉等温线的差异可能是由于甲基的位阻效应导致的。
上述实施案例中所用的原料、测试仪器及条件如下：
活性碳（超级电容活性炭TF-B520，上海汇合达投资管理有限公司，AR），
过硫酸铵（98%，sigma，AR），
鳞片石墨（99.8%，alfa-aesar，AR ）,
硫酸（98%，苏州苏源化学品有限公司，AR）,
NaNO3（99%，国药基团化学试剂有限公司，AR）,
KMnO4（99.5%，江苏强盛功能化学股份有限公司，AR）,
甲苯（99.5%，江苏强盛功能化学股份有限公司，AR），
庚烷（97%，国药基团化学试剂有限公司，AR），
喹啉（98%，sigma），
2-甲基喹啉（95%，sigma），
4-甲基喹啉（98%，aladdin）。
以上试剂未经精制，直接使用。
测试仪器及条件：
元素分析采用德国ELEMENTAL公司的Vario EL Ⅲ进行测试。
比表面积和孔径分布由ASAP2020全自动比表面积物理吸附仪测定，GF和GO的脱气温度为100℃，而AC和OAC的脱气温度则为120℃，分析条件为在液氮温度下进行氮气吸附。
红外光谱采用NICO-LET-6700 FTIR红外光谱仪测定，KBr压片法。
热重分析采用了TA公司SDT-2960 TG/DTA在氮气保护下测定，干燥处理后的样品进行程序升温分析且升温速率为5℃/min。
TPD-MS测试采用了ChemBET Pulsar TPR/TPD-DTCORLC-D200进行分析，测试采用程序升温的方法进行测试，升温速率为5℃/min。
GC测试采用岛津2010plus进行测定，采用NPD检测器。测试条件为：进样口温度280℃，柱箱温度为初温130℃并以5℃/min 升温至280℃，检测器温度为300℃。
综合上述实施例一至七表明：1、氧化后的材料OAC和GO, 相比于原始AC和GF含有大量的含氧基团，且其含氧基团的种类差别巨大；2、氧化后的吸附材料相对于原始样品吸附能力有了较大的提高，尤其是GO对庚烷中的喹啉的单位吸附能力达到35.2mg/g，普遍高于文献中所报道的其他类别吸附剂对此类典型碱性氮化物喹啉的吸附容量；3、吸附材料中含氧量对其吸附能力具有决定性作用，且不同含氧基团贡献不同，GO中在程序升温脱附中250°C左右分解为CO2的羧基官能团对其超高吸附量贡献作用最大，而材料的物理性质，如比表面积、孔分布等对其吸附能力影响不大；4、证明了GO作为油品吸附脱出碱性氮化物的一种理想吸附剂，其高的吸附能力不受油品中其他组分的影响。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种高效脱除油品中碱性氮化物的材料，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1）吸附剂改性材料的制取；
步骤1.1）选用干燥后的原材料，并对其进行改性氧化处理；
步骤1.2）将所述步骤1.1中改性氧化处理后的材料进行干燥方法处理获得表面有含氧官能团的改性材料；
步骤2）将所述步骤1.1中的原材料和所述步骤1.2中的改性材料进行物理与化学性质表征；
步骤3）将所述步骤1.1中的原材料和所述步骤1.2中的改性材料作为吸附剂材料对模拟油中的多种碱性含氮化合物进行吸附；
步骤3.1）秤取相同质量并进行干燥后的吸附剂材料与具有质量梯度的吸附质溶液，在常温下磁力搅拌吸附；
步骤3.2）静置、离心、取上清液进行气相色谱分析。
2.根据权利要求1所述的高效脱除油品中碱性氮化物的材料，其特征在于，所述原材料包括：原始活性炭AC和原始石墨GF，所述改性材料包括：氧化改性石墨GO与氧化活性炭OAC。
3.根据权利要求1和2所述的高效脱除油品中碱性氮化物的材料，其特征在于，对氧化改性石墨GO表面含氧官能团浓度与种类进行确定：
氧化改性石墨GO表面含氧官能团浓度的确定：使用TPD-MS采集材料表面含氧官能团热分解产生的CO和CO2量和温度曲线，通过外标法确定材料表面含氧官能团浓度；
氧化改性石墨GO表面含氧官能团种类的确定：使用TPD-MS采集材料表面含氧官能团在不同温度下热分解产生的CO和CO2温度-信号曲线图，通过分析不同温度下CO和CO2的释放量，定量确定不同种类含氧功能团的种类和浓度分布。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310608021.7A CN104232149A (zh) | 2013-11-26 | 2013-11-26 | 一种高效脱除油品中碱性氮化物的材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310608021.7A CN104232149A (zh) | 2013-11-26 | 2013-11-26 | 一种高效脱除油品中碱性氮化物的材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104232149A true CN104232149A (zh) | 2014-12-24 |
Family
ID=52221066
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310608021.7A Pending CN104232149A (zh) | 2013-11-26 | 2013-11-26 | 一种高效脱除油品中碱性氮化物的材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104232149A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105457600A (zh) * | 2015-11-26 | 2016-04-06 | 王金明 | 一种脱氮吸附剂的制备方法 |
| CN113358798A (zh) * | 2021-07-16 | 2021-09-07 | 天津市生态环境科学研究院(天津市环境规划院、天津市低碳发展研究中心) | 热脱附-气相色谱质谱检测杂环类异味物质的方法 |
| CN114433110A (zh) * | 2020-10-31 | 2022-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种油品液相加氢催化剂组合物及其制备方法和应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102008938A (zh) * | 2010-11-15 | 2011-04-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种石脑油脱氮吸附剂及其制备方法 |
-
2013
- 2013-11-26 CN CN201310608021.7A patent/CN104232149A/zh active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102008938A (zh) * | 2010-11-15 | 2011-04-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种石脑油脱氮吸附剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 李娜等: "氧化改性活性炭制备高效吸附剂用于油品吸附脱氮", 《南昌大学学报（理科版）》 * |
| 李娜等: "氧化改性活性炭制备高效吸附剂用于油品吸附脱氮", 《南昌大学学报（理科版）》, vol. 36, no. 2, 30 April 2012 (2012-04-30), pages 160 - 165 * |
| 王亚玲等: "氧化石墨：制备及去除阳离子染料的性能", 《无机化学学报》 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105457600A (zh) * | 2015-11-26 | 2016-04-06 | 王金明 | 一种脱氮吸附剂的制备方法 |
| CN114433110A (zh) * | 2020-10-31 | 2022-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种油品液相加氢催化剂组合物及其制备方法和应用 |
| CN114433110B (zh) * | 2020-10-31 | 2024-01-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种油品液相加氢催化剂组合物及其制备方法和应用 |
| CN113358798A (zh) * | 2021-07-16 | 2021-09-07 | 天津市生态环境科学研究院(天津市环境规划院、天津市低碳发展研究中心) | 热脱附-气相色谱质谱检测杂环类异味物质的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Rao et al. | Nitrogen enriched porous carbons from d-glucose with excellent CO2 capture performance | |
| Nguyen et al. | A novel removal of CO2 using nitrogen doped biochar beads as a green adsorbent | |
| Chen et al. | Microwave-assisted rapid synthesis of well-shaped MOF-74 (Ni) for CO2 efficient capture | |
| Kou et al. | Nitrogen-doped porous carbons derived from carbonization of a nitrogen-containing polymer: efficient adsorbents for selective CO2 capture | |
| Huang et al. | A metal–organic framework with immobilized Ag (I) for highly efficient desulfurization of liquid fuels | |
| CN107638870B (zh) | 一种离子液体与金属有机框架复合吸附剂的制备方法和应用 | |
| Wang et al. | Diamine-appended metal–organic frameworks: enhanced formaldehyde-vapor adsorption capacity, superior recyclability and water resistibility | |
| CN105233802B (zh) | 一种掺杂l‑精氨酸的铜基金属有机骨架材料及其制备方法 | |
| Wang et al. | Hydroquinone and quinone-grafted porous carbons for highly selective CO2 capture from flue gases and natural gas upgrading | |
| CN102974322B (zh) | 一种疏水性的硅胶复合树脂基VOCs吸附剂 | |
| Xue et al. | Fabrication of nitrogen-doped porous carbons derived from ammoniated copolymer precursor: Record-high adsorption capacity for indole | |
| Luo et al. | Reversible construction of ionic networks through cooperative hydrogen bonds for efficient ammonia absorption | |
| Yu et al. | A robust metal‐organic framework with scalable synthesis and optimal adsorption and desorption for energy‐efficient ethylene purification | |
| CN102698558A (zh) | 一种高效吸附回收处理有机废气的装置和方法 | |
| Xue et al. | CH4/N2 adsorptive separation on zeolite X/AC composites | |
| CN107442084A (zh) | 一种优先吸附乙烷的聚多巴胺‑沥青基复合多孔碳吸附材料及其制备方法与应用 | |
| Bagreev et al. | Wood-based activated carbons as adsorbents of hydrogen sulfide: a study of adsorption and water regeneration processes | |
| CN104232149A (zh) | 一种高效脱除油品中碱性氮化物的材料 | |
| Li et al. | The effect of pore sizes on D 2/H 2 separation conducted by MOF-74 analogues | |
| CN113600141A (zh) | 一种水酸竞争配位调控介孔UiO-66凝胶的制备方法和应用 | |
| CN100548878C (zh) | 一种疏水硅胶的制备方法 | |
| Bagreev et al. | Study of regeneration of activated carbons used as H2S adsorbents in water treatment plants | |
| CN107694521A (zh) | 梯级孔MOFs及其制备方法与作为超深度脱硫剂的应用 | |
| WO2014056164A1 (zh) | 一种Cu-BTC材料的再生方法 | |
| Li et al. | The introduction of Mn component improves the selectivity of NO adsorption separation in simulated flue gas of Co‐MOF‐74 at ambient conditions |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20141224 |