CN102974322B - 一种疏水性的硅胶复合树脂基VOCs吸附剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种疏水性的硅胶复合树脂基VOCs吸附剂，其合成方法包括如下几个步骤：（1）硅胶预处理；（2）硅胶表面硅烷化；（3）配制树脂和硅胶的聚合前体：在冰水浴中，把对二乙烯苯单体、引发剂偶氮二异丁氰溶于四氢呋喃中，搅拌混合作为树脂聚合液，取一定量的树脂聚合液滴加到硅烷改性的硅胶中，形成湿态硅胶；（4）把步骤（3）制得的湿态硅胶转入晶化釜，在密闭环境中于100-150℃晶化10-50 h，得到样品，再将样品在50-110℃干燥5-10h，得到疏水性的硅胶复合树脂基VOCs吸附剂。本发明的合成方法不仅可使硅胶表面显示超疏水性，而且可以缩小硅胶孔道尺寸，增加硅胶的比表面积，大幅提高其对VOCs气体的选择性吸附能力，是一种具有广泛应用前景的VOCs吸附剂。
Description
（一）技术领域
本发明属环境化学，材料化学的技术领域，涉及可挥发性有机废气（VOCs）吸附净化技术，特别涉及一种聚二乙烯苯（PDVB）树脂复合硅胶的高疏水性VOCs吸附剂。
（二）背景技术
挥发性有机化合物（VOCs）的排放是目前环境面临的重大问题之一，对自然环境和人体健康造成严重影响。吸附技术是低浓度VOCs最为广泛的处理技术之一，其中吸附剂是技术的关键。高效的吸附剂要求具备大比表面积、高吸附容量、疏水和易再生等特点，而目前常用的活性炭吸附剂存在易燃、难再生和寿命短的缺点，因此目前急需研发一种更为高效、能迅速实现VOCs吸-脱附循环的吸附材料。
多孔硅胶材料具有成本低、比表面积大、稳定性好、机械强度高的特点，是一种极具潜力的吸附剂，但硅胶表面存在大量的羟基，具有很强的亲水特性，因此常用作除湿吸附剂，使用在食品干燥剂和室内大型转轮除湿机中。但在VOCs吸附中，硅胶极性表面对一些非极性的有机分子间作用力小，另外硅胶孔道尺寸大对有机分子聚集吸附作用力低，导致其对VOCs分子的选择性吸附能力弱，无法应用在VOCs吸附领域中。
为提高硅胶对VOCs的选择性吸附能力，需要对多孔硅胶材料表面和孔道结构进行有效的修饰和调变。目前最为常用的方法为硅胶表面有机功能化，通过接枝技术（grafting）在硅胶表面嫁接硅烷偶联剂，使其表面羟基变为疏水性的烷基集团，提高硅胶对特定有机分子的选择性吸附能力。虽然这些工作在不同程度上克服了吸附剂的某些缺陷，但仅仅改善了材料的单方面性能，通过硅烷偶联剂引入了对有机分子具有强亲合力的有机基团，改善了表面疏水性性，但这些有机基团热稳定性差，无法长时间稳定地应用在吸－脱附过程中；另外硅烷偶联剂的表面接枝对硅胶材料孔道结构影响不大，无法有效提高低浓度有机废气的吸附量。因此迫切需要设计一条新的硅胶改性制备路线，不仅可以提高硅胶表面疏水性，也可调变其孔道结构，使其具有对废气中有机分子具有高选择性吸附能力，并能应用在频繁的VOCs废气吸附-脱附循环中。
（三）发明内容
本发明的目的是提供一种全新的树脂改性硅胶的VOCs吸附材料，提高硅胶表面疏水性，以满足VOCs吸附剂对硅胶表面的需要。
为实现上述发明目的，本发明采用高比表面积的刚性多孔硅胶为骨胶材料，高分子有机树脂——聚二乙烯苯（PDVB）为改性材料，通过引入二乙烯苯单体到硅胶内外表面，并在水热环境下引发聚合，制备一种全新的树脂改性硅胶的复合吸附材料。具体技术方案如下：
一种疏水性的硅胶复合树脂基VOCs吸附剂，其合成方法包括如下几个步骤：
（1）硅胶预处理：将硅胶原料用去离子水洗涤后在100-160℃下干燥5-10 h，得到净化的硅胶；
（2）硅胶表面硅烷化：在反应容器中加入步骤（1）制得的净化的硅胶、弱极性或非极性有机溶剂和γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，于60-90℃在氮气保护下搅拌回流5-20 h，抽滤，并用乙醇洗涤硅胶至白色，再在100-150℃下干燥1-3h，得到硅烷改性的硅胶；
（3）配制树脂和硅胶的聚合前体：在冰水浴中，把对二乙烯苯单体、引发剂偶氮二异丁氰溶于四氢呋喃中，搅拌混合作为树脂聚合液，取一定量的树脂聚合液滴加到步骤（3）制得的硅烷改性的硅胶中，边滴加边搅拌，形成湿态硅胶；所使用的树脂聚合液中含有的对二乙烯苯单体与硅烷改性的硅胶对应的硅胶原料的质量比为0.03~0.6：1；
（4）把步骤（3）制得的湿态硅胶转入晶化釜，在密闭环境中于100-150℃晶化10-50 h，得到样品，再将样品在50-110℃干燥5-10h，得到疏水性的硅胶复合树脂基VOCs吸附剂。
所述步骤（1）中，使用的硅胶优选为大孔硅胶（20-50 nm）、粗孔硅胶(8-20nm) 或中孔硅胶(5-8 nm) ，细孔硅胶 (2-5nm)由于孔径太小，PDVB不能进入细孔硅胶孔道，导致孔道堵塞，反而使吸附容量迅速下降。进一步，当使用的硅胶为大孔硅胶时，优选步骤（3）所使用的树脂聚合液中含有的对二乙烯苯单体与硅烷改性的硅胶对应的硅胶原料的质量比为0.2~0.4:1，更优选为0.2~0.3:1；当使用的硅胶为粗孔硅胶时，优选步骤（3）所使用的树脂聚合液中含有的对二乙烯苯单体与硅烷改性的硅胶对应的硅胶原料的质量比为0.15~0.2:1；当使用的硅胶为中孔硅胶时，优选步骤（3）所使用的树脂聚合液中含有的对二乙烯苯单体与硅烷改性的硅胶对应的硅胶原料的质量比为0.75~1.5:1，更优选为0.10~0.12:1。
所述步骤（1）中，所述的弱极性有机溶剂可选择甲苯，所述的非极性有机溶剂可选择苯，优选甲苯。
所述步骤（2）中，净化的硅胶对应的硅胶原料与γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、弱极性或非极性有机溶剂的质量比为1︰5～20︰20～80。
所述步骤（3）中，二乙烯苯单体、偶氮二异丁氰、四氢呋喃的质量比为1︰0.01～0.05︰1～20。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
（1）本发明的合成方法改变了硅胶表面的极性，使得制得的硅胶复合树脂基VOCs吸附剂显示出高疏水性。
（2）本发明通过骨架材料和改性材料的合理配合，不仅改变了硅胶表面的极性，同时也有效地调变了硅胶孔道尺寸，增加硅胶的比表面积，并可根据不同的有机分子尺寸，设计合适的吸附孔道，使之能够对低浓度有机废气同样具有高的吸附容量。因此，本发明制得的硅胶复合树脂基VOCs吸附剂显示出高疏水性以及对有机分子的高选择性吸附能力，不仅可应用在工业中高浓度有机废气回收技术中，也可应用在VOCs转轮吸附装置，以及室内有机废气净化中。
（四）附图说明：
图1 是实施例1中的样品PDVBSiO2-11和大孔硅胶氮气吸脱附等温线与BJH孔分布;
图2是实施例1中的样品PDVBSiO2-11和大孔硅胶的热重失重曲线；
图3是实施例1中的样品PDVBSiO2-11和大孔硅胶的吸附甲苯的穿透曲线；
图4是实施例1中的样品PDVBSiO2-11在不同湿度下甲苯的吸附量变化；
图5是实施例1中的样品PDVBSiO2-11在循环吸附-脱附甲苯10次后的吸附数据。
（五）具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1
取5 g大孔硅胶（比表面积为119m2/g，孔径为20-50 nm）用100ml去离子水洗涤2次，在110 ℃下干燥10 h，得到净化的硅胶；将净化的硅胶放入烧瓶中，加入200ml甲苯、30ml的γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，在90 ℃下水浴中氮气保护下混合搅拌回流15 h，抽滤，并用100ml的乙醇洗涤硅胶至白色，然后在110℃下干燥2 h，得到硅烷改性的硅胶；取1.6 ml对二乙烯苯单体（DVB）、0.02 g偶氮二异丁氰溶于3.2 ml四氢呋喃，在冰水浴中搅拌混合作为树脂聚合液，把聚合液缓慢滴加到硅烷改性的硅胶中，边滴加边搅拌，形成湿态硅胶；把湿态硅胶转入晶化釜，在密闭环境中120 ℃下晶化24h，然后在80℃下干燥5小时得到样品，标号为 PDVBSiO2-11。
PDVBSiO2-11氮气吸-脱附和孔径分析实验结果见图1，原有硅胶的孔径为50-100 nm，当DVB在孔道内聚合后，孔道尺寸集中在3-4nm，并出现一些微孔结构。同样比表面积也从纯硅胶的119 m2/g提高到243m2/g。
图2给出失重曲线，PDVBSiO2-11表面的树脂的热分解过程为两步，第一步为300-400℃，此部分为硅胶外表面聚合的PDVB分解，400-500℃为孔道内PDVB的分解，这表面大部分PDVB树脂进入了硅胶表面。
图3为甲苯穿透吸附曲线（甲苯浓度为1000 mg/m3），大孔硅胶吸附量为5.2 mg/g，PDVBSiO2-11甲苯（1000mg/m3）吸附量达到61.1mg/g，经过改性后的硅胶吸附甲苯穿透时间比纯硅胶高出12倍。
图4为不同湿度下甲苯吸附量数据，PDVBSiO2-11几乎不受废气中湿度的影响，在高湿度下仍然对甲苯具有很高的选择性吸附能力。
图5为PDVBSiO2-11在循环吸附－脱附甲苯中吸附容量的变化，脱附条件为120 ℃ 在空气中吹扫30 min，甲苯基本不在吸附剂表面残留，并且在10次以后吸附剂表面和结构均没有发生变化，具有很好的稳定性。
实施例2
取3.2 ml对二乙烯苯单体（DVB）、0.02 g偶氮二异丁氰溶于1.6ml四氢呋喃，在冰水浴中搅拌混合作为树脂聚合液，其余步骤和实施例1一样。得到样品PDVBSiO2-12。氮气吸附BET测试发现，比表面积为32 m2/g，孔道尺寸在10-30 nm范围内，甲苯（1000mg/m3）吸附容量仅为18 mg/g。相比大孔硅胶，PDVBSiO2-12虽然具有很强的疏水性，但比表面积出现大幅下降，说明过量的对二乙烯苯聚合改性会造成原有硅胶孔道的堵塞，PDVB在颗粒间隙的聚合，造成样品对甲苯的吸附容量大幅下降。
实施例3
取2.4 ml对二乙烯苯单体（DVB）、0.02 g偶氮二异丁氰溶于2.4ml四氢呋喃，在冰水浴中搅拌混合作为树脂聚合液，其余步骤和实施例1一样。得到样品PDVBSiO2-13。氮气吸附BET测试发现，比表面积为54 m2/g，孔道尺寸在10-20 nm范围内，甲苯（1000mg/m3）吸附容量仅为24 mg/g。相比大孔硅胶，PDVBSiO2-13具有很强的疏水性，但同样出现比表面积大幅下降，使样品对甲苯的吸附容量大幅下降。
实施例4
取1.2 ml对二乙烯苯单体（DVB）、0.02 g偶氮二异丁氰溶于3.6ml四氢呋喃，在冰水浴中搅拌混合作为树脂聚合液，其余步骤和实施例1一样。得到样品PDVBSiO2-14。氮气吸附BET测试发现，比表面积为156 m2/g，孔道尺寸在4-6 nm范围内，甲苯（1000mg/m3）吸附容量为40 mg/g。相比大孔硅胶，PDVBSiO2-14具有很强的疏水性，并且提高了硅胶的比表面积，但其孔道尺寸较大，适合应用在大分子有机废气吸附中，经二甲苯吸附测试发现，其吸附容量可达到97.5 mg/g，PDVBSiO2-14在大分子有机废气吸附中具有很强的优势。
实施例5
取5 g粗孔硅胶（比表面积为280 m2/g，孔径为10-20 nm）作为原料；取0.96 ml对二乙烯苯单体（DVB）、0.01 g偶氮二异丁氰溶于3.84 ml四氢呋喃，在冰水浴中搅拌混合作为树脂聚合液；其余步骤和实施例1一样，制备得到PDVBSiO2-21。同样比表面积也从纯硅胶的280 m2/g提高到410 m2/g，孔道尺寸在3 nm左右，甲苯（1000mg/m3）吸附容量为101.2 mg/g，比粗孔纯硅胶吸附甲苯容量高出15倍。并且PDVBSiO2-21几乎不吸附水，具有高疏水性，对甲苯具有很高的选择性吸附能力。
实施例6
取5 g的中孔硅胶（比表面积为430 m2/g，孔径为8-10 nm）作为原料，取0.6 ml对二乙烯苯单体（DVB）、0.01 g偶氮二异丁氰溶于4.2 ml四氢呋喃，在冰水浴中搅拌混合作为树脂聚合液；其余步骤和实施例1一样，制备得到PDVBSiO2-31。比表面积也从纯硅胶的430m2/g提高到520 m2/g，孔道尺寸在2 nm左右，甲苯（1000 mg/m3）吸附容量为123.5 mg/g，比中孔纯硅胶吸附甲苯容量高出14倍。并且PDVBSiO2-21几乎不吸附水，具有高疏水性，对甲苯具有很高的选择性吸附能力。
实施例7
取5 g的细孔硅胶（比表面积为610 m2/g，孔径为3-4 nm）作为原料，其余步骤和实施例1一样，制备得到PDVBSiO2-31。取0.2 ml对二乙烯苯单体（DVB）、0.01 g偶氮二异丁氰溶于4.6 ml四氢呋喃，在冰水浴中搅拌混合作为树脂聚合液；其余步骤和实施例1一样，制备得到PDVBSiO2-41。同样比表面积也从纯硅胶的610 m2/g下降到210m2/g，甲苯吸附容量仅为42.5 mg/g，比细孔纯硅胶吸附甲苯（1000mg/m3）容量低5倍，表明PDVB不能进入细孔硅胶孔道，导致孔道堵塞，使吸附容量迅速下降。
对比例7
取5 g大孔硅胶（比表面积为119m2/g，孔径为20-50 nm）用100ml去离子水洗涤2次，在100-160℃下干燥10 h，得到净化的硅胶；将净化的硅胶放入烧瓶中，加入200ml甲苯、30ml的γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，在60－90℃下水浴中氮气保护下混合搅拌回流15h，抽滤，并用100ml的乙醇洗涤硅胶至白色，然后在110℃下干燥2h，得到硅烷改性的硅胶SiO2-R。甲苯吸附容量（1000mg/m3）为12.4mg/m3，只比大孔硅胶吸附容量高出2.4倍。
Claims (7)
1.一种疏水性的硅胶复合树脂基VOCs吸附剂，其合成方法包括如下几个步骤：
(1)硅胶预处理：将硅胶原料用去离子水洗涤后在100-160℃下干燥5-10h，得到净化的硅胶；
(2)硅胶表面硅烷化：在反应容器中加入步骤(1)制得的净化的硅胶、弱极性或非极性有机溶剂和γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，于60-90℃在氮气保护下搅拌回流5-20h，抽滤，并用乙醇洗涤硅胶至白色，再在100-150℃下干燥1-3h，得到硅烷改性的硅胶；
(3)配制树脂和硅胶的聚合前体：在冰水浴中，把对二乙烯苯单体、引发剂偶氮二异丁氰溶于四氢呋喃中，搅拌混合作为树脂聚合液，取一定量的树脂聚合液滴加到步骤(2)制得的硅烷改性的硅胶中，边滴加边搅拌，形成湿态硅胶；所使用的树脂聚合液中含有的对二乙烯苯单体与硅烷改性的硅胶对应的硅胶原料的质量比为0.03～0.6：1；
(4)把步骤(3)制得的湿态硅胶转入晶化釜，在密闭环境中于100-150℃晶化10-50h，得到样品，再将样品在50-110℃干燥5-10h，得到疏水性的硅胶复合树脂基VOCs吸附剂。
2.如权利要求1所述的疏水性的硅胶复合树脂基VOCs吸附剂，其特征在于：所述步骤(1)中，使用的硅胶为孔径20-50nm的大孔硅胶、孔径8-20nm的粗孔硅胶或孔径5-8nm的中孔硅胶。
3.如权利要求2所述的疏水性的硅胶复合树脂基VOCs吸附剂，其特征在于：所述步骤(1)使用的硅胶为大孔硅胶，步骤(3)所使用的树脂聚合液中含有的对二乙烯苯单体与硅烷改性的硅胶对应的硅胶原料的质量比为0.2～0.4:1；或者步骤(1)使用的硅胶为粗孔硅胶，步骤(3)所使用的树脂聚合液中含有的对二乙烯苯单体与硅烷改性的硅胶对应的硅胶原料的质量比为0.15～0.2:1。
4.如权利要求3所述的疏水性的硅胶复合树脂基VOCs吸附剂，其特征在于：所述步骤(1)使用的硅胶为大孔硅胶，步骤(3)所使用的树脂聚合液中含有的对二乙烯苯单体与硅烷改性的硅胶对应的硅胶原料的质量比为0.2～0.3:1；或者步骤(1)使用的硅胶为中孔硅胶，步骤(3)所使用的树脂聚合液中含有的对二乙烯苯单体与硅烷改性的硅胶对应的硅胶原料的质量比为0.10～0.12：1。
5.如权利要求1～4之一所述的疏水性的硅胶复合树脂基VOCs吸附剂，其特征在于：所述步骤(2)中的弱极性有机溶剂为甲苯，非极性有机溶剂为苯。
6.如权利要求1～4之一所述的疏水性的硅胶复合树脂基VOCs吸附剂，其特征在于：所述步骤(2)中，净化的硅胶对应的硅胶原料与γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、弱极性或非极性有机溶剂的质量比为1︰5～20︰20～80。
7.如权利要求1～4之一所述的疏水性的硅胶复合树脂基VOCs吸附剂，其特征在于：所述步骤(3)中，对二乙烯苯单体与偶氮二异丁氰、四氢呋喃的质量比为1︰0.01～0.05︰1～20。
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