CN105233802B - 一种掺杂l‑精氨酸的铜基金属有机骨架材料及其制备方法 - Google Patents

一种掺杂l‑精氨酸的铜基金属有机骨架材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种掺杂L‑精氨酸的铜基金属有机骨架材料及其制备方法，该铜基金属有机骨架材料以Cu‑BTC为骨架，掺杂有L‑精氨酸；本发明铜基金属有机骨架材料的BET比表面积为232~1130m2/g，孔体积为0.14~0.48cm3/g，微孔率为55%~91%。本发明金属有机骨架材料生产成本低，且具有较高CO2吸附性能。

Description

一种掺杂L-精氨酸的铜基金属有机骨架材料及其制备方法
技术领域
本发明属于金属有机骨架材料技术领域，特别涉及一种用于CO2吸附分离的铜基金属有机骨架材料的改性。
背景技术
由二氧化碳（CO2）大量排放引发的温室效应，一直是全球普遍关注的环境问题之一。无论是脱硫净化后的燃煤烟气固定源，还是三效催化剂处理后的汽车尾气移动源，都是以CO2/N2/H2O为主的气氛。近十年，固态吸附法因无设备腐蚀和环境污染、工艺过程简单、能耗低等优点，逐渐成为国内外CO2捕集与分离的研究热点与重点。
微孔材料作为吸附剂对气体吸附分离表现出的优势有目共睹。最具代表性的一类被称作“金属有机骨架”（MOFs）的有机-无机纳米多孔材料，在气体吸附和净化领域，受到了广泛关注。MOFs材料由金属离子与有机配体通过自组装络合形成具有周期性的网络结构，与传统多孔材料如沸石、碳纳米管、活性炭相比，MOFs材料具有更高的比表面积、更优的结构可控性和易功能化特性。由加州大学洛杉矶分校Yaghi教授课题组开发的MOF-210和MOF-399以及美国西北大学Hupp教授课题组开发的NU-110均为目前比表面和孔体积最大的MOFs材料之一，展现出了惊人的CO2吸附容量，如MOF-210在室温、5 MPa压力下对CO2的捕获量高达54.5 mmol/g。
由于CO2与N2分子动力学直径非常接近，物理吸附无法精筛两种气体分子，为进一步提高MOFs材料对CO2气体的吸附选择性，胺基与CO2分子的化学作用是改善这一性能的主要策略之一，可分别通过有机配体本身含胺基和合成后胺修饰两种途径实现。然而前者配体价格昂贵，后者易造成孔道堵塞。如Dapeng Cao等(Zhonghua Xiang, Sanhua Leng, andDapeng Cao. J. Phys. Chem. C, 2012, 116, 10573−10579)以2-氨基对苯二甲酸作为配体替代UMCM-1中的对苯二甲酸，在基本未改变比表面积与孔体积的情况下，将CO2吸附容量提高了37%。然而，2-氨基对苯二甲酸的价格几乎是对苯二甲酸的30倍，大大增加了吸附剂的成本。又如美国加州大学伯克利分校Long教授等(Demessence A, D’Alessandro D M,Long J R, et al. Journal of the American Chemical Society, 2009, 131: 8784-8786)通过嫁接乙二胺分子到Cu-BTT的未饱和配位Cu2+中心实现了MOFs材料合成后胺修饰，使CO2/N2吸附选择性得以提高，然而>0. 1 bar的压力下，其CO2吸附容量远小于未嫁接胺分子的Cu-BTT。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺陷，提供一种成本低、且具有较高CO2吸附性能的材料。
为了达到上述目的，本发明提供了一种掺杂L-精氨酸的铜基金属有机骨架材料，该铜基金属有机骨架材料以Cu-BTC为骨架，掺杂有L-精氨酸；本发明铜基金属有机骨架材料的BET比表面积为232~1130m2/g，孔体积为0.14~0.48cm3/g，微孔率为55%~91%。
上述铜基金属有机骨架材料以三水合硝酸铜、均苯三甲酸为原料，掺杂L-精氨酸制备得到；其中三水合硝酸铜和均苯三甲酸的质量比为11:5~11:1，优选11:3；所述L-精氨酸与均苯三甲酸的质量比为1:5~5:1，优选1:1。
本发明还提供了上述铜基金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）取三水合硝酸铜和均苯三甲酸，依次加入乙醇和N,N-二甲基甲酰胺，超声至完全溶解；
（2）取L-精氨酸溶于去离子水中，振荡至完全溶解后及时加入步骤（1）中制备的溶液中，混合均匀；
（3）将步骤（2）中制备的混合溶液移入聚四氟乙烯为内衬的高压釜中，在363 K温度下反应20 ~24h，取出自然冷却至室温；
（4）取步骤（3）的反应液，过滤得到蓝色固体，依次用DMF和二氯甲烷浸泡清洗，抽滤后进行真空干燥，最后得到蓝色粉末。
其中，步骤（1）中三水合硝酸铜和均苯三甲酸的质量比为11:5~11:1（优选11:3），乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:1，三水合硝酸铜在乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合有机溶剂中的浓度为0.23mol/L；依次加入乙醇和N,N-二甲基甲酰胺后，各超声1次，每次10~20min，超声功率为90w，超声温度为室温。
步骤（2）中L-精氨酸和均苯三甲酸的质量比为1:5~5:1（优选1:1），去离子水和乙醇的体积比为1:1。混合均匀采用超声，超声时间为15~30min，超声功率为90w，超声温度为室温。
步骤（4）中采用DMF和二氯甲烷各清洗三遍，清洗溶剂换洗频率为1天换洗1次；真空干燥温度为120℃，时间为12h。所得蓝色粉末随L-精氨酸掺杂量的增加由深蓝色变至浅蓝色。
本发明相比现有技术具有以下优点：
（1）本发明采用适量的L-精氨酸原位掺杂到Cu-BTC材料中，孔结构得到改善，与母体Cu-BTC相比，比表面积和孔容得以提高，微孔率显著提高，有利于CO2分子的强滞留，CO2吸附容量最大提高了60%。
（2）本发明利用Cu2+与L-精氨酸分子上的氨基与羧基配位，胍基并不会参与，因此L-精氨酸携带的胍基为CO2的选择性固定提供了机会，提高了CO2吸附容量和选择性。形成的胍基碱具有良好的CO2循环吸-脱附能力。而氨基键合至金属离子有利于提高MOFs抗水性能，在连续通入水蒸气的条件下，吸附材料有更好的结构稳定性，具有工业化应用前景。
（3）且本发明采用的化学吸附的存在有利于拓宽CO2吸附的温度窗口。
（4）本发明制备方法简便，条件温和，成本低；氨基酸具备环境友好性。
附图说明
图1为本发明实施例2中制备得到的掺杂L-精氨酸的铜基金属有机骨架材料在77K的氮气吸、脱附示意图；
图2是本发明实施例2中制备得到的掺杂L-精氨酸的铜基金属有机骨架材料在293K的CO2吸附示意图。
图3是本发明实施例3中制备得到的掺杂L-精氨酸的铜基金属有机骨架材料在77K的氮气吸、脱附示意图。
图4是本发明实施例3中制备得到的掺杂L-精氨酸的铜基金属有机骨架材料在293K的CO2吸附示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
对下述实施例中所制备的吸附剂材料进行表征和CO2吸附性能测试：吸附剂的比表面积和孔体积通过氮气物理吸附测试获得；吸附剂结构和形貌分别由X射线衍射仪和电子扫描电镜表征；吸附材料的化学信息由红外光谱分析仪测试而得；CO2吸附性能由气体吸附仪测定，测定前将样品于120℃真空干燥6h，冷却后在20℃温度下测试。
实施例1
1）称取1.1g Cu(NO3)2•3H2O和0.5g H3BTC于烧杯中，依次加入10 mL乙醇和10 mLDMF，各超声20min至完全溶解，该溶液为A溶液。
2）同时称取0.1gL-精氨酸溶于10mL去离子水中，振荡至完全溶解，该溶液为B溶液。
3）及时将A溶液与B溶液混合，并超声20min至混合均匀，该溶液为C溶液。
4）将C溶液倒入聚四氟乙烯为内衬的100 mL高压釜中，在363 K温度下反应20 h，取出自然冷却至室温。
5）过滤得到蓝色固体，依次用DMF和CH2Cl2各浸洗三遍，抽滤后120℃真空干燥12h，最后得到蓝色粉末。
得到蓝色粉末的BET比表面积为1109m2/g，孔容为0.48cm3/g，微孔率为83%；20℃、1bar条件下CO2吸附量为1.86mmol/g。与相同条件下合成的母体Cu-BTC（BET比表面积为1020m2/g，孔容为0.47cm3/g，微孔率为78%；20℃、1bar条件下CO2吸附量为1.70mmol/g）相比，本实施例吸附材料的CO2吸附容量提高了9%。
实施例2
1）称取1.1g Cu(NO3)2•3H2O和0.4g H3BTC于烧杯中，依次加入10 mL乙醇和10 mLDMF，各超声20min至完全溶解，该溶液为A溶液。
2）同时称取0.2gL-精氨酸溶于10 mL去离子水中，振荡至完全溶解，该溶液为B溶液。
3）及时将A溶液与B溶液混合，并超声20min至混合均匀，该溶液为C溶液。
4）将C溶液倒入聚四氟乙烯为内衬的100 mL高压釜中，在363 K温度下反应20 h，取出自然冷却至室温。
5）过滤得到蓝色固体，依次用DMF和CH2Cl2各浸洗三遍（每次浸洗时间一天），抽滤后120℃真空干燥12h，最后得到蓝色粉末。
得到蓝色粉末的BET比表面积为1130m2/g，孔容为0.46cm3/g，微孔率为91%；20℃、1bar条件下CO2吸附量为2.0mmol/g，如图2所示。与实施例1中提及的母体Cu-BTC（BET比表面积为1020m2/g，孔容为0.47cm3/g，微孔率为78%；20℃、1bar条件下CO2吸附量为1.7mmol/g）相比，本实施例吸附材料的CO2吸附容量提高了18%。
如图1所示，本实施例制备得到的吸附材料呈现典型的Ⅰ型N2吸-脱附等温线，证明了吸附材料的微孔结构，孔内比表面比外表面积大很多，在低压区，吸附曲线迅速上升，发生微孔内吸附，在平坦区发生外表面吸附。
实施例3
1）称取1.1g Cu(NO3)2•3H2O和0.3g H3BTC于烧杯中，依次加入10 mL乙醇和10 mLDMF，各超声15min至完全溶解，该溶液为A溶液。
2）同时称取0.3gL-精氨酸溶于10 mL去离子水中，振荡至完全溶解，该溶液为B溶液。
3）及时将A溶液与B溶液混合，并超声15min至混合均匀，该溶液为C溶液。
4）将C溶液倒入聚四氟乙烯为内衬的100 mL高压釜中，在363 K温度下反应20 h，取出自然冷却至室温。
5）过滤得到蓝色固体，依次用DMF和CH2Cl2各浸洗三遍（每次浸洗时间一天），抽滤后120℃真空干燥12h，最后得到蓝色粉末。
得到蓝色粉末的BET比表面积为1066m2/g，孔容为0.44cm3/g，微孔率为90%；20℃、1bar条件下CO2吸附量为2.7mmol/g，如图4所示。与实施例1中提及的母体Cu-BTC（BET比表面积为1020m2/g，孔容为0.47cm3/g，微孔率为78%；20℃、1bar条件下CO2吸附量为1.7mmol/g）相比，本实施例吸附材料的CO2吸附容量提高了59%。
如图3所示，本实施例制备得到的吸附材料呈现典型的Ⅰ型N2吸-脱附等温线，I型等温线的特点是，在低相对压力区域，气体吸附量有一个快速增长，这是由于发生了微孔填充过程，随后的水平或近水平平台表明微孔已经充满。
由图2和图4可见，实施例3与实施例2相比，比表面和孔体积在落后的情况下，CO2吸附量仍高出了0.7mmol/g，而这部分CO2捕获量可完全归功于本实施例中掺杂量更高的L-精氨酸携带的胍基。
实施例4
1）称取1.1g Cu(NO3)2•3H2O和0.1g H3BTC于烧杯中，依次加入10 mL乙醇和10 mLDMF，各超声15min至完全溶解，该溶液为A溶液。
2）同时称取0.5gL-精氨酸溶于10 mL去离子水中，振荡至完全溶解，该溶液为B溶液。
3）及时将A溶液与B溶液混合，并超声15min至混合均匀，该溶液为C溶液。
4）将C溶液倒入聚四氟乙烯为内衬的100 mL高压釜中，在363 K温度下反应20 h，取出自然冷却至室温。
5）过滤得到淡蓝色固体，依次用DMF和CH2Cl2各浸洗三遍（每次浸洗时间一天），抽滤后120℃真空干燥12h，最后得到淡蓝色粉末。
得到蓝色粉末的BET比表面积为232m2/g，孔容为0.14cm3/g，微孔率为55%；20℃、1bar条件下CO2吸附量为1.0mmol/g。与实施例1中提及的母体Cu-BTC（BET比表面积为1020m2/g，孔容为0.47cm3/g，微孔率为78%；20℃、1bar条件下CO2吸附量为1.7mmol/g）相比，本实施例吸附材料的CO2吸附容量降低了41%，但单位比表面的CO2吸附量从1.67*10-3mmol/m2提高至4.31*10-3mmol/m2。
从上述实施例可以看出，合适的原料比或掺杂比有利于吸附材料比表面、孔体积和微孔率的提高，更重要的是在孔结构有限的改善潜力下，由于胍基基团的存在，CO2吸附容量显著提高，为CO2选择性捕获与分离提供了应用前景。

Claims (5)

1.一种铜基金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）取三水合硝酸铜和均苯三甲酸，依次加入乙醇和N,N-二甲基甲酰胺，超声至完全溶解；
（2）取L-精氨酸溶于去离子水中，振荡至完全溶解后及时加入步骤（1）中制备的溶液中，混合均匀；
（3）将步骤（2）中制备的混合溶液移入聚四氟乙烯为内衬的高压釜中，在363 K温度下反应20 ~24h，取出自然冷却至室温；
（4）取步骤（3）的反应液，过滤得到蓝色固体，依次用DMF和二氯甲烷浸泡清洗，抽滤后进行真空干燥，最后得到蓝色粉末；
所述步骤（1）中三水合硝酸铜和均苯三甲酸的质量比为11:5~11:1，所述步骤（2）中L-精氨酸和均苯三甲酸的质量比为1:5~5:1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:1，三水合硝酸铜在乙醇和N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂中的浓度为0.23mol/L；所述步骤（2）中去离子水和乙醇的体积比为1:1。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中三水合硝酸铜和均苯三甲酸的质量比为11:3；所述步骤（2）中L-精氨酸和均苯三甲酸的质量比为1:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中依次加入乙醇和N,N-二甲基甲酰胺，各超声一次，每次10~20min，超声功率为90w，超声温度为室温；所述步骤（2）中混合均匀采用超声，超声时间为15~30min，超声功率为90w，超声温度为室温。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中采用DMF和二氯甲烷浸泡清洗各三次，每次浸泡清洗一天；所述真空干燥温度为120℃，时间为12h。
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