CN112827470A - 一种具有高稳定性的选择性空气吸水MOFs材料及其制备方法 - Google Patents

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武恩宇
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Abstract

本发明提供了一种具有高稳定性的选择性空气吸水MOFs材料及其制备方法，所述MOFs材料为三维网络结构的固体晶态材料，结构通式为M(OH)L，其中M＝Fe或Al，L为五元或六元含氮杂环的双羧酸有机配体；所述的MOFs材料可作为吸附剂材料从空气中吸附水蒸气。其制备方法通过精确控制反应物滴加速率以及温度变化来控制产物的晶体生长过程，使产物晶体具有良好且均匀的形貌，从而制备具有高稳定性的材料，且能够在极短的时间内完成水蒸气的吸附/脱附。此外，本发明进一步拓展了该材料的大规模生产工艺，可以在保证材料的性能的前提下，实现产率超过93％，产量超过100kg/(m3·day)。

Description

一种具有高稳定性的选择性空气吸水MOFs材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及吸附材料以及环境与能源的技术领域，具体涉及一种具有高稳定 性的选择性空气吸水MOFs材料及其制备方法，该材料可用于在干旱环境下 (10％RH～20％RH)从干燥空气中选择性吸附水蒸气进而收集水资源。
背景技术
水资源缺乏是全球面临的众多挑战之一，它正在威胁人类社会的发展。据估 计，到2025年约三分之二的人口将生活在缺水的国家，环境污染和人口的增加 将进一步加剧这种情况。尽管地球的大部分表面被水覆盖，但全球水资源的96.5％ 是海水，不能被直接饮用，只有2.5％是淡水，且仅有0.3％处于液态。为了开 发新的淡水资源，海水淡化是目前最常用的技术手段。海水淡化技术可以提供稳 定的淡水供应，但是相应设施的建设需要大量的资金成本，而且淡化过程非常耗 能。此外，大多数干旱地区是内陆地区，因此有必要开发分布式集水装置为这些 地区提供淡水。大气水是一种潜在的水资源，主要以三种形式存在：云，雾和蒸 气，很长时间以来被人们所忽略。大气水的储量约占人类可利用淡水资源的10％， 为解决当前的水资源缺乏困境开辟了一条新途径。
为了从大气中收集水，有研究者使用网状材料来捕获空气中的微小液滴。但 是该方法需要较高的相对湿度高(RH>60％)和一定程度的空气流动，这意味着 该方法对地理条件有很强的依赖性。除了雾和云中存在的微小水滴外，大多数大 气水都是以蒸气形式存在，即使在最干燥的沙漠地区，水蒸气也无处不在。从大 气中收集水蒸气并获得水资源主要有两种途径：基于空气冷凝的大气水收集以及 基于吸附水蒸气的收集方法。空气冷凝法是通过将湿空气冷却到其露点以下来进 行的，该方法能耗高且对湿度有很高依赖性，在RH<50％时很难进行且效率极 低。吸附法是使用吸水材料从空气中吸附水蒸气，然后通过低能耗加热(例如太 阳能和废热等)释放被吸附的水，并使用液化装置获得液态水。相比之下，基于 吸附的方法在干旱地区更方便、节能。目前，传统的干燥剂包括：吸水的无机盐、分子筛和硅胶。但是无机盐脱除水过程极其困难，且在吸水过程中易形成液体， 进而对设备产生腐蚀并影响水质；分子筛吸附剂存在吸水量低、吸附选择性差、 水脱附困难和再生温度极高等问题；硅胶由于与水分子作用力不够强且吸附选择 性差，导致这类材料在低湿度下(RH<30％)吸水量较低，只适合于高湿度空气 吸水。因此，这些传统的吸水材料都不适合于从干燥空气中(RH<30％)选择性 地吸附大量水分子。
金属-有机框架材料(MOF)是一种新型的多孔材料，通过配位键将金属节点 和有机配体连接。它们具有高的比表面积和孔隙率，易调控的微孔结构和表面特 性，以及对气体/蒸气优良的吸附选择性，近年来被广泛应用于气体/蒸气的吸附 与分离，这些特点使其在收集大气水方面有着巨大的潜力。尽管金属-有机框架 材料作为吸附剂用于选择性吸附和分离不同气体(例如C2H2、CO2、CH4和H2)已 得到了广泛而深入的研究，但直到近几年才被研究用于吸附水蒸气。但是目前大 多数金属-有机框架材料在水中的稳定性较差，低湿度下(10-20％RH)吸水量较 低，且对空气中其他气体组分的吸附选择性较差。本发明使用了一系列含氮功能 基团的有机配体与金属铁/铝成功组装了一类化学稳定性、热稳定性、水稳定性 以及循环稳定性极高的水吸附材料，该材料具有较高的比表面积以及裸露的亲水位点，其含氮功能基团与水分子可产生弱的特定氢键作用，为吸附水分子提供额 外的特定作用位点，进而有利于提高材料选择性吸附水分子的能力，使其不仅在 较低湿度环境下(10％RH～20％RH)表现出超高的水蒸气吸附量，且在实际空气环 境中对空气中的水蒸气表现出极高的吸附选择性，其吸附选择系数(H2O/N2、H2O/O2、 H2O/CO2和H2O/Ar)分别高达15000、14000、450和80000。本发明为金属-有机 框架材料在结构设计与性能优化方面提供了新视角，推进了金属-有机框架材料 在水蒸气吸附方面的应用进展。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种具有高稳定性的选择性 空气吸水MOFs材料及其制备方法，该制备方法通过精确控制反应物滴加速率以 及温度变化来控制产物的晶体生长过程，使产物晶体具有良好且均匀的形貌，从 而制备具有高稳定性的材料。该材料可用于在低湿度环境下从空气中选择性地大 量吸附水蒸气。该方法生产得到的材料具有良好的晶粒分布情况，有利于水分子 在晶粒间的扩散，从而提高了材料的水吸附/脱附动力学性能，能够在极短的时 间内完成水蒸气的吸附/脱附。此外，本发明进一步拓展了该材料的大规模生产 工艺，可以在保证材料的性能的前提下，实现产率超过93％，产量超过100 kg/(m3·day)。
本发明采用如下技术方案：
一种具有高稳定性的选择性空气吸水MOFs材料，所述MOFs材料为三维网络 结构的固体晶态材料，结构通式为M(OH)L，其中M＝Fe或Al，L为五元或六元 含氮杂环的双羧酸有机配体；所述的MOFs材料可作为吸附剂材料从空气中吸附 水蒸气。
所述的有机配体为吡啶-3,5-二羧酸(H23,5Pyrdc)、吡啶-2,6-二羧酸 (H22,6Pyrdc)、嘧啶-4,6-二羧酸(H24,6Pyrmdc)、吡嗪-2,6-二羧酸 (H22,6Pyrzdc)、1H-吡咯-2,5-二羧酸(H22,5Pyrrdc)、吡咯-2,4-二羧酸 (H22,4Pyrrdc)、1H-咪唑-2,4-二羧酸(H22,4Imdc)、(9ci)-1H-咪唑-2,4-二羧 酸(9ci-H22,4Imdc)、吡唑-3,5-二羧酸(H23,5Pyradc)、或1H-1,2,4-三唑-3,5- 二羧酸(H2Trzdc)。
其制备方法包括以下步骤：
1)将有机配体、碱按比例溶于水中并超声至澄清，向其中匀速滴加铁或铝 的无机盐水溶液，室温搅拌均匀，随后以0.5℃/min升温至120℃，回流搅拌12 小时。所述有机配体、碱、水的摩尔比为1:(1～2):400。反应结束后过滤，依 次用去离子水、无水甲醇洗涤，经真空烘干得到均相晶体材料。
2)采用溶剂交换法将上述步骤得到的均相晶体材料在无水甲醇中交换多次， 每次相隔至少3小时，以去除材料孔洞内的高沸点溶剂，然后保持3μmHg的真 空状态，依次置于室温下12小时、393K下12小时，得到具有高稳定性的选择 性空气吸水MOFs材料。
上述的技术方案中，所述配体为吡啶-3,5-二羧酸(H23,5Pyrdc)、吡啶-2,6- 二羧酸(H22,6Pyrdc)、嘧啶-4,6-二羧酸(H24,6Pyrmdc)、吡嗪-2,6-二羧酸 (H22,6Pyrzdc)、1H-吡咯-2,5-二羧酸(H22,5Pyrrdc)、吡咯-2,4-二羧酸 (H22,4Pyrrdc)、1H-咪唑-2,4-二羧酸(H22,4Imdc)、(9ci)-1H-咪唑-2,4-二羧 酸(9ci-H22,4Imdc)、吡唑-3,5-二羧酸(H23,5Pyradc)、1H-1,2,4-三唑-3,5- 二羧酸(H2Trzdc)。
上述的技术方案中，所述无机盐水溶液的滴加速率为50～100μL/min。
采用该方法可以制备具有高吸附性能、高稳定性以及快速动力学性能的材料： 采用匀速滴加无机盐水溶液的方法可以有效控制产物晶粒的形核速率；反应过程 中严格控制升温速率可以有效控制产物晶粒的长大过程。通过这种技术手段制备 出的产物具有良好晶粒形貌以及均匀的晶粒分散情况，这使得材料在保持高吸附 性能的同时具有良好的稳定性以及极快的动力学性能，优于现有技术手段所制备 出的同类材料。尤其是可以在干旱环境下，即湿度为10％RH～20％RH的低湿度环 境下从空气中吸附水蒸气，其水吸附量>0.4g/g；而且稳定性极佳，具有快速吸 脱附能力。
此外，在上述方案的基础上本发明还提供一种所述MOFs材料的规模化生产 方法，包括如下步骤：
1)将有机配体、碱、去离子水、无水乙醇按比例加入装有玻璃内胆的40L 耐高压反应釜中，搅拌1h至溶液完全澄清，再向溶液中匀速滴加无机盐水溶液， 随后以0.5℃/min升温至150℃并搅拌12小时。所述有机配体、碱、水、无水 乙醇的摩尔比为1:2:150:60。反应结束后将反应釜内溶液通过离心式过滤机进 行过滤，依次用去离子水、无水甲醇洗涤，经真空烘干得到大量晶体材料。
2)采用溶剂交换法将上述步骤得到的固相晶态材料在无水甲醇中交换多次， 每次相隔至少3小时，以去除材料孔洞内的高沸点溶剂，然后保持3μmHg的真 空状态，依次置于室温下12小时、393K下12小时，得到用于从干旱空气中集 水的金属-有机框架材料。
上述的技术方案中，所述无机盐水溶液的滴加速率为0.1～0.5L/min。
该方法在前述方法的基础上进行了进一步的调整：采用水/乙醇混合体系有 利于有机配体的进一步溶解，从而提升反应物得利用率；玻璃内胆具有光滑的表 面，有利于减少反应过程中的非均匀形核，在扩大反应规模的同时，保证了产物 晶粒的均一性；调整了反应物与溶剂的比例，提高了反应物的浓度，从而提升了 单位反应体积的产量；提高了反应温度使得反应容器内的压强提升，促进产物的 晶核产生，使反应进行得更完全，从而提生产率。经实验证明，使用本方法可以 在保证产物性能的基础上进一步提高反应产率并扩大生产规模。
本发明中，所述的无机盐为氯化铁、氯化铝、十硫酸铝或者硝酸铝；所述碱 为氢氧化钠固体、氢氧化钾固体或氢氧化锂一水合物；
本发明的具体的有益效果在于：
(1)本发明挖掘的有机配体具有合适链长的同时含有氮功能基团。此配体 与金属铁/铝自组装形成的金属-有机框架材料具有合适的孔道尺寸以及较多的 水吸附位点，因此在低湿度环境下呈现出超高的选择性水吸附量；通过精确控制 反应物滴加量以及温度变化来控制产物的晶体形貌，从而制备具有高稳定性的材 料。
(2)现有报道的金属-有机框架材料作为水的吸附材料，在较低湿度下有较 高吸附量同时具有较快动力学过程的并不多见。本发明申请保护的金属-有机框 架材料在低湿度环境下(10％RH～20％RH)具有超高的水吸附量(>0.4g/g)。
(3)该材料对空气中的水蒸气表现了极高的吸附选择性，其H2O/N2、H2O/O2、 H2O/CO2和H2O/Ar的吸附选择性分别高达15000、14000、450和80000，有效提 高了这类材料在实际环境中的选择性吸水应用。
(4)该材料在水吸附方面具有极快的动力学过程，在40％RH的环境下能够 在50分钟内吸附达到饱和，同时在85℃下10分钟内完成脱附。
(5)该材料具有良好的热稳定性以及化学稳定性。
(6)该材料具有良好的循环稳定性，超过1000个循环之后，该材料对水的 吸附总量几乎没有变化。并且，该材料在水中浸泡一个月后重新活化，其水吸附 性能没有发生变化。
(7)通过一种大规模的生产方法，实现了该材料的规模化生产，推进了该 材料的商业化应用发展。
该材料极大地满足了干旱环境下大气集水对吸附材料的多方面要求，为金属 -有机框架材料在结构设计与性能预测方面提供了新的视角，推动了金属-有机框 架材料在水吸附方面的应用进展。
附图说明
图1为实施例1中材料的结构示意图。
图2为实施例1中材料的XRD结构表征谱图。
图3为实施例1中材料的扫描电镜图像。
图4为实施例1中材料的77K氮气等温吸附曲线。
图5为实施例1中材料的水吸附等温线图。
图6为实施例1中材料的水吸附/脱附动力学曲线。
图7为实施例1中材料的氮气、氧气、二氧化碳、氩气的室温吸附等温线。
图8为实施例1中材料在氮气、氧气、二氧化碳、氩气环境对水蒸气的吸附 选择系数。
图9为实施例1中材料水稳性测试前后的XRD图以及氮气吸附图。
图10为实施例1中材料热稳定性测试后的XRD图。
图11为实施例1中材料化学稳定性测试前后的XRD图以及氮气吸附图。
图12为实施例1中材料循环稳定性测试图。
图13为实施例2中材料水稳定性测试前后的XRD图。
图14为实施例2中材料循环稳定性测试后的水蒸气吸附图。
图15为实施例3中材料XRD结构表征谱图。
图16为实施例3中材料循环稳定性测试后的水蒸气吸附图。
图17为实施例4中材料的结构示意图。
图18为实施例4中材料的XRD结构表征谱图。
图19为实施例4中材料的77K氮气等温吸附曲线。
图20为实施例4中材料的水吸附等温线图。
图21为实施例4中材料水稳性测试前后的XRD图以及氮气吸附图。
图22为实施例5中材料的XRD结构表征谱图。
图23为实施例5中材料的77K氮气等温吸附曲线。
图24为实施例5中材料的水吸附等温线图。
图25为实施例5中材料的水吸附/脱附动力学曲线。
图26为实施例5中材料水稳性测试前后的XRD图以及氮气吸附图。
具体实施方式
下面将结合实例进一步阐明本发明的内容，但这些实例并不限制本发明的保 护范围，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动 即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围内。
实施例1
将1mmol H22,5Pyrrdc和2mmol氢氧化钠溶于5mL水中，超声处理20分钟 得到澄清的溶液，在25℃下通过蠕动泵以50uL/min的速度向溶液中滴加1mol/L 的氯化铝水溶液并进行搅拌，持续30分钟。随后以0.5℃每分钟的升温速度升 至120℃，回流搅拌12小时。反应所得的固体经过滤后依次用水洗涤和甲醇洗涤 多次得到纯化后的金属-有机框架材料ZJU-210，材料结构的示意图见图1，XRD 表征数据见图2，扫描电镜图片见图3。采用溶剂交换法将上述步骤得到的均相 晶体材料在无水甲醇中交换多次，每次相隔至少3小时，然后保持3μmHg的真 空状态，依次置于室温下12小时、393K下12小时，得到用于从干旱空气中集水的金属-有机框架材料。
为了测试ZJU-210的比表面积，对ZJU-210进行了77K氮气等温吸附测试， 测试结果见图4，根据BET模型计算得到ZJU-210的比表面积为1165.86m2/g。
为了测试ZJU-210的水吸附性能，使用ZJU-210进行了等温水吸附曲线测定。 取30mg吸附剂，分别设定吸附温度为10℃、25℃、45℃来完成不同温度下的等 温水吸附测试。等温水吸附曲线见图5。
为了测试ZJU-210的水吸附过程的动力学性能，对样品进行了不同条件下的 吸附/脱附时间测定。取10mg样品分别设定环境湿度为20％RH、40％RH进行吸附 并记录吸附达到饱和所需时间，然后将吸附饱和的样品分别在65℃、85℃温度下 进行脱附并记录达到完全脱附所需时间，动力学曲线见图6。从图中可以看出， 该方法制备的材料具有极其优异的动力学性能，能够在极短的时间内完成水蒸气 的吸附/脱附，这是目前已报道的同类材料所不具备的。
为了测试ZJU-210的水吸附选择性，使用ZJU-210在室温下对空气组分氮气、 氧气、二氧化碳、氩气进行了吸附等温线测定(见图7)，通过计算得到了ZJU-210 对水蒸气/氮气、水蒸气/氧气、水蒸气/二氧化碳、水蒸气/氩气的吸附选择系数 (图8)。选择性分离系数越高，说明材料对混合组分中水蒸气的吸附性越强。 通过图8可以看出，该材料对空气中的水蒸气表现了极高的吸附选择性，其H2O/N2、 H2O/O2、H2O/CO2和H2O/Ar的吸附选择系数分别高达15000、14000、450和80000， 说明在空气环境下该材料会优先吸附水蒸气。
为了测试ZJU-210的水稳定性，将100mg样品浸泡在20mL去离子水中一个 月后再测量样品的XRD数据(图9a)、氮气吸附数据(图9b)，并对浸泡后的 水溶液进行了ICP测试。经测试，浸泡后的水溶液中铝离子的浓度仅有0.0341mg/L，远低于国家饮用水卫生标准中所规定的的2mg/L。
为了测试ZJU-210的热稳定性，分别将样品加热到100℃、150℃、200℃、250℃、300℃并保持12h，然后测量样品的XRD数据。可以看出样品在300℃环境下仍保 持良好稳定性(图10)。
为了测试ZJU-210的化学稳定性，将样品分别在pH＝1以及pH＝13的溶液中 浸泡7天，然后测量样品的XRD数据以及氮气吸附数据，从所得数据可以看出样 品具有优异的化学稳定性(图11)。
为了测试ZJU-210的循环稳定性，取10mg样品，设定吸附条件为：在30℃、 40％RH环境下吸附50分钟；脱附条件为：在100℃、0％RH环境下脱附30min。进 行了1000次循环，数据曲线见图12。经测试，该金属-有机框架材料在经过1000 次循环后水吸附性能仍然稳定。
实施例2：
作为对比，采用了另一种方法合成了ZJU-210：将1mmol H22,5Pyrrdc、2mmol 氢氧化钠以及1mmol六水合氯化铝溶于5mL水中，搅拌至均匀。将搅拌后的溶液 转移至反应釜内，然后放入120℃烘箱内保温15h。反应所得的固体经过滤后依 次用水洗涤和甲醇洗涤多次。采用溶剂交换法将上述步骤得到的均相晶体材料在 无水甲醇中交换多次，每次相隔至少3小时，然后保持3μmHg的真空状态，依 次置于室温下12小时、393K下12小时，得到用于从干旱空气中集水的金属-有 机框架材料。
为了验证这种方法所得样品的水稳定性，将100mg样品浸泡在20mL去离子 水中一个月后再测量样品的XRD数据(图13)，可以看出样品的晶体结构基本 被破坏，说明样品的水稳性较差。
为了验证这种方法所得样品的循环稳定性，取10mg样品，设定吸附条件为： 在30℃、40％RH环境下吸附50分钟；脱附条件为：在100℃、0％RH环境下脱附 30min，进行100次循环。经测试，样品循环100次后吸水能力大幅度降低(图 14)，说明该方法制备的样品循环稳定性较差。
通过以上实验对比可以看出本发明的方法能在保持样品高吸附性能的同时， 有效提升样品的稳定性。
实施例3：
该实施例为ZJU-210的大规模生产实施例：将8mol H22,5Pyrrdc和16mol 氢氧化钠溶于15L水/6L乙醇混合溶液中，在装有玻璃内胆的40L反应釜中搅拌 2小时得到澄清的溶液，在室温下通过蠕动泵以0.2L/min的速度向溶液中滴加 1mol/L的氯化铝水溶液并进行搅拌，持续40分钟。随后密封反应釜，以0.5℃ 每分钟的升温速度升至150℃，搅拌12小时。反应所得的固体经离心式过滤后依 次用水洗涤和甲醇洗涤多次得到纯化后的金属-有机框架材料ZJU-210*，XRD表 征数据见图15。采用溶剂交换法将上述步骤得到的均相晶体材料在无水甲醇中 交换多次，每次相隔至少3小时，然后保持3μmHg的真空状态，依次置于室温 下12小时、393K下12小时，得到用于从干旱空气中集水的金属-有机框架材料。
将原料中的配体含量与产物中的配体含量进行对比，计算出产率高达93％。 通过计算得到该方法的产量为102.6kg/(m3·day)。
为了测试大规模生产的ZJU-210*的循环稳定性，取10mg样品，设定吸附条 件为：在30℃、40％RH环境下吸附50分钟；脱附条件为：在100℃、0％RH环境下 脱附30min，进行100次循环(图16)。经测试，使用该方法大规模生产的ZJU-210* 仍有极高的循环稳定性，这说明本发明的方法能在提高生产率的同时，保持样品 的稳定性。
实施例4：
将1mmol H23,5Pyrdc和1.5mmol氢氧化钾溶于于5mL水中，超声处理20分 钟得到澄清的溶液，在25℃下通过蠕动泵以50uL/min的速度向溶液中滴加 1mol/L的硝酸铝水溶液并进行搅拌，持续30分钟。随后以0.5℃每分钟的升温 速度升至130℃，回流搅拌14小时。反应所得的固体经过滤后依次用水洗涤和甲 醇洗涤多次得到纯化后的金属-有机框架材料ZJU-200，材料结构的示意图见图 17，XRD表征数据见图18。采用溶剂交换法将上述步骤得到的均相晶体材料在 无水甲醇中交换多次，每次相隔至少3小时，然后保持3μmHg的真空状态，依 次置于室温下12小时、393K下12小时，得到用于从干旱空气中集水的金属-有 机框架材料。
为了测试ZJU-200的比表面积，对ZJU-200进行了77K氮气等温吸附测试， 测试结果见图19，根据BET模型计算得到ZJU-200的比表面积为975.95m2/g。
为了测试ZJU-200的水吸附性能，使用上述吸附剂进行了等温水吸附曲线测 定。取30mg吸附剂，分别设定吸附温度为25℃、45℃来完成不同温度下的等温 水吸附测试。等温水吸附曲线见图20。
为了测试ZJU-200的动力学性能，对样品进行了不同条件下的吸附/脱附时 间测定。取10mg样品分别设定环境湿度为20％RH、40％RH进行吸附并记录吸附达 到饱和所需时间，然后将吸附饱和的样品分别在65℃、85℃温度下进行脱附并记 录达到完全脱附所需时间。
为了测试ZJU-200的水吸附选择性，使用ZJU-200在室温下对空气组分氮气、 氧气、二氧化碳、氩气进行了吸附等温线测定，通过计算得到了ZJU-200对水蒸 气/氮气、水蒸气/氧气、水蒸气/二氧化碳、水蒸气/氩气的吸附选择系数。
为了测试ZJU-200的水稳定性，将100mg样品浸泡在20mL水中一个月后再 测量样品的xrd数据(图21中a)、氮气吸附数据(图21中b)，并对浸泡后 的水溶液进行了ICP测试。经测试，浸泡后的水溶液中铝离子的浓度仅有 0.0279mg/L，远低于国家饮用水卫生标准中所规定的的2mg/L。
为了测试ZJU-200的热稳定性，分别将样品加热到100℃、150℃、200℃、250℃、300℃并保持12h，然后测量样品的XRD数据。经测试样品具有良好的热稳定性。
为了测试ZJU-200的化学稳定性，将样品分别在pH＝1以及pH＝13的溶液中 浸泡7天，然后测量样品的XRD数据以及氮气吸附数据。经测试样品具有优异的 化学稳定性。
为了测试ZJU-200的循环稳定性，取10mg样品，设定吸附条件为：在30℃、 40％RH环境下吸附50分钟；脱附条件为：在100℃、0％RH环境下脱附30min。进 行了1000次循环。经测试，该金属-有机框架材料在经过1000次循环后水吸附 性能仍然稳定。
实施例5：
将1mmol H23,5Pyradc和1.5mmol氢氧化锂一水合物溶于5mL水中并超声处 理20分钟得到澄清的溶液，在25℃下通过蠕动泵以60uL/min的速度向溶液中 滴加1mol/L的氯化铝水溶液并进行搅拌，持续30分钟。随后以0.5℃每分钟的 升温速度升至120℃，回流搅拌12小时。反应所得的固体经过滤后依次用水洗涤 和甲醇洗涤多次得到纯化后的金属-有机框架材料ZJU-220，材料结构的XRD表 征数据见图22。采用溶剂交换法将上述步骤得到的均相晶体材料在无水甲醇中 交换多次，每次相隔至少3小时，然后保持3μmHg的真空状态，依次置于室温 下12小时、393K下12小时，得到用于从干旱空气中集水的金属-有机框架材料。
为了测试ZJU-220的比表面积，对ZJU-220进行了77K氮气等温吸附测试， 测试结果见图23，根据BET模型计算得到ZJU-200的比表面积为1413.54m2/g。
为了测试ZJU-220的水吸附性能，使用上述吸附剂进行了等温水吸附曲线测 定。取30mg吸附剂，分别设定吸附温度为10℃、25℃、45℃来完成不同温度下 的等温水吸附测试(图24)。
为了测试ZJU-220的动力学性能，对样品进行了不同条件下的吸附/脱附时 间测定。取10mg样品分别设定环境湿度为20％RH、40％RH进行吸附并记录吸附达 到饱和所需时间，然后将吸附饱和的样品分别在65℃、85℃温度下进行脱附并记 录达到完全脱附所需时间(图25)。
为了测试ZJU-220的水吸附选择性，使用ZJU-220在室温下对空气组分氮气、 氧气、二氧化碳、氩气进行了吸附等温线测定，通过计算得到了ZJU-220对水蒸 气/氮气、水蒸气/氧气、水蒸气/二氧化碳、水蒸气/氩气的吸附选择系数。
为了测试ZJU-220的水稳定性，将100mg样品浸泡在20mL水中一个月后再 测量样品的xrd数据(图26a)、氮气吸附数据(图26b)，并对浸泡后的水溶 液进行了ICP测试。经测试，浸泡后的水溶液中铝离子的浓度仅有0.0235mg/L， 远低于国家饮用水卫生标准中所规定的的2mg/L。
为了测试ZJU-220的热稳定性，分别将样品加热到100℃、150℃、200℃、250℃、300℃并保持12h，然后测量样品的XRD数据。经测试样品具有良好的热稳定性。
为了测试ZJU-220的化学稳定性，将样品分别在pH＝1以及pH＝13的溶液中 浸泡7天，然后测量样品的XRD数据以及氮气吸附数据，经测试样品具有优异的 化学稳定性。
为了测试ZJU-220的循环稳定性，取10mg样品，设定吸附条件为：在30℃、 40％RH环境下吸附50分钟；脱附条件为：在100℃、0％RH环境下脱附30min。进 行了1000次循环。经测试，该金属-有机框架材料在经过1000次循环后水吸附 性能仍然稳定。

Claims (9)

1.一种具有高稳定性的选择性空气吸水MOFs材料，其特征在于，所述MOFs材料为三维网络结构的固体晶态材料，结构通式为M(OH)L，其中M＝Fe或Al，L为五元或六元含氮杂环的双羧酸有机配体；所述的MOFs材料可作为吸附剂材料从空气中吸附水蒸气。
2.根据权利要求1所述的具有高稳定性的选择性空气吸水MOFs材料，其特征在于，所述的有机配体为吡啶-3,5-二羧酸(H23,5Pyrdc)、吡啶-2,6-二羧酸(H22,6Pyrdc)、嘧啶-4,6-二羧酸(H24,6Pyrmdc)、吡嗪-2,6-二羧酸(H22,6Pyrzdc)、1H-吡咯-2,5-二羧酸(H22,5Pyrrdc)、吡咯-2,4-二羧酸(H22,4Pyrrdc)、1H-咪唑-2,4-二羧酸(H22,4Imdc)、(9ci)-1H-咪唑-2,4-二羧酸(9ci-H22,4Imdc)、吡唑-3,5-二羧酸(H23,5Pyradc)、或1H-1,2,4-三唑-3,5-二羧酸(H2Trzdc)。
3.根据权利要求1所述的具有高稳定性的选择性空气吸水MOFs材料，其特征在于，在低湿度环境下所述的MOFs材料的水吸附量>0.4g/g，所述低湿度环境为湿度10％RH～20％RH。
4.根据权利要求3所述的具有高稳定性的选择性空气吸水MOFs材料，其特征在于，所述的MOFs材料采用如下方法制得：
1)将有机配体、碱按比例溶于水中并超声至澄清，向其中匀速滴加Fe或Al的无机盐水溶液，室温搅拌均匀，随后以0.5℃/min升温至120℃，回流搅拌12小时；所述有机配体、碱、水的摩尔比为1:(1～2):400；反应结束后过滤，依次用去离子水、无水甲醇洗涤，经真空烘干得到均相晶体材料；
2)采用溶剂交换法将上述得到的均相晶体材料在无水甲醇中交换多次，每次相隔至少3小时，然后保持3μmHg的真空状态，依次置于室温下12小时、393K下12小时，得到具有高稳定性的选择性空气吸水MOFs材料。
5.根据权利要求4所述的具有高稳定性的选择性空气吸水MOFs材料，其特征在于，所述的无机盐水溶液的滴加速率为50～100μL/min。
6.一种如权利要求3所述的具有高稳定性的选择性空气吸水MOFs材料的规模化生产方法，其特征在于，包括如下：
1)将有机配体、碱、去离子水、无水乙醇按比例加入装有玻璃内胆的40L耐高压反应釜中，搅拌至少1h至溶液完全澄清，再向溶液中匀速滴加Fe或Al的无机盐水溶液，随后以0.5℃/min升温至150℃并搅拌12小时；所述有机配体、碱、去离子水、无水乙醇的摩尔比为1:2:150:60；反应结束后将反应釜内溶液通过离心式过滤机进行过滤，依次用去离子水、无水甲醇洗涤，经真空烘干得到晶体材料；
2)采用溶剂交换法将上述步骤得到的晶体材料在无水甲醇中交换多次，每次相隔至少3小时，以去除材料孔洞内的高沸点溶剂，然后保持3μmHg的真空状态，依次置于室温下12小时、393K下12小时，得到具有高稳定性的选择性空气吸水MOFs材料。
7.根据权利要求6所述的具有高稳定性的选择性空气吸水MOFs材料的规模化生产方法，其特征在于，所述的无机盐水溶液的滴加速率为0.1～0.5L/min。
8.根据权利要求4所述的MOFs材料或如权利要求6所述的规模化生产方法，其特征在于，所述的Fe或Al的无机盐水溶液为三氯化铁水溶液、氯化铝水溶液、硫酸铝水溶液或者硝酸铝水溶液。
9.根据权利要求4所述的MOFs材料或如权利要求6所述的规模化生产方法，其特征在于，所述碱为氢氧化钠固体、氢氧化钾固体或氢氧化锂一水合物。
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