CN102335592A - 金属有机骨架-氧化石墨纳米复合吸附材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属有机骨架-氧化石墨纳米复合吸附材料及其制备方法，本发明的材料由氧化石墨与铬基金属有机骨架构成。本发明材料的制备方法包括如下步骤：将硝酸铬和对苯二甲酸溶于去离子水中，边搅拌边逐滴加入氢氟酸，再加入氧化石墨并搅拌均匀得到反应液，程序控温下进行水热反应；将析出的物质依次进行水洗和乙醇洗涤后，离心，干燥，得到金属有机骨架-氧化石墨纳米复合吸附材料。本发明的吸附材料对烃类挥发性有机物的吸附容量大幅提高，且易脱附再生。本发明的制备方法工艺简单，成本低。
Description
技术领域
本发明属于挥发性有机物治理技术领域，涉及挥发性有机物的吸附材料及其制备方法，具体涉及吸附挥发性有机物的金属有机骨架-氧化石墨纳米复合吸附材料及其制备方法。
背景技术
挥发性有机物（Volatile Organic Compounds，简称：VOCs）的污染已成为大气污染的一个重要源头。近年来，随着我国社会经济的快速发展和机动车保有量的急速增加，油品的用量也迅速增长，在油品炼制、储运和加油过程中不可避免会产生气态烃类挥发性有机物，其主要成分为烃类化合物，主要包括C3~C7的烷烃、环烷烃、芳香烃和烯烃等。大量的油气排放不仅对大气环境造成污染，同时还造成能源浪费和经济损失。因此，对烃类挥发性有机物进行排放控制和有效回收具有良好的环境、社会和经济效益。
目前，挥发性有机物的治理回收技术主要有吸收法、冷凝法、膜分离法和吸附法等。其中，吸附法具有工艺流程相对简单且回收率高等优点。原理是利用吸附性能优异的多孔吸附材料对烃类VOCs进行高选择性吸附，可有效分离烃类VOCs和空气，从而实现油气吸附回收净化的目的。该技术已在油气的净化和回收方面得到广泛的应用，而研究对烃类VOCs吸附容量大和易脱附再生的吸附剂是技术关键。
商用活性炭是目前应用最为广泛的吸附剂，其在油气吸附回收方面已有实践应用；活性炭纤维对油气的吸附量要高于商业活性炭，但由于活性炭纤维存在价格昂贵、机械强度低和填充难度大等缺点，限制了其在治理烃类VOCs污染方面推广应用；此外，由于商业活性炭以及活性炭纤维的导热系数低，吸附过程产生的热量无法及时散发，使炭吸附床层温度剧增，导致油气吸附量急剧下降，更为严重的是温度急剧上升而致使吸附质或活性炭燃烧，造成火灾事故。分子筛类吸附剂为不可燃类吸附剂，但其比表面积一般小于商用活性炭，因此吸附容量偏小。
金属有机骨架材料（简称：MOFs）是由有机配体与金属离子通过络合作用自组装形成的超分子微孔网络结构的类沸石材料，其在吸附分离VOCs方面具有传统多孔吸附材料所不具备的优点：如孔结构规整，孔径大小设计可控、空隙率高、比表面积巨大，热稳定性好，表面化学基团修饰可调。但是由于这类材料的孔结构和开孔空间里原子排列密度较低，导致其对烷烃分子的物理吸附作用力偏小。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种吸附VOCs的金属有机骨架-氧化石墨纳米复合吸附材料及其制备方法。氧化石墨是石墨的氧化产物，它的碳层表面和层边缘引入了环氧基、羟基和羧基等大量的极性化学官能团，这些极性官能团和铬基金属有机骨架中的Cr3+发生键合，通过自组装形成金属有机骨架氧化石墨复合材料。
为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案。
金属有机骨架-氧化石墨纳米复合吸附材料，由氧化石墨与铬基金属有机骨架通过共价键或分子间作用力构成，所述铬基金属有机骨架由铬离子配位键合在二齿有机化合物上构成，所述二齿有机化合物为对苯二甲酸。
本发明还提供一种金属有机骨架-氧化石墨纳米复合吸附材料的制备方法，包括如下步骤：将摩尔比为1:（1~2）的硝酸铬和对苯二甲酸溶于去离子水中，边搅拌边逐滴加入氢氟酸，再加入氧化石墨并搅拌均匀得到反应液，将反应液在程序控温下于210~220℃进行水热反应；反应结束后，将析出的物质依次进行水洗和乙醇洗涤后，离心，下层物质经过干燥，得到金属有机骨架-氧化石墨纳米复合吸附材料。
本发明所述硝酸铬与去离子水的摩尔比为1:（278~400）。
本发明所述氢氟酸与硝酸铬的摩尔比为（0.5~1）:1。
本发明所述氧化石墨的质量为硝酸铬和对苯二甲酸质量之和的5~20%。
本发明所述程序控温的过程为：
（1）升温过程：以5~10℃/min的速度将反应液的温度从室温升至210~220℃；
（2）恒温过程：将反应液的温度在210~220℃保持8~10h；
（3）降温过程：以0.4~1℃/min的速度将反应液从210~220℃降至25~35℃。
本发明所述离心的转速为5000~7000r/min，时间为30~40min。
本发明所述干燥的温度为100~180℃，时间为8~10h。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
（1）本发明制备的金属有机骨架-氧化石墨纳米复合吸附材料不仅具有拓扑结构和中微双孔的骨架结构，而且具有超大的比表面积，空隙率高，机械强度高；
（2）本发明的材料在金属有机骨架上复合氧化石墨，由于氧化石墨具有密集排列的原子结构，插层掺入金属有机骨架的晶体结构中，产生的分散力不仅增加金属有机骨架的孔隙率，也增加烷烃分子与金属有机骨架中的Cr3+或有机配体的官能团的相互作用力，这种协同作用可大幅提高复合材料对烃类VOCs的吸附容量；
（3）本发明制备的材料易实现对烃类VOCs的可逆式吸附与脱附，易脱附再生，循环性能优秀；
（4）本发明的制备方法工艺简单，成本低，易于实现产业化。
附图说明
图1为本发明实施例1~4制备的的X射线衍射（简称：XRD）图谱。
图2为25℃下正己烷分别在本发明实施例1~5和传统MIL-101材料上的吸附等温线。
图3为25℃下正己烷在本发明实施例2上的五次可逆式循环吸附/脱附曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述，但本发明要求保护的范围并不局限于此。
实施例1
将2.395g Cr(NO3)3·9H2O和1.988g对苯二甲酸溶解于43mL去离子水中；边搅拌边逐滴加入0.26mL质量浓度为40%的氢氟酸，然后加入0.2192g氧化石墨，并置于磁力搅拌上搅拌30min得到反应液；再将反应液倒入不锈钢高压反应釜，密封后放入程序升温炉中进行水热反应，设定升温程序为：以5℃/min将溶液从室温加热至220℃，在220℃下恒温8h后，再以0.4℃/min的降温速率将溶液降至25℃；待反应结束后，将析出物依次进行水洗、乙醇洗，5000r/min离心分离40min，下层物质放入烘箱100℃干燥10h，得到金属有机骨架-氧化石墨纳米复合吸附材料。
实施例2
将2.395g Cr(NO3)3·9H2O和0.994g对苯二甲酸溶解于30mL去离子水中；边搅拌边逐滴加入0.13mL质量浓度为40%的氢氟酸，然后加入0.3389g氧化石墨，并置于磁力搅拌上搅拌35min得到反应液；再将反应液倒入不锈钢高压反应釜，密封后放入程序升温炉中进行水热反应，设定升温程序为：以10℃/min将溶液从室温加热至220℃，在220℃下恒温8h后，再以1℃/min的降温速率将溶液降至35℃；待反应结束后，将析出物依次进行水洗、乙醇洗，7000r/min离心分离30min，下层物质放入烘箱130℃干燥8h，得到金属有机骨架-氧化石墨纳米复合吸附材料。
实施例3
将2.395g Cr(NO3)3·9H2O和0.994g对苯二甲酸溶解于30mL去离子水中；边搅拌边逐滴加入0.13mL质量浓度为40%的氢氟酸，然后加入0.5084g氧化石墨，并置于磁力搅拌上搅拌30min得到反应液；再将反应液倒入不锈钢高压反应釜，密封后放入程序升温炉中进行水热反应，设定升温程序为：以5℃/min将溶液从室温加热至215℃，在215℃下恒温9h后，再以0.4℃/min的降温速率将溶液降至35℃；待反应结束后，将析出物依次进行水洗、乙醇洗，5000r/min离心分离40min，下层物质放入烘箱130℃干燥8h，得到金属有机骨架-氧化石墨纳米复合吸附材料。
实施例4
将2.395g Cr(NO3)3·9H2O和0.994g对苯二甲酸溶解于30mL去离子水中；边搅拌边逐滴加入0.13mL质量浓度为40%的氢氟酸，然后加入0.6778g氧化石墨，并置于磁力搅拌上搅拌35min得到反应液；再将反应液倒入不锈钢高压反应釜，密封后放入程序升温炉中进行水热反应，设定升温程序为：以5℃/min将溶液从室温加热至220℃，在220℃下恒温8h后，再以0.4℃/min的降温速率将溶液降至35℃；待反应结束后，将析出物依次进行水洗、乙醇洗，6000r/min离心40min，下层物质放入烘箱180℃干燥8h，得到金属有机骨架-氧化石墨纳米复合吸附材料。
实施例5
将2.395g Cr(NO3)3·9H2O和1.495g对苯二甲酸溶解于36mL去离子水中；边搅拌边逐滴加入0.22mL质量浓度为40%的氢氟酸，然后加入0.5835g氧化石墨，并置于磁力搅拌上搅拌40min得到反应液；再将反应液倒入不锈钢高压反应釜，密封后放入程序升温炉中进行水热反应，设定升温程序为：以8℃/min将溶液从室温加热至210℃，在210℃下恒温10h后，再以0.8℃/min的降温速率将溶液降至30℃；待反应结束后，将析出物依次进行水洗、乙醇洗，6000r/min离心35min，下层物质放入烘箱150℃干燥9h，得到金属有机骨架-氧化石墨纳米复合吸附材料。
吸附材料的孔结构性质表征
采用ASAP-2010型比表面孔径分布仪（MICROMERITICS公司，美国）对本发明实施例1~5制备的材料的孔隙结构进行表征，结果如表1和表2所示。
表1 本发明的金属有机骨架-氧化石墨纳米复合吸附材料的比表面积参数
表2 本发明的金属有机骨架-氧化石墨纳米复合吸附材料的孔容和孔径参数
由表1可以看出，本发明的金属有机骨架-氧化石墨复合吸附材料的BET比表面积约为2725~3410m2/g，总孔容最大为2.35cm3/g；由表2可知，本发明的金属有机骨架-氧化石墨复合吸附材料的中孔孔径约为2~6nm，均具有较高的比表面积和孔容，且具有相对固定的微孔和中孔孔径骨架结构；材料的中微双孔骨架结构不仅有利于低压状态形成对小分子物质的强吸附作用，而且具有较大的容纳空间而实现对吸附质的大容量吸附。
吸附材料的XRD晶体结构表征
采用D8-ADVANCE型X射线衍射仪（Bruker公司，德国）对本发明实施例1~4制备的金属有机骨架-氧化石墨复合吸附材料的晶体结构进行XRD表征，操作条件为：铜靶，40kV，40mA，步长0.02度，扫描速度17.7秒/步，表征结果如图1所示。
由图1可知，本发明实施例1~4制备的氧化石墨-金属有机骨架材料均具有相同的XRD谱图，其主要特征峰位置相同，峰强且尖锐，具有相同的晶体结构，晶体骨架稳定。
吸附材料对正己烷的吸附性能测试
采用IGA-003型智能重量分析仪（Hiden公司，英国）测定25℃，不同压力下，本发明实施例1~5制备的金属有机骨架-氧化石墨纳米复合吸附材料对正己烷的吸附等温线。测试前的预处理条件为：在150℃下将样品抽真空干燥8h，真空度为3~5Pa。结果如图2所示。
由图2可以看出，在25℃下本发明实施例1~5制备的金属有机骨架-氧化石墨纳米复合吸附材料对正己烷的吸附量，随着正己烷蒸汽压力的增加而增加，五条吸附等温线的类型均属于I类吸附等温线。
将本发明的金属有机骨架-氧化石墨纳米复合吸附材料与文献报道的现有材料的吸附性能进行比较，如表3所示。
表3 正己烷在不同吸附剂上的吸附量数据比较
由图2可以看出，实施例1~5制备的复合吸附材料相对于传统吸附材料对正己烷的吸附容量大幅提高，其中本发明实施例3制备的金属有机骨架-氧化石墨纳米复合吸附材料对正己烷的吸附量分别为X.S. Zhao等[X.S. Zhao, Q. Ma and G.Q. (Max) Lu. VOC removal: comparison of MCM-41 with hydrophobic zeolites and activated carbon. Energy & Fuels. 1998, 12, 1051-1054]报道的MCM-41分子筛的1.81倍和憎水性Y型分子筛的5.24倍，M.H. Lai等[M.H. Lai, R.Q. Chu, H.C. Huang, S.H. Shu and T.W. Chung. Equilibrium isotherms of volatile alkanes, alkenes, and ketones on activated carbon. J. Chem. Eng. Data. 2009, 54, 2208-2215]报道的活性炭吸附剂的3.76倍，M.E. Ramos等[M.E. Ramos, P.R. Bonelli, A.L. Cukierman, M.M.L. Ribeiro Carrott and P.J.M. Carrott. Adsorption of volatile organic compounds onto activated carbon cloths derived from a novel regenerated cellulosic precursor. Journal of Hazardous Materials. 2010, 177, 175-182]制备的活性炭纤维吸附剂的2.35倍，A. M?ller等[A. M?ller, A.P. Guimaraes, R. Gl?ser and R. Staudt. Uptake-curves for the determination of diffusion coefficients and sorption equilibrium for n-alkanes on zeolites. Microporous and Mesoporous Materials. 2009, 125, 23-29]制备的ZSM-5分子筛吸附剂的10.6倍，以及G. Férey等[G. Férey, C. Mellot-Draznieks, C. Serre, et al.A Chromium Terephthalate–Based Solid with Unusually Large Pore Volumes and Surface Area. Science ，2005, 309:2040-2042]制备的传统MIL-101材料的2.1倍。
本发明的金属有机骨架-氧化石墨纳米复合吸附材料对正己烷等烷烃类VOCs表现出极其优异的吸附性能。
对正己烷的可逆式吸附-脱附性能测试
采用IGA-003型智能重量分析仪（Hiden公司，英国）测定25℃下，正己烷在本发明实施例2制备的金属有机骨架-氧化石墨纳米复合吸附材料上的可逆式吸附/脱附曲线，吸附压力为20mbar，脱附压力为0.07mbar，吸附-脱附循环次数为五次。测试前的预处理条件为：在150℃下将样品抽真空干燥8h，真空度为3~5Pa。结果如图3所示。
从图3中可以看出，当吸附压力为20mbar时，本发明的金属有机骨架-氧化石墨纳米复合吸附材料对正己烷的吸附在32秒内达到饱和，当脱附压力为20mbar时，在87秒内正己烷在材料上脱附完全，吸附-脱附速率快；同时，经过五次可逆式吸附-脱附循环后，材料对正己烷的吸附容量为初始吸附容量的96.78%，下降幅度很小。说明本发明的金属有机骨架-氧化石墨纳米复合吸附材料对正己烷等烷烃类VOCs具有极其优异的吸附-脱附性能，易脱附再生，可循环使用。
Claims (8)
1.金属有机骨架-氧化石墨纳米复合吸附材料，其特征在于，所述纳米复合吸附材料由氧化石墨与铬基金属有机骨架通过共价键或分子间作用力构成；所述铬基金属有机骨架由铬离子配位键合在二齿有机化合物上构成；所述二齿有机化合物为对苯二甲酸。
2.权利要求1所述的金属有机骨架-氧化石墨纳米复合吸附材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将摩尔比为1:（1~2）的硝酸铬和对苯二甲酸溶于去离子水中，边搅拌边逐滴加入氢氟酸，再加入氧化石墨并搅拌均匀得到反应液，将反应液在程序控温下于210~220℃进行水热反应；反应结束后，将析出的物质依次进行水洗和乙醇洗涤后，离心，下层物质经过干燥，得到金属有机骨架-氧化石墨纳米复合吸附材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸铬与去离子水的摩尔比为1:（278~400）。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氢氟酸与硝酸铬的摩尔比为（0.5~1）:1。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨的质量为硝酸铬和对苯二甲酸质量之和的5~20%。
6.根据权利要求2~5之一所述的制备方法，其特征在于，所述程序控温的过程为：
（1）升温过程：以5~10℃/min的速度将反应液的温度从室温升至210~220℃；
（2）恒温过程：将反应液的温度在210~220℃保持8~10h；
（3）降温过程：以0.4~1℃/min的速度将反应液从210~220℃降至25~35℃。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述离心的转速为5000~7000r/min，时间为30~40min。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为100~180℃，时间为8~10h。
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