CN108623721A - 一种松脂醇二葡萄糖苷分子印迹微球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种松脂醇二葡萄糖苷分子印迹微球的制备方法，（1）取九水硝酸铬和对苯二甲酸，加水、少量氢氟酸反应；冷却、过滤后，加入无水甲苯、乙二胺，经回流等步骤得载体材料；（2）称取载体材料,加去离子水‑DMSO、偶氮二异丁腈,通氦气，得溶液A；取松脂醇二葡萄糖苷，溶于甲醇‑异辛烷‑甲苯混合溶剂，加入表面活性剂及多巴胺‑丙烯酰胺混合物得溶液B；将A与B混合，于60℃油浴中通过沉淀聚合反应即可制得。本发明将金属有机骨架材料的高比表面特性与分子印迹材料的高选择性相结合，所得印迹微球对目标化合物具有高效分离能力，可用于植物中降血压活性化合物的提取和纯化，且印迹微球回收处理后可重复使用，降低生产成本。

Description

一种松脂醇二葡萄糖苷分子印迹微球的制备方法
技术领域
本发明属于新材料领域，具体涉及一种对松脂醇二葡萄糖苷具有高选择吸附能力的新型印迹微球制备方法。
背景技术
杜仲是我国一种名贵中药材，具有降血压等生物活性，其中的松脂醇双葡萄糖苷为典型的降血压生物质，同时该种化合物还具有增加脑血流、提高免疫力、改善学习记忆、抗肿瘤、降血糖、解酒等作用，在临床应用中十分广泛。从杜仲植物中分离提取松脂醇双葡萄糖苷是获取这种活性化合物的主要途径。然而现存的一些提取技术由于对目标化合物的选择性不够高，常使得提取过程非常复杂，提取成本居高不下。探寻高选择性的分离方法及富集材料对于实现植物松脂醇二葡萄糖苷的高效提取具有十分重要的意义。
分子印迹技术是化学家们利用一些天然化合物为模板，合成分子印迹聚合物并进行分子识别的技术。通过分子印迹技术合成的具有特异性识别和选择性吸附的聚合物，其基本原理是模拟生物体中抗原与抗体特异性识别的过程，以抗原为模板合成抗体所形成的一种理论。通过模板分子、功能单体，在交联剂和引发剂的作用下发生聚合反应，再利用一些手段洗脱模板分子，得到具有与模板分子结构相似的特定“孔穴”的聚合物。分子印迹聚合物对目标分子具有较高的特异性识别和选择性吸附能力，被广泛运用于固相萃取、吸附、催化等领域，其主要特点有：（1）预定选择性。可根据不同的目标化合物来制备分子印迹聚合物MIPs，具有广泛的适应性，能满足各种不同需要；2.高选择识别性。分子印迹聚合物是根据模板分子的大小、形状和化学功能基团而量身定做的，因此可专一地识别印迹分子；3.广泛实用性，分子印迹聚合物的选择识别能力可与天然的生物分子识别系统，如酶与底物、抗原与抗体、受体与激素相比拟，但又有天然分子识别系统所不具备的抗高温、耐酸碱等恶劣环境的能力，因而具有很高的稳定性和长的使用寿命。常规印迹技术获得的分子印迹聚合物，由于其中结合位点埋葬较深而导致分子识别和传质过程缓慢，在应用中受到很大的限制。表面印迹技术可有效解决结合位点埋葬较深的问题。在表面印迹技术中，先将载体进行表面修饰，获得可键联化合物的功能基团，然后通过表面接枝制备表面印迹聚合物。
作为一种高效载体，金属有机骨架材料（MOFS）是一种新型的多孔材料，它具有超大的比表面积，超高且可调的孔隙率等特点，被广泛的用于气体储存、吸附分离、催化等领域。其中，金属有机框架材料被用于色谱固定是当前研究热点，但是以金属有机框架材料为载体制备印迹聚合物的研究比较少。将金属有机框架材料的高吸附效果和分子印迹聚合物的高选择性相结合可以充分发挥二者的优越性，极大提高新型印迹材料对目标化合物的高选择高容量吸附要求，为植物生物活性化合物的分离纯化及药用成分的产业化开发提供高技术需求。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明以以新制备的支持材料为载体，以降血压生物质松脂醇二葡萄糖苷为复合模板分子，采用表面印迹及沉淀聚合复合技术制备了松脂醇双葡萄糖苷印迹微球。
为获得松脂醇二葡萄糖苷分子印迹微球，本发明采取以下工艺步骤：
（1）载体的制备：按摩尔比1:1.0-3.5分别称取九水硝酸铬和对苯二甲酸，加入到40-60mL去离子水中，再加入少量氢氟酸，超声搅拌混匀后将混合液倒入到反应釜中，密封并于493K 温度下反应10-12小时，冷却后用微孔滤膜抽滤，分别用去离子水和N，N-二甲基甲酰胺（DMF）洗涤固体，将固体加入到乙醇中并再次转移至反应釜内，于373K 温度下反应16-20小时；冷却至室温，过滤并用乙醇反复洗涤，真空干燥后研磨过筛得绿色固体粉末，将绿色固体粉末装入圆底烧瓶中，加入无水甲苯并搅拌均匀，通氮气处理5分钟后，加入5.0-8.0mmol乙二胺，回流10小时，冷却后过滤并用乙醇反复洗涤固体，干燥后稍加研磨得载体材料；
（2）松脂醇二葡萄糖苷分子印迹微球的制备：称取载体材料0.2-0.5g,加入3.0-6.0mL去离子水-DMSO（体积比1:1）混合溶剂，然后加入18.3mg偶氮二异丁腈( 引发剂),通氦气15 min ，得溶液A；取松脂醇二葡萄糖苷2.0-5.0mmol，溶于25.0-35.0mL甲醇-异辛烷-甲苯混合溶剂（体积比1:2:2）中，加入0.1g表面活性剂及6.0-20.0mmol多巴胺-丙烯酰胺混合物（摩尔比5：2），得溶液B；将溶液A与溶液B混合，超声处理15min后，通氩气15分钟，密封反应容器并置于60℃油浴中，控制反应容器转速10-20r/min,反应12小时后，将反应混合物倒入50.0mL甲醇溶液中，沉降4h，吸出上层液体，再分别用50.0mL水、乙腈重复沉降两次，每次4h，吸出上层液体后过滤，固体于60℃真空干燥12h，即可。
以本发明得到的分子印迹聚合物为吸附剂，固相萃取和分离纯化杜仲粗提液中的松脂醇二葡萄糖苷时，具有提取分离过程简单的特点，单步操作即可获得较高纯度的目标化合物，并且产品回收率高，印迹聚合物可重复使用。
与现有技术相比，本发明的有益效果还在于：
发明了一种松脂醇二葡萄糖苷新型印迹微球及其制备方法，这种印迹微球将金属有机骨架材料的高比表面特性与分子印迹材料的高选择性相结合，所得印迹微球对目标化合物具有高效分离能力，可用于植物中降血压活性化合物的提取和纯化，且印迹微球回收处理后可重复使用，降低生产成本。
具体实施方式
以下对松脂醇二葡萄糖苷新型印迹微球的制备方法及应用进行详细说明。
实施例1：
（1）载体的制备：按摩尔比1:1.5分别称取九水硝酸铬和对苯二甲酸，加入到40mL去离子水中，再加入少量氢氟酸，超声搅拌混匀后将混合液倒入到反应釜中，密封并于493K 温度下反应10-12小时后，冷却后用微孔滤膜抽滤，分别用去离子水和N，N-二甲基甲酰胺（DMF）洗涤固体，将固体加入到乙醇中并再次转移至反应釜内，于373K 温度下反应18小时。冷却至室温，过滤并用乙醇反复洗涤，真空干燥后研磨过筛得绿色固体粉末。将绿色固体粉末装入圆底烧瓶中，加入无水甲苯并搅拌均匀，通氮气处理5分钟后，加入5.0 mmol乙二胺，回流10小时，冷却后过滤并用乙醇反复洗涤固体，干燥后稍加研磨得支持材料。
（2）松脂醇二葡萄糖苷印迹微球的制备：称取载体材料0.3g,加入5.2mL去离子水-DMSO（体积比1:1）混合溶剂，然后加入18.3mg偶氮二异丁腈( 引发剂),通氦气 15 min ，得溶液A；取松脂醇二葡萄糖苷2.5mmol，溶于25.0mL甲醇-异辛烷-甲苯混合溶剂（体积比1:2:2）中，加入0.1g表面活性剂及8.4mmol多巴胺-丙烯酰胺混合物（摩尔比5：2），得溶液B；将溶液A与溶液B混合，超声处理15min后，通氩气15分钟，密封反应容器并置于60℃油浴中，控制反应容器转速10-20r/min,反应12小时后，将反应混合物倒入50.0mL甲醇溶液中，沉降4h，吸出上层液体，再分别用50.0mL水、乙腈重复沉降两次，每次4h，吸出上层液体后过滤，固体于60℃真空干燥12h，即可。
将该印迹微球作为固相萃取吸附剂，可从杜仲粗提取液中选择富集和分离松脂醇二葡萄糖苷，具有较高的吸附和分离效能，且印迹材料可重复使用，降低生产成本。
实施例2：
（1） 载体的制备：按摩尔比1:3.5分别称取九水硝酸铬和对苯二甲酸，加入到60mL去离子水中，再加入少量氢氟酸，超声搅拌混匀后将混合液倒入到反应釜中，密封并于493K 温度下反应12小时后，冷却后用微孔滤膜抽滤，分别用去离子水和N，N-二甲基甲酰胺（DMF）洗涤固体，将固体加入到乙醇中并再次转移至反应釜内，于373K 温度下反应20小时。冷却至室温，过滤并用乙醇反复洗涤，真空干燥后研磨过筛得绿色固体粉末。将绿色固体粉末装入圆底烧瓶中，加入无水甲苯并搅拌均匀，通氮气处理5分钟后，加入6.0 mmol乙二胺，回流10小时，冷却后过滤并用乙醇反复洗涤固体，干燥后稍加研磨得支持材料。
（2） 松脂醇二葡萄糖苷印迹微球的制备：称取载体材料0.5g,加入6.0mL去离子水-DMSO（体积比1:1）混合溶剂，然后加入18.3mg偶氮二异丁腈( 引发剂),通氦气 15 min，得溶液A；取松脂醇二葡萄糖苷4.5mmol，溶于35.0mL甲醇-异辛烷-甲苯混合溶剂（体积比1:2:2）中，加入0.1g表面活性剂及9.8mmol多巴胺-丙烯酰胺混合物（摩尔比5：2），得溶液B；将溶液A与溶液B混合，超声处理15min后，通氩气15分钟，密封反应容器并置于60℃油浴中，控制反应容器转速10-20r/min,反应12小时后，将反应混合物倒入50.0mL甲醇溶液中，沉降4h，吸出上层液体，再分别用50.0mL水、乙腈重复沉降两次，每次4h，吸出上层液体后过滤，固体于60℃真空干燥12h，即可。
将该印迹微球作为固相萃取吸附剂，可从杜仲粗提取液中选择富集和分离松脂醇二葡萄糖苷，具有较高的吸附和分离效能，且印迹材料可重复使用，降低生产成本。
上述实施例并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围的情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。

Claims (2)

1.一种松脂醇二葡萄糖苷分子印迹微球的制备方法，其特征在于包含以下几个步骤：
（1）载体的制备：按摩尔比1:1.0-3.5分别称取九水硝酸铬和对苯二甲酸，加入到40-60mL去离子水中，再加入少量氢氟酸，超声搅拌混匀后将混合液倒入到反应釜中，密封并于493K 温度下反应10-12小时，冷却后用微孔滤膜抽滤，分别用去离子水和N，N-二甲基甲酰胺（DMF）洗涤固体，将固体加入到乙醇中并再次转移至反应釜内，于373K 温度下反应16-20小时；冷却至室温，过滤并用乙醇反复洗涤，真空干燥后研磨过筛得绿色固体粉末，将绿色固体粉末装入圆底烧瓶中，加入无水甲苯并搅拌均匀，通氮气处理5分钟后，加入5.0-8.0mmol乙二胺，回流10小时，冷却后过滤并用乙醇反复洗涤固体，干燥后稍加研磨得载体材料；
（2）松脂醇二葡萄糖苷分子印迹微球的制备：称取载体材料0.2-0.5g,加入3.0-6.0mL去离子水-DMSO（体积比1:1）混合溶剂，然后加入18.3mg偶氮二异丁腈( 引发剂),通氦气15 min ，得溶液A；取松脂醇二葡萄糖苷2.0-5.0mmol，溶于25.0-35.0mL甲醇-异辛烷-甲苯混合溶剂（体积比1:2:2）中，加入0.1g表面活性剂及6.0-20.0mmol多巴胺-丙烯酰胺混合物（摩尔比5：2），得溶液B；将溶液A与溶液B混合，超声处理15min后，通氩气15分钟，密封反应容器并置于60℃油浴中，控制反应容器转速10-20r/min,反应12小时后，将反应混合物倒入50.0mL甲醇溶液中，沉降4h，吸出上层液体，再分别用50.0mL水、乙腈重复沉降两次，每次4h，吸出上层液体后过滤，固体于60℃真空干燥12h，即可。
2.根据权利要求1所述方法得到的松脂醇二葡萄糖苷分子印迹微球，其特征在于：粒径大小均匀，对松脂醇二葡萄糖苷具有高度的选择吸附能力和快速的吸附速率。
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