CN102631796B - 一种基于金属有机骨架材料的液相色谱整体柱的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种基于金属有机骨架材料的液相色谱整体柱的制备方法，采用金属有机多孔骨架MOFs材料及有机聚合物整体材料作为分离介质，借助整体柱的固化作用，采用原位聚合的方式来制备不锈钢液相色谱整体柱，首先通过不同金属中心和有机配体的自组装反应制备MOFs并在一定温度下活化MOFs，超声分散在溶剂中得到MOFs材料的悬浮液；将其加入前体溶液中，采用热引发聚合制备掺杂的整体柱；采用液相高压泵高流速冲洗MOFs整体柱中的制孔剂即可。本发明的优点是：该制备方法融合了MOFs和整体柱的双重分离优势，克服了传统填充柱背压较大、分离介质用量大、装填繁琐等缺点，拓展了MOFs作为分离介质的种类，有利于大规模推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料制备及色谱应用技术领域，特别是涉及一种基于金属有机骨架材料的液相色谱整体柱的制备方法。
背景技术
整体柱(Monolithic column)，又称为连续床层、无柱塞柱，是二十世纪九十年代迅速崛起一种新型分离介质，它不同于传统色谱柱的填充模式，而是在一定条件下，通过柱内反应形成多孔的连续整体，同时具有无孔填料和膜的快速分离能力以及高效液相色谱多孔填料的高容量、低背压的优点。
金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)材料亦称为配位聚合物(Coordination Polymers)材料，是由金属离子与有机配体通过共价键或其它分子内相互作用自组装形成的多孔材料。与传统的分子筛材料(多孔的硅铝酸盐、磷酸盐、砷酸盐、锗酸盐等无机多孔骨架材料)相比，该类材料合成较为简单、灵活，更为突出的是金属和有机配体形成的三维结构溶剂稳定性和热稳定性都较高。金属离子和有机配体种类的多样性，不仅丰富了MOFs的种类和数量，还为MOFs结构、性质的调控提供了可能；另外通过改变合成方法，还可以有效调控MOFs的形貌和粒径。目前MOFs已广泛应用于吸附、催化、传感、分离以及生物医学等领域，特别是在储氢方面具有卓越的贡献，如今已成为20世纪90年代后，化学、化学工程、材料科学中最为引人注目的热点领域之一。
尽管色谱固定相的发展日臻完善，开发新型、可高效分离的色谱固定相材料仍是现代科学发展的要求和科研工作者梦寐以求的目标。MOFs作为一类新型的分离纯化材料，不仅拓展了分离介质的种类，而且还能解决分离科学及相关技术的一些重要问题，但以MOFs材料作为色谱固定相的研究尚处于起步阶段，目前MOFs作为液相色谱固定相都采用了传统的填充模式，需要较多的MOFs材料，填充之前，材料需要研磨过筛，操作过程费时费力，而且还存在柱效低、重现性差、柱压高、不适用于反相体系等问题。
发明内容
本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种基于金属有机骨架材料的液相色谱整体柱的制备方法，MOFs具有超大的比面积、良好的热稳定性和溶剂稳定性，基于MOFs的液相色谱整体柱具有制备简单、通透性好、能够快速高效分离等优点，可以拓展MOFs作为分离介质的种类，有利于大规模推广应用。
本发明的技术方案：
一种基于金属有机骨架材料的液相色谱整体柱的制备方法，包括以下步骤：
1)不锈钢柱管的准备：
将不锈钢柱管以及柱帽浸泡在乙醇中，超声清洗30min后，室温下风干，取两段硅胶管，加热使其软化，趁其软化之际套入柱管的两端，用保鲜膜将硅胶管和柱管固定，标记好灌注方向，用胶带纸将柱管的底部密封；
2)MOFs悬浮液的制备：
在反应容器中依次加入金属盐、有机配体和有机溶剂，搅拌均匀后，将反应容器密封后置于温度为120-220℃的鼓风干燥箱中加热12-72小时，离心弃去上清液得到反应物，再依次使用N，N-二甲基甲酰胺洗涤三次、乙醇洗涤一次离心得到MOFs固体，最后将所得的MOFs固体颗粒在不低于150℃的温度下真空干燥12-24小时，获得MOFs固体粉末，然后将MOFs固体粉末分散于的N，N-二甲基甲酰胺中，最终得到均匀的MOFs悬浮液；
3)MOFs的掺杂：
以甲基丙烯酸为反应单体、甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂、PEG 6000为制孔剂，将甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙二醇酯和PEG6000超声混合均匀制得整体柱聚合液，将MOFs悬浮液加入上述整体柱聚合液中，超声30分钟得到均一的悬浮液，再加入偶氮二异丁腈，超声溶解后作为掺有MOFs的整体柱制备液；
4)整体柱的聚合：
将上述掺有MOFs的整体柱制备液，用滴管沿着管壁灌入不锈钢柱管内，在灌入过程中保证无气泡产生，且液面达到上端硅胶管处，用胶带纸密封柱管上端后，竖直放入60℃水浴中聚合反应24小时；
5)制孔剂的冲洗：
聚合结束后，除去上下两段硅胶管，用刀片切平整体柱的进出口，拧上柱帽，接在液相高压泵上，甲醇作为流动相，逐步增加流速冲洗除去整体柱内的制孔剂即可。
所述不锈钢柱管的长度为7cm、直径为4.6mm，柱管的两端分别接有2cm的硅胶管。
所述金属中心为锌、铬、锆、铁或铝；所述有机配体为2-甲基咪唑、对苯二甲酸、1，3，5-苯三甲酸或2-氨基对苯二甲酸；所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或乙醇。
所述金属盐、有机配体与有机溶剂的用量比为2-3mmol∶1-3mmol∶5-20mL；MOFs固体粉末与N，N-二甲基甲酰胺的用量比为2-10mg/mL。
所述甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙二醇酯与PEG6000的质量比为35∶420∶400。
所述MOFs悬浮液与整体柱聚合液的体积比为9∶13；MOFs悬浮液与偶氮二异丁腈的用量比为127μL/mg。
所述整体柱中制孔剂冲洗时逐步增加流速的实施方法为：在0.1mL/min的流速下冲洗1小时，然后将流速增加至0.2mL/min冲洗30min，如此在每增加0.1mL/min的流速下均冲洗30min，直至流速升至为1.0mL/min，并保持在1.0mL/min的流速下冲洗1小时。
本发明的优点是：MOFs具有超大的比面积、良好的热稳定性和溶剂稳定性，相比于传统的硅基质材料，MOFs的结构多样性，孔道和粒径尺寸可调，骨架可修饰等优点使其作为分离介质更具独特的优势；相比于传统的填充柱而言，基于MOFs的液相色谱整体柱具有制备简单、通透性好、能够快速高效分离等优点；本发明采用原位聚合的方式较为简单的制备了MOFs液相色谱整体柱，融合了MOFs和整体柱的双重分离优势，克服了传统填充柱背压较大、分离介质用量大、装填繁琐等缺点，可以拓展MOFs作为分离介质的种类，节约所需要的MOFs材料，有利于大规模推广应用，具有重大的生产实践意义。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1：
一种基于金属有机骨架材料的液相色谱整体柱的制备方法，包括以下步骤：
1)不锈钢柱管的准备：
将不锈钢柱管以及柱帽浸泡在乙醇中，超声清洗30min后，室温下风干；取两段约2cm的硅胶管，加热使其软化，趁其软化之际套入柱管的两端，用保鲜膜将硅胶管和柱管固定，标记好灌注方向，用胶带纸将柱管的底部密封，以备整体柱混合液的灌注；
2)MOFs悬浮液的制备：
依次向反应釜中加入2mmol九水硝酸铬，2mmol对苯二甲酸，2mmol质量百分比浓度为40％氢氟酸水溶液，9.6mL水，搅拌均匀后密封，放在220℃鼓风干燥箱中加热8小时，反应釜冷却后，离心得到绿色固体，用N，N-二甲基甲酰胺洗涤三次后，用乙醇清洗一次，所得固体在150℃下真空干燥12小时，取50mg该固体粉末分散于5mL N，N-二甲基甲酰胺中，超声得到均匀MOFs悬浮液；
3)MOFs的掺杂：
依次向5mL离心管中加入400mg PEG 6000、35mg甲基丙烯酸和420mg甲基丙烯酸乙二醇酯，制得整体柱聚合液，将1270μL MOFs悬浮液加入上述整体柱聚合液中，超声30min脱气混匀后，加入10mg偶氮二异丁腈作为热引发剂，超声使其溶解即得MOFs掺杂的整体柱混合液；
4)整体柱的聚合：
将上述步骤制备的掺杂有MOFs的整体柱混合液用胶头滴管加入柱管内，为防止气泡的产生，加入时使液体沿着柱管的内壁留下，且过程要慢，液面应高于柱管上端低于硅胶管的上端，灌注完成后，用胶带纸将上端密封后，放入60℃水浴中聚合反应24小时；
5)制孔剂的冲洗：
聚合反应结束后，除去上下两段硅胶管，用刀片切平整体柱的进出口，拧上柱帽，接在液相高压泵上，通过逐步增加流速冲洗除去整体柱内的制孔剂，首先保持在0.1mL/min的流速下冲洗1小时，然后将流速增加至0.2mL/min冲洗30min，如此在每增加0.1mL/min的流速下均冲洗30min，直至流速升至为1.0mL/min，并保持在1.0mL/min的流速下冲洗1小时，即可得到基于金属有机骨架材料的液相色谱整体柱。
实施例2：
一种基于金属有机骨架材料的液相色谱整体柱的制备方法，包括以下步骤：
1)同实施例1；
2)MOFs悬浮液的制备：
依次向反应釜中加入1mmol六水氯化铝，1.67mmol 2-氨基对苯二甲酸，15mL N，N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀后密封，放在130℃鼓风干燥箱中加热3天。反应釜冷却后，离心得到淡黄色固体，用N，N-二甲基甲酰胺洗涤三次后，用乙醇清洗一次，所得固体在150℃下真空干燥12小时。取50mg该固体粉末分散于5mL N，N-二甲基甲酰胺中，超声得到均匀MOFs悬浮液；
3)同实施例1；
4)同实施例1；
5)同实施例1。
实施例3：
一种基于金属有机骨架材料的液相色谱整体柱的制备方法，包括以下步骤：
1)同实施例1；
2)MOFs悬浮液的制备：
依次向反应釜中加入5mmol铁粉，3.35mmol均苯三酸，10mmol质量百分比浓度为40％氢氟酸水溶液，3mmol 65％浓硝酸，25mL水，搅拌均匀后密封，放在150℃鼓风干燥箱中加热12小时.反应釜冷却后，水洗离心后得到淡橘色固体。将固体在80℃热水中浸泡5小时，然后在60℃热乙醇中浸泡3小时直至滤液无色，从而得到纯化的MOF材料，所得固体在150℃下真空干燥12小时，取50mg该固体粉末分散于5mL N，N-二甲基甲酰胺中，超声得到均匀MOFs悬浮液；
3)同实施例1；
4)同实施例1；
5)同实施例1。
实施例4：
一种基于金属有机骨架材料的液相色谱整体柱的制备方法，包括以下步骤：
1)同实施例1；
2)MOFs悬浮液的制备：
依次向反应釜中加入0.343mmol四氯化锆，0.343mmol对苯二甲酸，10mmol醋酸，20mL N，N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀后密封，放在120℃鼓风干燥箱中加热1天，反应釜冷却后，离心得到白色固体，用N，N-二甲基甲酰胺洗涤三次后，用乙醇清洗一次，所得固体在150℃下真空干燥12小时，取50mg该固体粉末分散于5mL N，N-二甲基甲酰胺中，超声得到均匀MOFs悬浮液；
3)同实施例1；
4)同实施例1；
5)同实施例1。
实施例5：
一种基于金属有机骨架材料的液相色谱整体柱的制备方法，包括以下步骤：
1)同实施例1；
2)MOFs悬浮液的制备：
将溶有0.987mmol六水硝酸锌的20mL甲醇溶液，加入溶有7.904mmol 2-甲基咪唑的20mL甲醇溶液中，混合物慢慢混浊，且室温搅拌1小时后得到含有MOF纳米颗粒的牛奶状乳液，10000rmp离心10分钟得到MOF纳米颗粒，用甲醇洗涤三次以除去未反应的配体，所得固体在150℃下真空干燥12小时，取50mg该固体粉末分散于5mL N，N-二甲基甲酰胺中，超声得到均匀MOFs悬浮液；
3)同实施例1；
4)同实施例1；
5)同实施例1。
图1为MOFs的XRD图和MOFs掺杂整体柱的XRD对比图，图中(a)为MOFs的XRD图，(b)为MOFs掺杂整体柱的XRD图，图2为MOFs整体柱的SEM形貌，均可以证明MOFs在整体柱中的存在性及稳定性。
本发明提供了一种基于金属有机多孔骨架MOFs材料的不锈钢整体柱的制备方法，该方法采用金属有机多孔骨架MOFs材料及有机聚合物整体材料作为分离介质，借助整体柱的固化作用，采用原位聚合的方式来制备不锈钢液相色谱整体柱。
在本发明实施中，为了制备金属有机多孔骨架MOFs悬浮液，首先通过不同金属中心和有机配体的自组装反应，制备结构、性质多样性的MOFs，然后采用有机溶剂回流或高温的方法除去残留在MOFs孔中的溶剂或有机配体，并在一定温度下活化MOFs，最后将MOFs超声分散在溶剂中得到MOFs材料的悬浮液。
其次，将制备的MOFs悬浮液加入甲基丙烯酸整体柱的前体溶液中，在一定温度下，采用热引发聚合，使MOFs颗粒通过物理包埋作用掺杂在整体柱材料中，调节悬浮液中MOFs的含量使得MOFs在整体柱聚合过程中不沉降，从而保证MOFs在整体柱中的均一性。
最后，在不锈钢柱管中的MOFs整体材料聚合结束后，采用液相高压泵低流速渐变至高流速冲洗MOFs整体柱中的制孔剂，最终得到具有MOFs和整体柱双重优点的MOFs整体柱。
本发明采用原位聚合的方式较为简单的制备了MOFs液相色谱整体柱，融合了MOFs和整体柱的双重分离优势，克服了传统填充柱背压较大、分离介质用量大、装填繁琐等缺点，可以拓展MOFs作为分离介质的种类，节约所需要的MOFs材料，有利于大规模推广应用，具有重大的生产实践意义。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种基于金属有机骨架材料的液相色谱整体柱的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）不锈钢柱管的准备：
将不锈钢柱管以及柱帽浸泡在乙醇中，超声清洗30min后，室温下风干，取两段硅胶管，加热使其软化，趁其软化之际套入柱管的两端，用保鲜膜将硅胶管和柱管固定，标记好灌注方向，用胶带纸将柱管的底部密封；
2）MOFs悬浮液的制备：
在反应容器中依次加入金属盐、有机配体和有机溶剂，搅拌均匀后，将反应容器密封后置于温度为120-220℃的鼓风干燥箱中加热12-72小时，离心弃去上清液得到反应物，再依次使用N，N-二甲基甲酰胺洗涤三次、乙醇洗涤一次离心得到MOFs固体，最后将所得的MOFs固体颗粒在不低于150℃的温度下真空干燥12-24小时，获得MOFs固体粉末，然后将MOFs固体粉末分散于的N，N-二甲基甲酰胺中，最终得到均匀的MOFs悬浮液；
3）MOFs的掺杂：
以甲基丙烯酸为反应单体、甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂、PEG6000为致孔剂，将甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙二醇酯和PEG6000超声混合均匀制得整体柱聚合液，将MOFs悬浮液加入上述整体柱聚合液中，超声30分钟得到均一的悬浮液，再加入偶氮二异丁腈，超声溶解后作为掺有MOFs的整体柱制备液；
4）整体柱的聚合：
将上述掺有MOFs的整体柱制备液，用滴管沿着管壁灌入不锈钢柱管内，在灌入过程中保证无气泡产生，且液面达到上端硅胶管处，用胶带纸密封柱管上端后，竖直放入60℃水浴中聚合反应24小时；
5）致孔剂的冲洗：
聚合结束后，除去上下两段硅胶管，用刀片切平整体柱的进出口，拧上柱帽，接在液相高压泵上，甲醇作为流动相，逐步增加流速冲洗除去整体柱内的致孔剂即可。
2.根据权利要求1所述基于金属有机骨架材料的液相色谱整体柱的制备方法，其特征在于：所述不锈钢柱管的长度为7cm、直径为4.6mm，柱管的两端分别接有2cm的硅胶管。
3.根据权利要求1所述基于金属有机骨架材料的液相色谱整体柱的制备方法，其特征在于：所述金属盐中的金属为锌、铬、锆、铁或铝；所述有机配体为2-甲基咪唑、对苯二甲酸、1，3，5-苯三甲酸或2-氨基对苯二甲酸；所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或乙醇。
4.根据权利要求1所述基于金属有机骨架材料的液相色谱整体柱的制备方法，其特征在于：所述金属盐、有机配体与有机溶剂的用量比为2-3mmol：1-3mmol：5-20mL；MOFs固体粉末与N，N-二甲基甲酰胺的用量比为2-10mg/mL。
5.根据权利要求1所述基于金属有机骨架材料的液相色谱整体柱的制备方法，其特征在于：所述甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙二醇酯与PEG6000的质量比为35：420：400。
6.根据权利要求1所述基于金属有机骨架材料的液相色谱整体柱的制备方法，其特征在于：所述MOFs悬浮液与整体柱聚合液的体积比为9：13；MOFs悬浮液与偶氮二异丁腈的用量比为127μL/mg。
7.根据权利要求1所述基于金属有机骨架材料的液相色谱整体柱的制备方法，其特征在于：所述整体柱中致孔剂冲洗时逐步增加流速的实施方法为：在0.1mL/min的流速下冲洗1小时，然后将流速增加至0.2mL/min冲洗30min，如此在每增加0.1mL/min的流速下均冲洗30min，直至流速升至为1.0mL/min，并保持在1.0mL/min的流速下冲洗1小时。
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