CN105148882B - 一种金属有机骨架材料为壳的核壳型亲水色谱固定相及其制备方法与应用 - Google Patents
一种金属有机骨架材料为壳的核壳型亲水色谱固定相及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105148882B CN105148882B CN201510385649.4A CN201510385649A CN105148882B CN 105148882 B CN105148882 B CN 105148882B CN 201510385649 A CN201510385649 A CN 201510385649A CN 105148882 B CN105148882 B CN 105148882B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- stationary phase
- hud typed
- metal
- organic framework
- shell
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Abstract
本发明提供了一种以金属有机骨架材料为壳的核壳型亲水色谱固定相及其制备方法与应用，所述固定相以咪唑离子液体为有机配体制备的金属有机骨架来修饰球形硅胶颗粒，其应用范围广，可实现大多数极性化合物的亲水作用色谱分离分析。同时，本发明所提供的核壳型亲水作用色谱固定相制备过程简单、反应条件温和、具有良好的制备重现性，易于推广使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型色谱固定相及其制备方法，尤其是涉及一种金属有机骨架材料为壳的核壳型亲水色谱固定相及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，核壳材料的合成与应用研究成为材料领域的一大热点，广义上说，核壳结构材料是一种材料通过物理化学作用均匀地包覆在另一种材料表面形成的纳米尺度的有序核壳结构，从而表现出异于单组份的核或壳的性能。核壳结构材料按外壳来分，主要有金属/非金属类、非金属/金属化合物类、分子筛类和金属有机骨架类，其中金属有机骨架为壳的核壳材料的研究至今相对较少，仍有很大的发展潜力。金属有机骨架材料（MOFs）是由过渡金属离子和有机配体通过配位键组装的方法构筑而成的具有拓扑结构的新型材料，广泛应用于气体储存、分离、催化、传感器等诸多研究领域。MOFs具有良好的稳定性、有序度、高比表面积以及可修饰性等优异的性能，使得其有潜力成为一种新型的色谱固定相。
南开大学严秀平教授课题组制备了沸石咪唑酯骨架结构材料ZIF-8修饰二氧化硅的核壳型单分散液相色谱固定相，其SBET和总V孔均优于二氧化硅，实现了内分泌干扰物和杀虫剂的快速和高分辨分离分析（Fu Y.Y., Yang C.X., Yan X.P., Chem. Eur. J. 2013,19, 13484-13491）。Zhang 等（Ahmed A., Forster M., Clowes R., Bradshaw D., MyersP., Zhang H.F., J. Mater. Chem. A 2013, 1, 3276-3286）制备了硅胶SOS@HKUST-1核壳型复合微球并用做液相色谱的固定相，实现了甲苯、乙苯和苯乙烯以及甲苯、二甲苯和噻吩的分离。
上述研究显示了基于MOFs的液相色谱固定相的分离潜能，其能实现非极性或弱极性化合物的分离分析，但柱效往往较低，应用范围相对较窄，目前仅限应用于标准测试样品的分离分析，而能够实现极性化合物分离分析的基于MOFs的核壳型色谱固定相较少见诸报道。
发明内容
本发明的目的就是提供一种金属有机骨架材料为壳的核壳型亲水色谱固定相及其制备方法与应用，该固定相用以咪唑离子液体为有机配体制备的金属有机骨架来修饰球形硅胶颗粒，应用范围广，可实现极性化合物的亲水作用色谱分离分析。
本发明的目的是这样实现的：
一种金属有机骨架材料为壳的核壳型亲水色谱固定相，其结构为：
所述过渡金属离子为Zn2+、Cu2+、Ni2+或Pd2+；所述卤原子为Cl、Br。
所述固定相的制备方法，包括以下步骤：
1）在有机溶剂中加入戊二酐和键合有氨基的硅球，二者的质量比为2~3∶1，30℃下反应20~24h，离心去除溶剂，用无水乙醇洗涤3~5次，得羧基功能化的硅球；
2）在乙醇/水的混合液中加入过渡金属离子化合物和羧基功能化的硅球，二者的质量比为2~4∶1，在氮气保护条件下于70℃回流反应2h，继续加入卤化1,3-双(4-羧基丁基)咪唑，并控制卤化1,3-双(4-羧基丁基)咪唑和羧基功能化硅球的质量比为2~5∶1，继续于70℃下回流反应18~24h，用无水乙醇洗涤3~5次，得到包裹一层金属有机骨架材料的核壳型固定相；
3）重复步骤2）3~5次，得到包裹多层金属有机骨架材料的核壳型固定相。
所述步骤2）中卤化1,3-双(4-羧基丁基)咪唑的制备方法为：氮气保护条件下4-卤代丁酸甲酯和N-三甲基硅咪唑按1~3∶1的摩尔比于60℃反应18~24h，用无水乙醚洗涤3~5次，得酯基修饰的咪唑；加入37%的浓盐酸，二者的摩尔比为1∶2.5，于100℃下回流反应2h，旋蒸去溶剂，用无水乙醚、丙酮各洗涤3~5次，得卤化1,3-双(4-羧基丁基)咪唑。
所述固定相在极性化合物分离分析中的应用，将该固定相在亲水作用色谱机制下对核苷、维生素等极性化合物进行分离分析，显示良好的分离效果。
本发明的有益效果：
本发明结合了咪唑离子液体与金属有机骨架为壳的核壳材料的优点，制备了一类新型的亲水色谱固定相填料，可实现极性物质的亲水作用色谱分离，显示了良好的分离性能。与直接键合咪唑离子液体的硅胶固定相相比，本发明的固定相材料有机官能团在壳层中分布更加均匀，不易流失。
本发明提供的核壳型亲水色谱固定相的制备方法过程简单、反应条件温和，具有良好的制备重现性，易于推广应用。
附图说明
图1是溴化1,3-双(4-羧基丁基)咪唑的高分辨质谱图。
图2是硅球（A）和本发明核壳型亲水色谱固定相（B）的扫描电镜图。
图3是硅球、羧基化硅球和本发明核壳型亲水色谱固定相的热重分析图。
图4是流动相中乙腈含量对分析物保留的影响关系图。
图5是四种核苷类物质的分离色谱图。
图6是两种维生素类物质的分离色谱图。
图7是检测奶粉中三聚氰胺的分离色谱图。
具体实施方式
实施例1
硅胶预处理：在N,N-二甲基甲酰胺中加入戊二酐和键合有氨基的硅球，二者的质量比为2∶1，在30℃下反应24h，反应结束后，离心去除溶剂，所得硅球用无水乙醇洗涤3次，以除去未反应的戊二酐，得羧基功能化的硅球。
溴化1,3-双(4-羧基丁基)咪唑的合成：在氮气保护条件下，以4-溴丁酸甲酯和N-三甲基硅咪唑为原料，并控制二者的摩尔比为2∶1，于60℃反应24h，反应完毕，用无水乙醚洗涤3次，除去未反应的4-溴丁酸甲酯，得到酯基修饰的咪唑；加入37%的浓盐酸，控制二者的摩尔比为1∶2.5，于100℃回流反应2h，反应完毕，旋蒸去除溶剂，并分别用无水乙醚和丙酮各洗涤5次，得到溴化1,3-双(4-羧基丁基)咪唑。该合成过程的反应方程式为：
核壳型亲水色谱固定相的制备：以乙醇/水为溶剂，控制六水合硝酸锌和羧基功能化硅球的质量比为2∶1，在氮气保护条件下于70℃回流反应2h，继续加入溴化1,3-双(4-羧基丁基)咪唑，并控制溴化1,3-双(4-羧基丁基)咪唑和羧基功能化硅球的质量比为3∶1，继续于70 ℃下回流反应24h，反应完毕，用无水乙醇洗涤3次，所得包覆有一层金属有机骨架的核壳材料，继续按照上述步骤循环反应3次，既得核壳型亲水色谱固定相。
溴化1,3-双(4-羧基丁基)咪唑的二聚体的高分辨质谱图如图1所示，其理论的质核比应为481.2298，实测的质核比为481.2282，通过质谱表征，说明溴化1,3-双(4-羧基丁基)咪唑得到了成功地制备；硅球和本发明核壳型亲水色谱固定相的扫描电镜图如图2所示，与硅球相比，本发明的核壳型亲水色谱固定相表面有更多的凹凸，说明硅球表面成功的修饰上了MOFs壳层材料。硅球、羧基功能化硅球以及本发明核壳型亲水色谱固定相的热重分析结果如图3所示，与羧基化硅球相比，核壳型亲水色谱固定相显示了更高的质量损失，上述结果进一步表明了核壳型亲水色谱固定相得到了成功地制备。
以尿苷、肌苷、腺苷和胞嘧啶为测试样品考察了流动相中乙腈含量对色谱保留的影响，色谱条件：色谱柱（15 cm×4.6 mm），流动相为乙腈/水，流速为1.0 mL/min，检测波长为254 nm。如图4所示，随着流动相中乙腈含量的增加，四种化合物的保留呈现逐渐增强的趋势，显示了典型的亲水作用色谱保留机制。
实施例2
硅胶预处理：在N,N-二甲基甲酰胺中加入戊二酐和键合有氨基的硅球，二者的质量比为3∶1，在30℃下反应24h，反应结束后，离心去除溶剂，所得硅球用无水乙醇洗涤3次，以除去未反应的戊二酐，得羧基功能化的硅球。
溴化1,3-双(4-羧基丁基)咪唑的合成：在氮气保护条件下，以4-溴丁酸甲酯和N-三甲基硅咪唑为原料，并控制二者的摩尔比为3∶1，于60℃反应24h，反应完毕，用无水乙醚洗涤3次，除去未反应的4-溴丁酸甲酯，得到酯基修饰的咪唑；加入37%的浓盐酸，控制二者的摩尔比为1∶2.5，于100℃回流反应2h，反应完毕，旋蒸去除溶剂，并分别用无水乙醚和丙酮各洗涤5次，得到溴化1,3-双(4-羧基丁基)咪唑。
核壳型亲水色谱固定相的制备：以乙醇/水为溶剂，控制三水合硝酸铜和羧基功能化硅球的质量比为4∶1，在氮气保护条件下于70℃回流反应2h，继续加入溴化1,3-双(4-羧基丁基)咪唑，并控制溴化1,3-双(4-羧基丁基)咪唑和羧基功能化硅球的质量比为5∶1，继续于70 ℃下回流反应24h，反应完毕，用无水乙醇洗涤3次，所得包覆有一层金属有机骨架的核壳材料，继续按照上述步骤循环反应3次，既得核壳型亲水色谱固定相。
实施例3
硅胶预处理：在N,N-二甲基甲酰胺中加入戊二酐和键合有氨基的硅球，二者的质量比为2∶1，在30℃下反应24h，反应结束后，离心去除溶剂，所得硅球用无水乙醇洗涤3次，以除去未反应的戊二酐，得羧基功能化的硅球。
氯化1,3-双(4-羧基丁基)咪唑的合成：在氮气保护条件下，以4-氯丁酸甲酯和N-三甲基硅咪唑为原料，并控制二者的摩尔比为1∶1，于60℃反应24h，反应完毕，用无水乙醚洗涤3次，除去未反应的4-氯丁酸甲酯，得到酯基修饰的咪唑；加入37%的浓盐酸，控制二者的摩尔比为1∶2.5，于100℃回流反应2h，反应完毕，旋蒸去除溶剂，并分别用无水乙醚和丙酮各洗涤5次，得到氯化1,3-双(4-羧基丁基)咪唑。
核壳型亲水色谱固定相的制备：以乙醇/水为溶剂，控制六水合硝酸锌和羧基功能化硅球的质量比为2∶1，在氮气保护条件下于70℃回流反应2h，继续加入氯化1,3-双(4-羧基丁基)咪唑，并控制氯化1,3-双(4-羧基丁基)咪唑和羧基功能化硅球的质量比为2∶1，继续于70 ℃下回流反应24h，反应完毕，用无水乙醇洗涤3次，所得包覆有一层金属有机骨架的核壳材料，继续按照上述步骤循环反应4次，既得核壳型亲水色谱固定相。
实施例4
硅胶预处理：在N,N-二甲基甲酰胺中加入戊二酐和键合有氨基的硅球，二者的质量比为2∶1，在30℃下反应24h，反应结束后，离心去除溶剂，所得硅球用无水乙醇洗涤5次，以除去未反应的戊二酐，得羧基功能化的硅球。
溴化1,3-双(4-羧基丁基)咪唑的合成：在氮气保护条件下，以4-溴丁酸甲酯和N-三甲基硅咪唑为原料，并控制二者的摩尔比为2∶1，于60℃反应24h，反应完毕，用无水乙醚洗涤5次，除去未反应的4-溴丁酸甲酯，得到酯基修饰的咪唑；加入37%的浓盐酸，控制二者的摩尔比为1∶2.5，于100℃回流反应2h，反应完毕，旋蒸去除溶剂，并分别用无水乙醚和丙酮各洗涤3次，得到溴化1,3-双(4-羧基丁基)咪唑。
核壳型亲水色谱固定相的制备：以乙醇/水为溶剂，控制四水合乙酸镍和羧基功能化硅球的质量比为3∶1，在氮气保护条件下于70℃回流反应2h，继续加入溴化1,3-双(4-羧基丁基)咪唑，并控制溴化1,3-双(4-羧基丁基)咪唑和羧基功能化硅球的质量比为3∶1，继续于70 ℃下回流反应24h，反应完毕，用无水乙醇洗涤3次，所得包覆有一层金属有机骨架的核壳材料，继续按照上述步骤循环反应5次，既得核壳型亲水色谱固定相。
实施例5
核苷类物质在实施例1所制备的核壳型亲水色谱固定相的填充柱中的色谱分离结果。色谱条件：色谱柱（15 cm×4.6 mm），流动相为乙腈/水（85/15，v/v），流速为1.0 mL/min，检测波长为254 nm。出峰顺序依次为：1、尿苷，2、肌苷，3、腺苷，4、胞嘧啶，四种物质实现了基线分离（图5所示）。
实施例6
维生素类物质在实施例1所制备的核壳型亲水色谱固定相的填充柱中的色谱分离结果。色谱条件：色谱柱（15 cm×4.6 mm），流动相为乙腈/水（80/20，v/v），流速为1.0 mL/min，检测波长为272 nm。出峰顺序依次为：1、烟酰胺，2、维生素B6，两种物质实现了基线分离（图6所示）。
实施例7
实施例1所制备的核壳型亲水色谱固定相的填充柱应用于检测奶粉中的三聚氰胺。色谱条件：色谱柱（15 cm×4.6 mm），流动相为乙腈/水（80/20，v/v），流速为1.0 mL/min，检测波长为240 nm。其中1为标准品三聚氰胺的色谱图，2为奶粉样品的色谱图。由图7可知，三聚氰胺的谱峰可以和奶粉中其它组分的谱峰实现有效地分离，因此本发明的固定相可以实现奶粉样品中三聚氰胺的分离和检测。
Claims (5)
1.一种金属有机骨架材料为壳的核壳型亲水色谱固定相，其特征在于，其结构为：
。
2.根据权利要求1所述的金属有机骨架材料为壳的核壳型亲水色谱固定相，其特征在于，所述过渡金属离子为Zn2+、Cu2+、Ni2+或Pd2+；所述卤原子为Cl、Br。
3.权利要求1或2所述的金属有机骨架材料为壳的核壳型亲水色谱固定相的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）在有机溶剂中加入戊二酐和键合有氨基的硅球，二者的质量比为2~3∶1，30℃下反应20~24h，离心去除溶剂，用无水乙醇洗涤3~5次，得羧基功能化的硅球；
2）在乙醇/水的混合液中加入过渡金属离子化合物和羧基功能化的硅球，二者的质量比为2~4∶1，在氮气保护条件下于70℃回流反应2h，继续加入卤化1,3-双(4-羧基丁基)咪唑，并控制卤化1,3-双(4-羧基丁基)咪唑和羧基功能化硅球的质量比为2~5∶1，继续于70℃下回流反应18~24h，用无水乙醇洗涤3~5次，得到包裹一层金属有机骨架材料的核壳型固定相；
3）重复步骤2）3~5次，得到包裹多层金属有机骨架材料的核壳型固定相。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，卤化1,3-双(4-羧基丁基)咪唑的制备方法为：氮气保护条件下4-卤代丁酸甲酯和N-三甲基硅咪唑按1~3∶1的摩尔比于60℃反应18~24h，用无水乙醚洗涤3~5次，得酯基修饰的咪唑；加入37%的浓盐酸，二者的摩尔比为1∶2.5，于100℃下回流反应2h，旋蒸去溶剂，用无水乙醚、丙酮各洗涤3~5次，得卤化1,3-双(4-羧基丁基)咪唑。
5.权利要求1或2所述的金属有机骨架材料为壳的核壳型亲水色谱固定相在极性化合物分离分析中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510385649.4A CN105148882B (zh) | 2015-06-30 | 2015-06-30 | 一种金属有机骨架材料为壳的核壳型亲水色谱固定相及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510385649.4A CN105148882B (zh) | 2015-06-30 | 2015-06-30 | 一种金属有机骨架材料为壳的核壳型亲水色谱固定相及其制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105148882A CN105148882A (zh) | 2015-12-16 |
| CN105148882B true CN105148882B (zh) | 2017-08-25 |
Family
ID=54790101
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510385649.4A Active CN105148882B (zh) | 2015-06-30 | 2015-06-30 | 一种金属有机骨架材料为壳的核壳型亲水色谱固定相及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105148882B (zh) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107796887B (zh) * | 2017-09-29 | 2019-06-25 | 武汉大学 | 沸石咪唑酯骨架材料离子液体有机聚合物固定相毛细管电色谱整体柱的制备及应用 |
| CN107913686A (zh) * | 2017-11-17 | 2018-04-17 | 安徽师范大学 | 亲和嗜硫硅球色谱材料及其制备方法和应用 |
| CN109853030B (zh) * | 2017-11-30 | 2020-11-20 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种金属有机框架薄膜包覆的金属氧化物纳米晶及其制备方法和用途 |
| CN110339816B (zh) * | 2019-07-02 | 2021-02-09 | 太原科技大学 | 一种锆基金属有机骨架材料的制备方法及其应用 |
| CN111138674B (zh) * | 2019-12-27 | 2021-09-21 | 江苏阿尔法药业股份有限公司 | 一种金属有机框架聚合物包覆硅胶材料、其制备方法和应用 |
| CN111841620B (zh) * | 2020-06-23 | 2021-11-05 | 华南理工大学 | 一种毫米级过一硫酸氢盐活化剂ZSM-5-(C@Fe)及其制备方法与应用 |
| CN111821960A (zh) * | 2020-07-24 | 2020-10-27 | 北京工商大学 | 基于金属有机骨架复合材料的液相色谱固定相及制备方法 |
| CN113866331A (zh) * | 2021-08-26 | 2021-12-31 | 天津大学 | 色谱材料及制备方法、微型色谱柱及涂覆方法和微型气相色谱仪 |
| CN114146696A (zh) * | 2021-11-12 | 2022-03-08 | 北京工商大学 | 基于后修饰技术的金属有机骨架复合材料手性色谱固定相 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2412074A (en) * | 2004-03-18 | 2005-09-21 | David Charles Harrowven | Fluoride-containing stationary phase for liquid chromatography |
| CN102631796A (zh) * | 2012-04-10 | 2012-08-15 | 南开大学 | 一种基于金属有机骨架材料的液相色谱整体柱的制备方法 |
-
2015
- 2015-06-30 CN CN201510385649.4A patent/CN105148882B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2412074A (en) * | 2004-03-18 | 2005-09-21 | David Charles Harrowven | Fluoride-containing stationary phase for liquid chromatography |
| CN102631796A (zh) * | 2012-04-10 | 2012-08-15 | 南开大学 | 一种基于金属有机骨架材料的液相色谱整体柱的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Fabrication of ZIF-8@SiO2 core-shell microspheres as the stationary phase for high-performance liquid chromatography;Yan-Yan Fu，et al;《ChemPubSoc Europe》;20130816;第19卷;实验部分、流程图1 * |
| 新型咪唑嵌合氨基亲水作用色谱固定相的制备及其色谱性能;刘士佳，等;《色谱》;20141031;第32卷(第10期);全文 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105148882A (zh) | 2015-12-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105148882B (zh) | 一种金属有机骨架材料为壳的核壳型亲水色谱固定相及其制备方法与应用 | |
| Wen et al. | Sulphonate functionalized covalent organic framework-based magnetic sorbent for effective solid phase extraction and determination of fluoroquinolones | |
| Wang et al. | Recent advances in metal‐organic frameworks and covalent organic frameworks for sample preparation and chromatographic analysis | |
| Rui et al. | Selective extraction and enrichment of aflatoxins from food samples by mesoporous silica FDU-12 supported aflatoxins imprinted polymers based on surface molecularly imprinting technique | |
| Liu et al. | Magnetic porous carbon derived from a bimetallic metal–organic framework for magnetic solid-phase extraction of organochlorine pesticides from drinking and environmental water samples | |
| Huang et al. | Materials-based approaches to minimizing solvent usage in analytical sample preparation | |
| Peng et al. | Preparation of mesoporous ZrO2-coated magnetic microsphere and its application in the multi-residue analysis of pesticides and PCBs in fish by GC–MS/MS | |
| de Souza et al. | Hybrid silica monolith for microextraction by packed sorbent to determine drugs from plasma samples by liquid chromatography–tandem mass spectrometry | |
| He et al. | Fabrication of enrofloxacin imprinted organic–inorganic hybrid mesoporous sorbent from nanomagnetic polyhedral oligomeric silsesquioxanes for the selective extraction of fluoroquinolones in milk samples | |
| Zhao et al. | Selective solid-phase extraction based on molecularly imprinted technology for the simultaneous determination of 20 triazole pesticides in cucumber samples using high-performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry | |
| Deng et al. | Preparation of iron‐based MIL‐101 functionalized polydopamine@ Fe3O4 magnetic composites for extracting sulfonylurea herbicides from environmental water and vegetable samples | |
| CN107175053A (zh) | 一种核壳结构的共价有机骨架复合微球的制备方法 | |
| Yamini et al. | Magnetic frame work composite as an efficient sorbent for magnetic solid-phase extraction of plasticizer compounds | |
| Zhou et al. | Self‐assembled magnetic nanoparticle supported zeolitic imidazolate framework‐8: An efficient adsorbent for the enrichment of triazine herbicides from fruit, vegetables, and water | |
| Chen et al. | Core–shell magnetic nanoparticles with surface-imprinted polymer coating as a new adsorbent for solid phase extraction of metronidazole | |
| WO2015192387A1 (zh) | 一种富集痕量速灭威的水相金属有机框架分子印迹材料 | |
| Li et al. | Self-assembled cyclodextrin-modified gold nanoparticles on silica beads as stationary phase for chiral liquid chromatography and hydrophilic interaction chromatography | |
| CN110658280A (zh) | 一种基于磁性金属有机骨架复合材料检测双酚类化合物的方法 | |
| CN205374391U (zh) | 一种毒素检测用固相萃取小柱 | |
| CN108226341B (zh) | 农产品中农药残留的精确检测方法 | |
| Tahmasebi et al. | Application of a Zn (ii) based metal–organic framework as an efficient solid-phase extraction sorbent for preconcentration of plasticizer compounds | |
| Ghani et al. | In-syringe extraction using dissolvable layered double hydroxide-polymer sponges templated from hierarchically porous coordination polymers | |
| CN113295795B (zh) | 检测玉米赤霉烯酮类真菌毒素的方法、试剂盒及其用途 | |
| Wei et al. | Fast extraction of aflatoxins, ochratoxins and enniatins from maize with magnetic covalent organic framework prior to HPLC-MS/MS detection | |
| Lu et al. | A covalent organic framework-derived hydrophilic magnetic graphene composite as a unique platform for detection of phthalate esters from packaged milk samples |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |