CN111821960A - 基于金属有机骨架复合材料的液相色谱固定相及制备方法 - Google Patents

基于金属有机骨架复合材料的液相色谱固定相及制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111821960A
CN111821960A CN202010720631.6A CN202010720631A CN111821960A CN 111821960 A CN111821960 A CN 111821960A CN 202010720631 A CN202010720631 A CN 202010720631A CN 111821960 A CN111821960 A CN 111821960A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sio
solution
mofs
composite material
stationary phase
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202010720631.6A
Other languages
English (en)
Inventor
赵睿
王凤寰
于清波
李雨恬
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing Technology and Business University
Original Assignee
Beijing Technology and Business University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing Technology and Business University filed Critical Beijing Technology and Business University
Priority to CN202010720631.6A priority Critical patent/CN111821960A/zh
Publication of CN111821960A publication Critical patent/CN111821960A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/281—Sorbents specially adapted for preparative, analytical or investigative chromatography
    • G01N30/48—
    • G01N30/482—
    • G01N2030/484—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

本发明涉及一种基于金属有机骨架复合材料的液相色谱固定相及制备方法与应用。所述金属有机骨架复合材料包括SiO2核，以及包覆于SiO2核外表面的MOFs层。本发明以金属有机骨架复合材料及硅球作为分离介质，采用液相外延法在硅球表面原位自组装形成复合材料，首先在硅球表面进行氨基化和羧基化修饰，将其加入到MOFs前体溶液中，通过调整金属离子和有机配体的种类和浓度，制备出不同壳层厚度和粒度的SiO2@MOFs复合材料。本发明提供的方法操作简便，所获材料克服了现有MOFs色谱固定相分散性差的缺点，可提高色谱固定相对复杂基质中目标物的选择识别能力，拓展了MOFs作为分离介质的应用范围，有利于大规模推广。

Description

基于金属有机骨架复合材料的液相色谱固定相及制备方法
技术领域
本发明属于食品安全及环境污染物检测领域，具体涉及一种基于金属有机骨架复合材料色谱固定相及制备方法与应用。
背景技术
随着制药、化妆品、化工等产业的快速发展，越来越多的有机污染物特别是如内分泌干扰物和多环芳烃等，通过迁移作用，导致食品、水体等多种与生物体密切接触样品的污染，即使在极低浓度下也会对生物产生危害，从而影响人类的生存和发展。上述化合物已成为全世界广泛关注的持久性污染物之一。在日益重视食品安全和环境污染问题的今天，发展一种灵敏度和选择识别性高的色谱检测技术显得极为迫切。而色谱检测技术的核心环节是色谱固定相，即固定相材料的性能对色谱检测结果产生根本性的影响。因此，开发对目标污染物具有高选择性、高效的新型色谱固定相材料具有非常重要的意义。
金属有机骨架材料(MOFs)是近几年最受重视的新型功能材料之一。MOFs又称为金属有机配位聚合物，它通过有机配体中的氧原子或者氮原子与金属之间的发生较强键合作用，金属中心与有机配体通过化学键合可形成牢固构筑的框架结构。与传统的色谱固定相材料相比，在分离性能上MOFs具有显著的优势，主要体现在其有机配体种类繁多，可形成不同的结构类型，孔径大小可调控，具有较大的比表面积和特殊的金属中心(饱和或不饱和金属位点)。这些特点使MOFs材料在色谱相关领域内应用潜力巨大。然而单一MOFs材料具有分散性差和形状不规则等缺点，限制了其在色谱分离中的应用。
因此，目前需要研究开发一种基于金属有机骨架复合材料的新型液相色谱固定相。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供了一种基于金属有机骨架复合材料的液相色谱固定相及其制备方法。该方法制备的金属有机骨架复合材料色谱固定相，克服了现有MOFs色谱固定相分散性差的缺点，可提高色谱固定相对复杂基质中目标物的选择识别能力，适用于有机污染物的分析检测。
为此，本发明第一方面提供了一种基于金属有机骨架复合材料的液相色谱固定相，所述金属有机骨架复合材料包括SiO2核，以及包覆于SiO2核外表面的MOFs层。
本发明中，构成所述的MOFs层的材料包括：UiO-66、UiO-67和/或MIL-101的一种或几种。
在本发明的一些实施例中，所述SiO2的粒径为5μm。
在本发明的另一些实施例中，所述MOFs层厚度为100-1000nm，优选为110-500nm，进一步优选为110-280nm。
本发明第二方面提供了一种制备金属有机骨架复合材料的液相色谱固定相的方法，其包括：
步骤A：向SiO2分散液中加入偶联剂，搅拌，反应，洗涤，离心分离，干燥，制得氨基化SiO2；
步骤B：将氨基化SiO2分散液加入丁二酸酐溶液中，搅拌，反应，洗涤，干燥，制得羧基化SiO2；
步骤C：将含有可溶性金属盐的羧基化SiO2分散液与有机配体溶液混合，搅拌，反应，洗涤，活化，干燥，制得基于金属有机骨架复合材料的液相色谱固定相。
本发明中，所述SiO2分散液由SiO2分散于无水乙醇中制得。
在本发明的一些实施例中，在所述SiO2分散液中，SiO2的含量为0.03-0.05g/mL。
在本发明的另一些实施例中，在步骤A中，所述SiO2与偶联剂的质量体积比为0.1-2g/mL，优选为1-2g/mL。
本发明中，所述偶联剂包括但不限于氨基硅烷化试剂。
在本发明的一些实施例中，在步骤A中，所述反应的温度为50-90℃，优选为70-90℃。
在本发明的另一些实施例中，所述反应的时间为12-48小时，更优选为24-48小时。
本发明中，所述丁二酸酐溶液由丁二酸酐溶于DMF中制得。
在本发明的一些实施例中，丁二酸酐溶液中丁二酸酐的含量为0.05-0.5g/mL，优选为0.10-0.5g/mL。
本发明中，所述氨基化SiO2分散液由氨基化SiO2分散于DMF中制得。
在本发明的一些实施例中，在所述氨基化SiO2分散液中，氨基化SiO2的含量为0.05-0.2g/mL，优选为0.05-0.1g/mL。
根据本发明，在步骤B中，所述氨基化SiO2与丁二酸酐的质量比为1:(1-5)，优选为1:(2-5)。
在本发明的一些实施例中，在步骤B中，所述反应的温度为室温。
在本发明的另实施例中，所述反应的时间为12-48小时，优选为24-48小时。
本发明中，所述含有可溶性金属盐的羧基化SiO2分散液由羧基化SiO2分散于可溶性金属盐溶液中制成。
本发明中，所述可溶性金属盐溶液由可溶性金属盐溶于DMF中制成。
在本发明的一些实施例中，所述可溶性金属盐溶液的浓度为0.02-0.05mmol/mL。
在本发明的另一些实施例中，所述羧基化的SiO2与可溶性金属盐的质量比为1:(0.4-4)。
本发明中，所述可溶性金属盐包括ZrCl4、AlCl3·6H2O、Al(NO3)3·H2O、FeCl3·6H2O和CrCl3中的一种或几种。
本发明中，所述有机配体溶液由有机配体溶于DMF中制成。
在本发明的一些实施例中，有机配体溶液的浓度为0.02-0.05mmol/mL。
本发明中，所述有机配体包括对苯二甲酸、氨基对苯二甲酸、均苯三甲酸、联苯二甲酸和氨基联苯二甲酸中的一种或几种。
在本发明的一些实施例中，在步骤C中，所述羧基化SiO2与有机配体的质量比为1:(0.4-4)。
根据本发明，在步骤C中，还任选地在含有可溶性金属盐的羧基化SiO2分散液与有机配体溶液的混合液中加入酸溶液，优选地，所述酸溶液以滴加的方式加入。
在本发明的一些实施例中，含有可溶性金属盐的羧基化SiO2分散液与有机配体溶液的混合液与酸溶液的体积比为1:(0-6)。
在本发明的一些实施例中，所述酸溶液包括盐酸、醋酸、硫酸、硝酸和乙二酸中的一种或几种。
根据本发明，在步骤C中，所述搅拌的转速为100-800rpm。
在本发明的一些实施例中，所述反应的温度为100-140℃。
在本发明的另一些实施例中，所述反应的时间为6-72小时，优选为48-72小时。
在本发明的一些具体优选的实施例中，依次用N,N-二甲基甲酰胺和二氯甲烷洗涤，40-60℃真空干燥，再在二氯甲烷溶液中活化6-72小时，最后于40-60℃真空干燥。
如本发明第一方面所述的基于金属有机骨架复合材料的液相色谱固定相或如本发明第二方面所述的方法制备的基于金属有机骨架复合材料的液相色谱固定相在含有内分泌干扰物或多环芳烃水体检测中的应用。
在本发明的一些实施例中，所述内分泌干扰物包括雌酮、雌二醇和雌三醇中的一种或几种。
在本发明的一些实施例中，所述多环芳烃包括萘、菲、芘、苯并荧蒽和苯并苝中的一种或几种。
本发明相对于现有技术具有如下优点：
(1)本发明采用原位合成的方式，具有合成方法简单、成本低、易实现工业化等特点。
(2)本发明得到的金属有机骨架复合材料的液相色谱柱融合了MOFs和传统液相色谱柱的双重分离优势，具有通透性好、能够快速分离等优点。
(3)本发明所提供的基于金属有机骨架复合材料的液相色谱固定相克服现有MOFs色谱固定相分散性差的缺点，具有对复杂基质中目标物的选择特异性、选择识别能力，并具有很高的色谱分辨率，拓展了MOFs作为分离介质的应用范围，有利于大规模推广。
附图说明
下面结合附图来对本发明作进一步详细说明：
图1为实施例1中的MOFs和SiO2@MOFs的XRD对比图。
图2为实施例1中的MOFs和SiO2@MOFs的FT-IR图。
图3为实施例1中的MOFs和SiO2@MOFs的SEM图。
图4为实施例1中固定相检测雌激素的液相色谱图。
具体实施方式
为使本发明容易理解，下面将结合附图详细说明本发明。但在详细描述本发明前，应当理解本发明不限于描述的具体实施方式。还应当理解，本文中使用的术语仅为了描述具体实施方式，而并不表示限制性的。
除非另有定义，本文中使用的所有术语与本发明所属领域的普通技术人员的通常理解具有相同的意义。虽然与本文中描述的方法和材料类似或等同的任何方法和材料也可以在本发明的实施或测试中使用，但是现在描述了优选的方法和材料。
Ⅰ.术语
本发明所述用语“固定相”在色谱分离中固定不动、对样品产生保留的一相。柱色谱或平板色谱中既起分离作用又不移动的那一相。
本发明所述用语“SiO2@MOFs”是指核壳结构的固相颗粒，也就是说在“SiO2粒子核”外层包覆一层“MOFs层”的核壳结构的固相颗粒，其中符号“@”是指核壳结构。
本发明中作为核的SiO2的粒径为5μm，所述SiO2与硅球可以互换使用。
本发明所述用语“任选的”是指选择性加入成分，指可以加入，也可以不加入。
Ⅱ.实施方案
如前所述，现有MOFs色谱固定相分散性差、形状不规则，限制了其在色谱分离中的应用。鉴于此，本发明人对于基于MOFs的色谱固定相及其分离效果进行了大量研究。
本发明人研究发现，通过在二氧化硅上生长MOFs形成复合材料作为HPLC固定相，可提高MOFs材料的分子识别能力和流体性能。本发明人进一步研究发现，传统的分离多环芳烃和内分泌干扰物的液相色谱柱保留时间长，对于结构类似物的分离分辨率低。而MOFs材料由于其具有多孔结构以及较大的比表面积在色谱分离中有应用潜力。对于多环芳烃和内分泌干扰物而言，其分子动力学直径较大，许多孔径较小的MOFs并不适用于上述污染物的分析分离，而MIL和UiO这两类MOFs材料的物理化学稳定性好，其孔窗和孔体积相较于其他稳定性较好的MOFs材料大，可对上述两类污染物实现较好的分离。此外，本发明人研究发现，通过选择不同的有机配体(如含有氨基的对苯二甲酸)合成MIL和UiO材料，可以提高色谱固定相对目标物的选择特异性，进而提高色谱分辨率。本发明正是基于上述发现做出的。
因此，本发明第一方面所涉及的基于金属有机骨架复合材料的液相色谱固定相，其金属有机骨架复合材料包括SiO2核，以及包覆于SiO2核外表面的MOFs层，本发明中以SiO2@MOFs表示；这可以理解为以金属有机骨架复合材料(SiO2@MOFs)作为液相色谱固定相，或者是由金属有机骨架复合材料(SiO2@MOFs)构成的液相色谱固定相，本发明中也称为SiO2@MOFs液相色谱固定相；因此，容易理解，在提到基于金属有机骨架复合材料(SiO2@MOFs)的液相色谱固定相时，指的是成分为SiO2@MOFs的液相色谱固定相，亦即SiO2@MOFs液相色谱固定相。
所述基于金属有机骨架复合材料的液相色谱固定相中：
所述SiO2的粒径为5μm。
所述MOFs层厚度为100-1000nm，优选为110-500nm，进一步优选为110-280nm。优选地，构成所述的MOFs层的材料包括UiO-66、UiO-67和MIL-101的一种或几种。
本发明中所述“UiO-66”(Zirconium 1,4-dicarboxybenzene MOF)为含锆MOF材料，其单位分子式为C48H28O32Zr6，单位分子量为1664.06，配位金属为Zr，配体为对苯甲酸，其分子结构式如式(1)所示。
Figure BDA0002599849950000061
本发明中所述“UiO-67”(Zirconium biphenyldicarboxylate MOF)为含锆MOF材料，其单位分子式为C84H52O32Zr6，单位分子量为2120.64，配位金属为Zr，配体为4,4’-联苯二甲酸，其分子结构式如式(2)所示。
Figure BDA0002599849950000062
本发明中所述MIL-101为MIL-101型MOF材料，其包括“MIL-101(Cr)”(Zirconiumbiphenyldicarboxylate MOF)和“MIL-101(Al)”(Aluminium biphenyldicarboxylateMOF)；其中，所述“MIL-101(Cr)”单位分子式为C24O16Cr3.O，单位分子量为700.2355，配位金属为Cr，配体为对苯二甲酸，其分子结构式如式(3)所示。
Figure BDA0002599849950000071
所述“MIL-101(Al)”单位分子式为C24O16Al3.O，单位分子量为625.192，配位金属为Al，配体为对苯二甲酸，其分子结构式与式(3)类似。
所述基于金属有机骨架复合材料的液相色谱固定相的比表面积为540-900m2g-1；例如，在一些例子中，所述基于金属有机骨架复合材料的液相色谱固定相的比表面积为540m2 g-1、730m2 g-1、790m2 g-1、900m2 g-1。
所述基于金属有机骨架复合材料的液相色谱固定相的平均孔径为
Figure BDA0002599849950000072
具体包括
Figure BDA0002599849950000073
本发明第二方面所涉及的制备金属有机骨架复合材料的液相色谱固定相的方法包括：
步骤A：向SiO2分散液中加入偶联剂，搅拌，反应，洗涤，离心分离，干燥，制得氨基化SiO2；
步骤B：将氨基化SiO2分散液加入丁二酸酐溶液中，搅拌，反应，洗涤，干燥，制得羧基化SiO2；
步骤C：将含有可溶性金属盐的羧基化SiO2分散液与有机配体溶液混合，任选地在含有可溶性金属盐的羧基化SiO2分散液与有机配体溶液的混合液中加入酸溶液，搅拌，反应，洗涤，活化，干燥，制得基于金属有机骨架复合材料的液相色谱固定相。
本领域技术人员应当了解的是，当需要制备的基于金属有机骨架复合材料的液相色谱固定相的SiO2核外表面的MOFs层为含Zr的UiO类材料时，在步骤C中需要加入酸溶液。
上述步骤A是以粒径为5μm的SiO2为核，加入偶联剂，采用硅胶偶联法制备氨基化SiO2，具体反应条件如下：
(1)所述SiO2分散液由SiO2分散于无水乙醇中制得；在所述SiO2分散液中，SiO2的含量为0.03-0.05g/mL。
(2)所述SiO2与偶联剂的质量体积比为0.1-2g/mL，优选为1-2g/mL。
(3)所述偶联剂包括但不限于氨基硅烷化试剂，其优选为3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
(4)所述反应的温度为50-90℃，优选为70-90℃,进一步优选为70℃；所述反应的时间为12-48小时，优选为24-48小时，进一步优选为24h。
(5)采用无水乙醇洗涤至少一次，优选为3次；产物离心后，置于70℃真空干燥箱中真空干燥8h。
在一些具体的实施例中，在步骤A中，将粒径为5μm的SiO2加入到无水乙醇中搅拌60min后制成SiO2分散液；向其中加入作为偶联剂的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，升温至50-90℃，优选为70-90℃,进一步优选为70℃，搅拌反应12-48小时，优选为24-48小时，进一步优选为24h；反应结束后用无水乙醇洗涤三次，离心后将产物置于60-70℃真空干燥箱中真空干燥8h，获得干燥的氨基化SiO2颗粒。
上述步骤B中，通过丁二酸酐对氨基化SiO2进行羧基化SiO2，制备羧基化SiO2，具体反应条件如下：
(1)所述丁二酸酐溶液由丁二酸酐溶于DMF中制得；丁二酸酐溶液中丁二酸酐的含量为0.05-0.5g/mL，优选为0.10-0.5g/mL，进一步优选为0.10g/mL。
(2)所述氨基化SiO2分散液由氨基化SiO2分散于DMF中制得；在所述氨基化SiO2分散液中，氨基化SiO2的含量为0.05-0.2g/mL，优选为0.05-0.1g/mL。
(3)所述氨基化SiO2与丁二酸酐的质量比为1:(1-5)，优选为1:(2-5)，进一步优选为1:2。
(4)所述反应的温度为室温；所述反应的时间为12-48小时，优选为24-48小时，进一步优选为24小时。
在一些具体的实施例中，在步骤B中，将丁二酸酐加入到DMF中氮吹后搅拌溶解，制得丁二酸酐溶液；将氨基化SiO2超声分散于DMF，制成氨基化SiO2分散液；将氨基化SiO2分散液逐滴加入到丁二酸酐溶液中，室温条件下，搅拌反应12-48小时，优选为24-48小时，进一步优选为24小时；反应结束后用DMF洗涤三次，无水乙醇洗涤三次；离心后将产物置于60-70℃真空干燥箱中，真空干燥8h，获得干燥的羧基化SiO2颗粒。
在步骤C中，通过含有可溶性金属盐的羧基化SiO2分散液与有机配体溶液混合反应，制备基于金属有机骨架复合材料的液相色谱固定相，具体反应条件如下：
(1)所述可溶性金属盐溶液由可溶性金属盐溶于DMF中制成，所述可溶性金属盐溶液的浓度为0.02-0.05mmol/mL；所述可溶性金属盐包括ZrCl4、AlCl3·6H2O、Al(NO3)3·H2O、FeCl3·6H2O和CrCl3中的一种或几种。
(2)所述含有可溶性金属盐的羧基化SiO2分散液由羧基化SiO2分散于可溶性金属盐溶液中制成，所述羧基化的SiO2与可溶性金属盐的质量比为1:(0.4-4)，优选为1:(1.58-2.41)。
(3)所述有机配体溶液由有机配体溶于DMF中制成，有机配体溶液的浓度为0.02-0.05mmol/mL；所述有机配体包括对苯二甲酸、氨基对苯二甲酸、均苯三甲酸、联苯二甲酸和氨基联苯二甲酸中的一种或几种，优选为氨基对苯二甲酸、联苯二甲酸或对苯二甲酸。
(4)所述酸溶液以滴加的方式加入；含有可溶性金属盐的羧基化SiO2分散液与有机配体溶液的混合液与酸溶液的体积比为1:(0-6)；所述酸溶液包括盐酸、醋酸、硫酸、硝酸和乙二酸中的一种或几种，优选为醋酸或盐酸；在一些具体的例子中，例如，所述酸溶液的加入量可以为1-10mL。
(5)所述羧基化SiO2与有机配体的质量比为1:(0.4-4)，优选为1:(1.66-2.72)。
(6)所述搅拌的转速为100-800rpm；所述反应的温度为100-140℃；所述反应的时间为6-72小时，优选为48-72小时。
(7)依次用N,N-二甲基甲酰胺和二氯甲烷洗涤，40-60℃，优选为40℃下真空干燥，在二氯甲烷溶液中活化6-72小时，优选为72小时，最后于40-60℃，优选为40℃下真空干燥。
本发明中，酸溶液均以市售浓度直接使用。
在一些具体的实施例中，在步骤C中，将可溶性金属盐超声溶解与DMF中，加入羧基化SiO2，制成含有可溶性金属盐的羧基化SiO2分散液；将有机配体氨基对苯二甲酸超声溶解于DMF中，制成有机配体溶液；将有机配体溶液加入到含有可溶性金属盐的羧基化SiO2分散液中，形成悬浊液，加热至100-140℃，搅拌反应6-72小时，优选为48-72小时，依次用N,N-二甲基甲酰胺和二氯甲烷洗涤，40-60℃，优选为40℃下真空干燥，在二氯甲烷溶液中活化6-72小时，优选为72小时，最后于40-60℃，优选为40℃下真空干燥，制得到金属有机骨架复合材料的液相色谱固定相。
所述基于金属有机骨架复合材料的液相色谱固定相包括SiO2核，以及包覆于SiO2核外表面的MOFs层。所述SiO2的粒径为5μm，所述MOFs层厚度为100-1000nm，优选为110-500nm，进一步优选为110-280nm。优选地，构成所述的MOFs层的材料为MIL-101(Al或Cr)。
在一些具体的实施例中，在步骤C中，将可溶性金属盐超声溶解与DMF中，加入羧基化SiO2，制成含有可溶性金属盐的羧基化SiO2分散液；将有机配体氨基对苯二甲酸超声溶解于DMF中，制成有机配体溶液；将有机配体溶液加入到含有可溶性金属盐的羧基化SiO2分散液中，再加入酸溶液(例如，醋酸或盐酸)，形成悬浊液，加热至100-140℃，以100-800rpm的转速搅拌反应6-72小时，优选为48-72小时，依次用N,N-二甲基甲酰胺和二氯甲烷洗涤，40-60℃，优选为40℃下真空干燥，在二氯甲烷溶液中活化6-72小时，优选为72小时，最后于40-60℃，优选为40℃下真空干燥，制得到金属有机骨架复合材料的液相色谱固定相。
所述基于金属有机骨架复合材料的液相色谱固定相包括SiO2核，以及包覆于SiO2核外表面的MOFs层。所述SiO2的粒径为5μm，所述MOFs层厚度为100-1000nm，优选为110-500nm，进一步优选为110-280nm。优选地，构成所述的MOFs层的材料包括UiO-66和/或UiO-67。
在本发明第三方面，如本发明第一方面所述的基于金属有机骨架复合材料的液相色谱固定相或如本发明第二方面所述的方法制备的基于金属有机骨架复合材料的液相色谱固定相在含有内分泌干扰物或多环芳烃水体检测中的应用，可以理解为利用本发明第一方面所述的基于金属有机骨架复合材料的液相色谱固定相或如本发明第二方面所述的方法制备的基于金属有机骨架复合材料的液相色谱固定相检测含有内分泌干扰物或多环芳烃水体的方法。
在本发明的一些实施例中，所述内分泌干扰物包括雌酮、雌二醇和雌三醇中的一种或几种。
在本发明的一些实施例中，所述多环芳烃包括萘、菲、芘、苯并荧蒽和苯并苝中的一种或几种。
本发明以金属有机骨架复合材料及硅球(SiO2)作为分离介质，采用液相外延法在硅球表面原位自组装形成复合材料，首先在硅球表面进行氨基化和羧基化修饰，将其加入到MOFs前体溶液中，在一定温度下，通过调整金属离子和有机配体的种类和浓度，制备出不同壳层厚度的SiO2@MOFs复合材料，并最终获得不同粒径的SiO2@MOFs复合材料微球。本发明提供的方法操作简便，所获材料克服了现有MOFs色谱固定相分散性差的缺点，可提高色谱固定相对复杂基质中目标物的选择识别能力，拓展了MOFs作为分离介质的应用范围，有利于大规模推广。
Ⅲ.实施例
以下通过附图和具体实施例对于本发明进行进一步具体说明。下文所述实验方法，如无特殊说明，均为实验室常规方法。下文所述实验材料，如无特别说明，均可由商业渠道获得。
以下实施例中所采用的检测及分析方法：
(1)采用Ultima IV型X-射线粉末衍射仪(日本理学公司)对MOFs和SiO2@MOFs进行XRD分析。
(2)采用Avatar 370型傅里叶变换红外光谱仪(美国尼高力仪器公司)对MOFs和SiO2@MOFs进行FT-IR分析。
(3)采用JSM-7401F型扫描电子显微镜[日本电子株式会社(JEOL)]对MOFs和SiO2@MOFs进行SEM分析。
(4)采用MASTRERSIZER 2000型激光粒度仪(英国马尔文仪器有限公司)对基于金属有机骨架复合材料液相色谱固定相的粒度分布进行分析。
(5)壳层厚度通过粒度分布测量结果减去硅球直径计算获得。
(6)采用ASAP 2460 2.02型全自动比表面积与孔隙度分析仪[麦克默瑞提克(上海)仪器有限公司]测量基于金属有机骨架复合材料液相色谱固定相的比表面积和孔径。
(7)采用LC-20AT高效液相色谱仪(日本株式会社岛津制作所)进行液相色谱分析。
实施例1：制备基于金属有机骨架复合材料液相色谱固定相
(1)SiO2的氨基化：
以(氨基硅烷化试剂)为偶联剂，以粒径为5μm的SiO2为核，采用硅胶偶联法制备氨基化SiO2：将1g SiO2加入到30mL无水乙醇中搅拌60min后加入1mL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，升温至70℃，搅拌24h。反应结束后用无水乙醇洗涤三次。离心后将产物置于70℃真空干燥箱中真空干燥8h。
(2)SiO2的羧基化：
称取2g丁二酸酐加入到20mL DMF中氮吹后搅拌溶解，1g氨基化SiO2超声分散于20mL DMF后逐滴加入到丁二酸酐溶液中(氨基化SiO2与丁二酸酐的质量比为1:2)，室温搅拌24h。反应结束后用DMF洗涤三次，无水乙醇洗涤三次。离心后将产物置于70℃真空干燥箱中真空干燥8h。
(3)SiO2@MOFs的制备：
将1mmol AlCl3·6H2O超声溶解于50mL DMF中，加入0.1g羧基化SiO2，将1.5mmol氨基对苯二甲酸超声溶解于50mL DMF中后再加入到上述溶液中，加热至130℃，以600rpm的转速搅拌72h。依次用DMF和CH2Cl2各清洗两遍，置于40℃真空干燥箱中真空干燥8h，再在二氯甲烷溶液中活化72小时，最后于40℃真空干燥，即可得到金属有机骨架复合材料[SiO2@MIL-101(Al)]的液相色谱固定相，其粒度分布窄，壳层厚度为280nm，材料比表面积900m2 g-1，平均孔径介于
Figure BDA0002599849950000121
对MOFs和SiO2@MOFs进行XRD分析的结果见图1，SiO2@MOFs谱图中20-25°处出现的衍射峰是SiO2的衍射峰，合成的SiO2@MOFs主要衍射峰位置与MOFs标准谱图衍射峰基本一致，但强度稍弱，说明SiO2@MOFs已被成功合成，且表面MOFs材料结晶度较好，厚度较薄，可进一步应用。
对MOFs和SiO2@MOFs进行FT-IR分析的结果见图2，通过对比SiO2@MOFs与MOFs晶体光谱曲线发现，SiO2@MOFs在753cm-1处为Zn-O键对应的特征峰，在1413cm-1处为对称的O-C-O振动，归属于材料内的二羧酸结构，表明SiO2@MOFs具有MOFs单体的特征峰。与羧基化硅球光谱曲线对比可知，SiO2@MOFs增加了600-1600cm-1范围内的谱带，其归属于苯环，并且1503cm-1处存在C＝C双键伸缩振动。此外，SiO2@MOFs曲线中的1098cm-1处的峰为Si-O-Si的伸缩振动，表明SiO2@MOFs具有羧基化硅球的特征峰。以上证明MOFs
晶体成功接到了羧基化硅球表面。
MOFs和SiO2@MOFs的SEM图见图3。通过对比未修饰的硅球的电镜照片可以看出，MOFs在硅球表面沉积了较大的晶体颗粒，形成了粗糙且致密的壳层结构，在硅球表面的MOFs呈多面体结构，说明MOFs的晶体结构较完整。
实施例2：制备基于金属有机骨架复合材料液相色谱固定相
(1)SiO2的氨基化：同实施例1；
(2)SiO2的羧基化：同实施例1；
(3)SiO2@MOFs的制备：将1mmol ZrCl4超声溶解于20mL DMF中，加入0.1g羧基化硅球，将1mmol联苯二甲酸超声溶解于20mL DMF后加入1mL醋酸，与上述溶液混合，加热至140℃，以500rpm的转速搅拌48h。依次用DMF和置于40℃真空干燥箱中真空干燥8h，再在二氯甲烷溶液中活化72小时，最后于40℃真空干燥，即可得到金属有机骨架复合材料(SiO2@UiO-67)的液相色谱固定相，其粒度分布窄，壳层厚度为220nm，材料比表面积730m2 g-1，平均孔径介于
Figure BDA0002599849950000131
实施例3：制备基于金属有机骨架复合材料液相色谱固定相
(1)SiO2的氨基化：同实施例1；
(2)SiO2的羧基化：同实施例1；
(3)SiO2@MOFs的制备：将1mmol ZrCl4超声溶解于20mL DMF当中，加入0.1g羧基化硅球，1mmol对苯二甲酸超声溶解于20mL DMF后加入1.5mL盐酸，与上述溶液混合，加热至100℃，以500rpm的转速搅拌48h。依次用DMF和CH2Cl2各清洗两遍，置于40℃真空干燥箱中真空干燥8h，再在二氯甲烷溶液中活化72小时，最后于40℃真空干燥，即可得到金属有机骨架复合材料(SiO2@UiO-66)的液相色谱固定相，其壳层厚度为254nm，材料比表面积540m2g-1，平均孔径介于
Figure BDA0002599849950000132
实施例4：制备基于金属有机骨架复合材料液相色谱固定相
(1)SiO2的氨基化：同实施例1；
(2)SiO2的羧基化：同实施例1；
(3)SiO2@MOFs的制备：将1mmol CrCl3超声溶解于50mL DMF当中，加入0.1g羧基化硅球，将1.5mmol对苯二甲酸超声溶解于50mL DMF后加入到上述溶液，加热至130℃，以600rpm的转速搅拌72h。依次用DMF和CH2Cl2各清洗两遍，置于40℃真空干燥箱中真空干燥8h，再在二氯甲烷溶液中活化72小时，最后于40℃真空干燥，即可得到金属有机骨架复合材料[SiO2@MIL-101(Cr)]的液相色谱固定相，其粒度分布窄，壳层厚度为110nm，材料比表面积790m2 g-1，平均孔径为
Figure BDA0002599849950000133
实施例5：检测基于金属有机骨架复合材料液相色谱固定相的色谱性能
选择雌酮、雌二醇、雌三醇三种雌激素作为常见内分泌污染物的代表对实施例1中制备的SiO2@MOFs的色谱固定相进行色谱性能测定。测定的操作步骤如下：
色谱柱的填装：采用匀浆法装填色谱柱。称取1g SiO2@MOFs超声搅拌使其分散于50mL甲醇中20min，以甲醇为流动相在压力为40MPa下将材料装填入100mm×2.1mm的色谱柱内，维持30min后降压，静置10min，卸下色谱柱管。在进行色谱实验前，用甲醇冲洗色谱柱至基线平滑。
雌激素标准液：以甲醇作为溶剂配制100g mL-1的溶液25mL。
液相色谱分析方法：
LC-20AT高效液相色谱仪(日本株式会社岛津制作所)；
流动相：甲醇(v):水(v)＝60:40；检测波长：280nm；流速：0.5mL min-1；柱温：40℃，进样量：5L。
图4为雌激素的液相色谱图。从图4可以看出在10min内，0.5mL/min的流速下，三种结构类似的雌激素实现了分离，且10次重复实验中保留时间、峰面积、峰高以及半峰宽的相对标准差值小于0.02。
采用与实施例5相同的方法和参数分别检测实施例2和3中制备的基于金属有机骨架复合材料液相色谱固定相的色谱性能结果表明上述材料制备的填充柱可对萘、菲、芘、苯并荧蒽、苯并苝五种多环芳烃目标物实现基线分离。其对目标物的保留时间和峰面积相对标准偏差(RSD)均小于1％，表明固定相对分析结果有着很好的重复性，该色谱柱填料具有很好的精密度，填充柱柱压稳定。
采用与实施例5相同的方法和参数检测实施例4中制备的基于金属有机骨架复合材料液相色谱固定相的色谱性能结果表明上述材料制备的填充柱可对雌酮、雌二醇和雌三醇三种目标物实现基线分离。其对目标物的保留时间和峰面积相对标准偏差(RSD)均小于1％，表明固定相对分析结果有着很好的重复性，该色谱柱填料具有很好的精密度，填充柱柱压稳定。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明做出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种基于金属有机骨架复合材料的液相色谱固定相，所述金属有机骨架复合材料包括SiO2核，以及包覆于SiO2核外表面的MOFs层。
2.根据权利要求1所述的液相色谱固定相，其特征在于，构成所述MOFs层的材料包括UiO-66、UiO-67和MIL-101中的一种或几种；和/或，所述SiO2的粒径为5μm；和/或，所述MOFs层厚度为100-1000nm，优选为110-500nm，进一步优选为110-280nm。
3.一种制备权利要求1或2所述的基于金属有机骨架复合材料的液相色谱固定相的方法，其包括：
步骤A：向SiO2分散液中加入偶联剂，搅拌，反应，洗涤，离心分离，干燥，制得氨基化SiO2；
步骤B：将氨基化SiO2分散液加入丁二酸酐溶液中，搅拌，反应，洗涤，干燥，制得羧基化SiO2；
步骤C：将含有可溶性金属盐的羧基化SiO2分散液与有机配体溶液混合，搅拌，反应，洗涤，活化，干燥，制得基于金属有机骨架复合材料的液相色谱固定相。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述SiO2分散液由SiO2分散于无水乙醇中制得；优选地，在所述SiO2分散液中，SiO2的含量为0.03-0.05g/mL；和/或，在步骤A中，所述SiO2与偶联剂的质量体积比为0.1-2g/mL，优选为1-2g/mL；进一步优选地，所述偶联剂包括氨基硅烷化试剂；和/或，进一步优选地，在步骤A中，所述反应的温度为50-90℃，更优选为70-90℃；和/或，所述反应的时间为12-48小时，更优选为24-48小时。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于：所述丁二酸酐溶液由丁二酸酐溶于DMF中制得；优选地，丁二酸酐溶液中丁二酸酐的含量为0.05-0.5g/mL，更优选为0.10-0.5g/mL；和/或，所述氨基化SiO2分散液由氨基化SiO2分散于DMF中制得；优选地，在所述氨基化SiO2分散液中，氨基化SiO2的含量为0.05-0.2g/mL，更优选为0.05-0.1g/mL；和/或，在步骤B中，所述氨基化SiO2与丁二酸酐的质量比为1:(1-5)优选为1:(2-5)；和/或，在步骤B中，所述反应的温度为室温；和/或，所述反应的时间为12-48小时，优选为24-48小时。
6.根据权利要求3-5中任意一项所述的方法，其特征在于：所述含有可溶性金属盐的羧基化SiO2分散液由羧基化SiO2分散于可溶性金属盐溶液中制成；所述可溶性金属盐溶液由可溶性金属盐溶于DMF中制成；优选地，所述可溶性金属盐溶液的浓度为0.02-0.05mmol/mL；进一步优选地，所述羧基化的SiO2与可溶性金属盐的质量比为1:(0.4-4)；更进一步优选地，所述可溶性金属盐包括ZrCl4、AlCl3·6H2O、Al(NO3)3·H2O、FeCl3·6H2O和CrCl3中的一种或几种。
7.根据权利要求3-6中任意一项所述的制备固定相的方法，其特征在于：所述有机配体溶液由有机配体溶于DMF中制成；优选地，有机配体溶液的浓度为0.02-0.05mmol/mL；进一步优选地，所述有机配体包括对苯二甲酸、氨基对苯二甲酸、均苯三甲酸、联苯二甲酸和氨基联苯二甲酸中的一种或几种；和/或，在步骤C中，所述羧基化SiO2与有机配体的质量比为1:(0.4-4)。
8.根据权利要求3-7中任意一项所述的方法，其特征在于：在步骤C中，还任选地在含有可溶性金属盐的羧基化SiO2分散液与有机配体溶液的混合液中加入酸溶液，优选地，所述酸溶液以滴加的方式加入；和/或，优选地，含有可溶性金属盐的羧基化SiO2分散液与有机配体溶液的混合液与酸溶液的体积比为1:(0-6)；进一步优选地，所述酸溶液包括盐酸、醋酸、硫酸、硝酸和乙二酸中的一种或几种。
9.根据权利要求3-8中任意一项所述的方法，其特征在于：在步骤C中，所述搅拌的转速为100-800rpm；和/或，所述反应的温度为100-140℃；和/或，所述反应的时间为6-72小时，优选为48-72小时；和/或，依次用N,N-二甲基甲酰胺和二氯甲烷洗涤，40-60℃真空干燥，再在二氯甲烷溶液中活化6-72小时，最后于40-60℃真空干燥。
10.如权利要求1或2所述的基于金属有机骨架复合材料的液相色谱固定相或如权利要求3-9中任意一项所述的方法制备的基于金属有机骨架复合材料的液相色谱固定相在含有内分泌干扰物或多环芳烃水体检测中的应用；优选地，所述内分泌干扰物包括雌酮、雌二醇和雌三醇中的一种或几种；和/或，优选地，所述多环芳烃包括萘、菲、芘、苯并荧蒽和苯并苝中的一种或几种。
CN202010720631.6A 2020-07-24 2020-07-24 基于金属有机骨架复合材料的液相色谱固定相及制备方法 Pending CN111821960A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010720631.6A CN111821960A (zh) 2020-07-24 2020-07-24 基于金属有机骨架复合材料的液相色谱固定相及制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010720631.6A CN111821960A (zh) 2020-07-24 2020-07-24 基于金属有机骨架复合材料的液相色谱固定相及制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111821960A true CN111821960A (zh) 2020-10-27

Family

ID=72925293

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010720631.6A Pending CN111821960A (zh) 2020-07-24 2020-07-24 基于金属有机骨架复合材料的液相色谱固定相及制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111821960A (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113083264A (zh) * 2021-04-16 2021-07-09 郑州大学 二氧化硅-金属有机骨架核壳型复合材料及其在硫醇小分子检测方面的应用
CN113813999A (zh) * 2021-09-26 2021-12-21 上海师范大学 一种SiO2@金属-有机纳米片核壳材料、制备工艺及催化性能检测方法
CN113814000A (zh) * 2021-09-26 2021-12-21 上海师范大学 用于降解有机印染废料的SiO2@MIL-88A核壳材料及其制备工艺
CN114146696A (zh) * 2021-11-12 2022-03-08 北京工商大学 基于后修饰技术的金属有机骨架复合材料手性色谱固定相
CN114471472A (zh) * 2022-02-09 2022-05-13 兰州交通大学 一种固相微萃取纤维及其制备方法和应用
CN114917885A (zh) * 2022-06-10 2022-08-19 南京师范大学 一种实现二甲苯异构体基线分离的毛细管气相色谱柱及其制备方法和应用
CN115536870A (zh) * 2022-09-23 2022-12-30 京东方科技集团股份有限公司 金属有机框架及其制作方法、检测装置
CN116272894A (zh) * 2023-02-08 2023-06-23 广西中医药大学 一种功能化多孔复合材料的液相色谱固定相及其色谱柱的制备方法与应用

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103483394A (zh) * 2013-09-17 2014-01-01 天津师范大学 一种以金属锌为中心体的有机配合物及其制备方法与应用
CN103551196A (zh) * 2013-11-11 2014-02-05 北京化工大学 一种具有介孔结构磁性金属有机骨架材料、制备及催化反应
CN103877942A (zh) * 2014-03-31 2014-06-25 中国石油大学(华东) Mil-101型mof材料微固相萃取探头及制备方法
CN104226262A (zh) * 2014-09-29 2014-12-24 天津工业大学 一种功能化磁性MOFs材料的制备方法及其应用
CN105056895A (zh) * 2015-08-17 2015-11-18 中国科学院上海高等研究院 一种金属有机骨架-介孔氧化硅复合材料的制备方法及其应用
CN105148853A (zh) * 2015-10-12 2015-12-16 武汉大学 一种磁性MOFs固相萃取吸附剂及其制备方法和应用
CN105148882A (zh) * 2015-06-30 2015-12-16 河北大学 一种金属有机骨架材料为壳的核壳型亲水色谱固定相及其制备方法与应用
CN105664890A (zh) * 2016-01-14 2016-06-15 山东省分析测试中心 一种基于MOFs/TiO2磁性复合材料的水中杀菌剂的分析检测方法
CN106546571A (zh) * 2015-09-21 2017-03-29 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种检测液相中多环芳烃的方法
CN107099037A (zh) * 2017-04-21 2017-08-29 太原理工大学 一种多级孔UiO‑66及其衍生物的合成方法
CN107570116A (zh) * 2017-09-27 2018-01-12 浙江海洋大学 一种吸附水体中抗生素的磁性MOFs吸附材料
CN110346487A (zh) * 2019-07-18 2019-10-18 广西民族大学 ZIF-8@ SiO2核壳微球及其制备方法和应用
CN110841612A (zh) * 2019-11-26 2020-02-28 温州医科大学 一种磁性NH2-MOFs纳米材料的制备及其应用

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103483394A (zh) * 2013-09-17 2014-01-01 天津师范大学 一种以金属锌为中心体的有机配合物及其制备方法与应用
CN103551196A (zh) * 2013-11-11 2014-02-05 北京化工大学 一种具有介孔结构磁性金属有机骨架材料、制备及催化反应
CN103877942A (zh) * 2014-03-31 2014-06-25 中国石油大学(华东) Mil-101型mof材料微固相萃取探头及制备方法
CN104226262A (zh) * 2014-09-29 2014-12-24 天津工业大学 一种功能化磁性MOFs材料的制备方法及其应用
CN105148882A (zh) * 2015-06-30 2015-12-16 河北大学 一种金属有机骨架材料为壳的核壳型亲水色谱固定相及其制备方法与应用
CN105056895A (zh) * 2015-08-17 2015-11-18 中国科学院上海高等研究院 一种金属有机骨架-介孔氧化硅复合材料的制备方法及其应用
CN106546571A (zh) * 2015-09-21 2017-03-29 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种检测液相中多环芳烃的方法
CN105148853A (zh) * 2015-10-12 2015-12-16 武汉大学 一种磁性MOFs固相萃取吸附剂及其制备方法和应用
CN105664890A (zh) * 2016-01-14 2016-06-15 山东省分析测试中心 一种基于MOFs/TiO2磁性复合材料的水中杀菌剂的分析检测方法
CN107099037A (zh) * 2017-04-21 2017-08-29 太原理工大学 一种多级孔UiO‑66及其衍生物的合成方法
CN107570116A (zh) * 2017-09-27 2018-01-12 浙江海洋大学 一种吸附水体中抗生素的磁性MOFs吸附材料
CN110346487A (zh) * 2019-07-18 2019-10-18 广西民族大学 ZIF-8@ SiO2核壳微球及其制备方法和应用
CN110841612A (zh) * 2019-11-26 2020-02-28 温州医科大学 一种磁性NH2-MOFs纳米材料的制备及其应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
XUEYUN LI ET AL.: "Core-Shell Metal-Organic Frameworks as the Mixed-Mode Stationary Phase for Hydrophilic Interaction/Reversed-Phase Chromatography", 《ACS APPL. MATER. INTERFACES》 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113083264A (zh) * 2021-04-16 2021-07-09 郑州大学 二氧化硅-金属有机骨架核壳型复合材料及其在硫醇小分子检测方面的应用
CN113813999A (zh) * 2021-09-26 2021-12-21 上海师范大学 一种SiO2@金属-有机纳米片核壳材料、制备工艺及催化性能检测方法
CN113814000A (zh) * 2021-09-26 2021-12-21 上海师范大学 用于降解有机印染废料的SiO2@MIL-88A核壳材料及其制备工艺
CN114146696A (zh) * 2021-11-12 2022-03-08 北京工商大学 基于后修饰技术的金属有机骨架复合材料手性色谱固定相
CN114471472A (zh) * 2022-02-09 2022-05-13 兰州交通大学 一种固相微萃取纤维及其制备方法和应用
CN114471472B (zh) * 2022-02-09 2023-08-18 兰州交通大学 一种固相微萃取纤维及其制备方法和应用
CN114917885A (zh) * 2022-06-10 2022-08-19 南京师范大学 一种实现二甲苯异构体基线分离的毛细管气相色谱柱及其制备方法和应用
CN115536870A (zh) * 2022-09-23 2022-12-30 京东方科技集团股份有限公司 金属有机框架及其制作方法、检测装置
CN116272894A (zh) * 2023-02-08 2023-06-23 广西中医药大学 一种功能化多孔复合材料的液相色谱固定相及其色谱柱的制备方法与应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111821960A (zh) 基于金属有机骨架复合材料的液相色谱固定相及制备方法
CN110215904B (zh) 磁性羧基化共价有机骨架纳米复合材料及其制备方法和应用
Xie et al. Novel magnetic multi-templates molecularly imprinted polymer for selective and rapid removal and detection of alkylphenols in water
Yoshimatsu et al. Uniform molecularly imprinted microspheres and nanoparticles prepared by precipitation polymerization: The control of particle size suitable for different analytical applications
Qu et al. Core-shell silica particles with dendritic pore channels impregnated with zeolite imidazolate framework-8 for high performance liquid chromatography separation
Cui et al. Facile construction of magnetic hydrophilic molecularly imprinted polymers with enhanced selectivity based on dynamic non-covalent bonds for detecting tetracycline
CN104014320B (zh) 一种富集痕量速灭威的水相金属有机框架分子印迹材料
CN114409913B (zh) 一种磁性金属有机框架材料及其制备方法和应用
CN106883411B (zh) 超顺磁性核壳结构介孔分子印迹聚合物的制备及作为固相萃取剂的应用
Liu et al. Zeolitic imidazolate framework-8 coated Fe 3 O 4@ SiO 2 composites for magnetic solid-phase extraction of bisphenols
Sun et al. A restricted access molecularly imprinted polymer coating on metal–organic frameworks for solid-phase extraction of ofloxacin and enrofloxacin from bovine serum
CN110841612A (zh) 一种磁性NH2-MOFs纳米材料的制备及其应用
CN115267017B (zh) 分散固相萃取材料与gc-ms联用检测有机锡的方法
CN112023899A (zh) 一种亲水柔性多孔硼亲和印迹水凝胶吸附剂的制备方法
CN114146696A (zh) 基于后修饰技术的金属有机骨架复合材料手性色谱固定相
CN114100580A (zh) 具有轻烃吸附功能的复合材料及其制备方法及利用其去除轻烃的方法和应用
Han et al. Selective extraction of synthetic cathinones new psychoactive substances from wastewater, urine and cocktail using dummy molecularly imprinted polymers
Effting et al. Preparation of magnetic nanoparticle-cholesterol imprinted polymer using semi-covalent imprinting approach for ultra-effective and highly selective cholesterol adsorption
Yang et al. Mesoporous yolk–shell structure molecularly imprinted magnetic polymers for the extraction and detection of 17β-estradiol
He et al. Copper ion based metal–organic framework nanomaterials with roughness enhanced protein adhesion for high-efficiency hemoglobin separation
CN114213562A (zh) 一种不同粒径磁性聚苯乙烯微球的制备方法
CN111909311B (zh) 一种玉米赤霉烯酮功能化石墨烯表面分子印迹材料及其制备方法
Su et al. Integrating molecular imprinting into flexible covalent organic frameworks for selective recognition and efficient extraction of aflatoxins
Zhang et al. Surface molecularly imprinted polymers based on NH2-MIL-53 for selective extraction ochratoxin A in real sample
CN117024768A (zh) 一种磁性氢键有机框架材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination