CN106546571A - 一种检测液相中多环芳烃的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种检测液相中多环芳烃的方法。该方法采用金属有机骨架材料与拉曼增强剂相结合，将金属有机骨架材料浸入待测液相样品中，利用金属有机骨架材料具有多孔、高比表面积，与被测多环芳烃之间的π-π共轭作用吸附多环芳烃分子，然后滴入拉曼增强剂进行拉曼检测。与现有技术相比，该方法成本低、简单易操作，可快速、高灵敏度地检出液相中多环芳烃，具有良好的应用前景。

Description

一种检测液相中多环芳烃的方法

技术领域

本发明涉及环境化学监测技术领域，尤其涉及液相中多环芳烃的检测方法。

背景技术

多环芳烃是煤、石油、木材、烟草等有机物不完全燃烧时产生的一类由两个或两个以上芳香环组成的化合物(例如芘、苝、蒽、芴、苯并苝、苯并芘等)，具有强烈三致(致癌、致畸、致突变)效应，造成污染的严重性和复杂性远超过常规污染物，是重要的环境和食品污染物。并且，多环芳烃能够在食物链中富集放大，并通过各种传输途径进行全球迁移。因此，世界各国已高度关注多环芳烃污染防控，其中广泛监测多环芳烃、及时掌握污染现状和演变趋势是控制和防治其污染的重要环节。

传统多环芳烃检测方法有气相色谱/质谱联用法、高效液相色谱法等。这些技术使用大量有机溶剂，易对环境造成二次污染，而且前处理繁琐、测定周期长、具有较大的时滞性，另外在采样和储运过程中易引入其他杂质，因此难以实时有效地监测污染变化情况。

拉曼光谱被广泛应用于化学分子的定性和定量分析，特别是便于携带的小型拉曼光谱结合光纤探头，已经成为现场、原位、在线检测的重要检测仪器。但是，由于液相中多环芳烃分子含量很低，常规拉曼光谱的灵敏度达不到检测要求，需采用表面增强拉曼散射技术。公开号为CN 102608093A的中国专利公开了一种利用表面增强拉曼技术检测多环芳烃的方法，该专利以硫醇修饰过的Fe₃O₄@Ag纳米颗粒富集多环芳烃，并作为表面增强拉曼活性基底进行检测，操作简单，但是基底制备工艺较复杂，且在水中的分散性不够理想。

发明内容

针对上述技术现状，本发明旨在提供一种液相中多环芳烃的检测方法，该方法易操作，检测灵敏度高，并且不污染环境。

为了实现上述技术目的，本发明的设计思路为：将试样A—金属有机骨架材料与试剂B—拉曼增强剂相结合，将试样A浸入被测液相中，试样A具有多孔、高比表面积，与多环芳烃之间的π-π共轭相互作用吸附多环芳烃分子，然后借助试剂B的拉曼信号增强能力，原位快速检出多环芳烃。

即，本发明所采用的技术方案为：一种检测液相中多环芳烃的方法，利用表面增强拉曼散射技术，其特征是：采用试样A和试剂B，所述试样A为金属有机骨架材料，试样B为拉曼信号增强剂；将试样A浸入所述液相溶液中，取出后滴加试剂B，然后进行拉曼检测。

所述的金属有机骨架材料(MOFs)是一类有机-无机杂化材料，由有机配体和无机金属单元构建而成，一般以金属阳离子为连接点，有机配体为支撑构成空间周期性网络结构，具有多孔、高比表面积，在催化，储能和分离中都有广泛应用。

所述的金属有机骨架材料种类不限，优选在水中稳定性良好的MIL系列、UIO系列、ZIF系列等中的一种系列的金属有机骨架材料或者两种以上混合系列的金属有机骨架材料。

所述的试样A的比表面积不限，优选大于或者等于1000m²/g。

所述的试样A的形态不限，包括粉体、块体、薄膜等。

所述的拉曼信号增强剂是指一些金属纳米粒子溶胶，用通常的拉曼光谱法测定吸附在所述拉曼信号增强剂表面的样品时，能够提高样品的拉曼光谱信号强度。

所述的金属纳米粒子优选为具有显著表面等离子体共振性质的粒子，例如银纳米粒子、金纳米粒子、铜纳米粒子等中的一种或者两种以上混合。

所述的金属纳米粒子的形状不限，包括球形、立方体、多面体等。

所述的π-π共轭作用(conjugated effect)是指在共轭体系中由于原子间的相互影响而使体系内的π电子云密度分布发生变化的作用。

所述的液相不限，包括水溶液、甲醇溶液、乙醇溶液、食用油溶液等。

作为优选，所述的试样A的用量为1mg～100mg，所述的试剂B的用量为10uL～500uL。

综上所述，本发明采用金属有机骨架材料与拉曼增强剂，将金属有机骨架材料浸入待测液相样品中，取出后利用表面增强拉曼散射技术进行检测，具有如下有益效果：

(1)利用金属有机骨架材料具有多孔、高比表面积，以及其孔壁由含苯环的有机物构成的特点吸附待测液相样品，并且可与包含在待测液相样品中的多环芳烃分子中的苯环形成π-π共轭堆积，因此金属有机骨架材料对液体中的多环芳烃具有选择性吸附作用；

(2)滴入金属纳米粒子溶胶作为拉曼增强剂，减小了金属纳米粒子与多环芳烃分子间的距离，提高了金属纳米粒子对多环芳烃分子的拉曼信号增强能力，因此当液相中含有多环芳烃分子时其拉曼光谱中的多环芳烃图谱辨识度得到有效提高，从而有效提高了液相中多环芳烃有无的检测灵敏度，能够检测出的多环芳烃的浓度限度在10^-7M以下。

因此，与现有技术相比，该方法无需复杂、耗时的前处理，操作简单，灵敏度高，并且不污染环境。

附图说明

图1是实施例1中检测含10^-7M浓度苝的水溶液的SERS谱；

图2是实施例2中检测含10^-7M浓度芘的水溶液的SERS谱；

图3是实施例3中检测含10^-4M浓度蒽的甲醇溶液的SERS谱；

图4是实施例4中检测含10^-5M浓度芘的甲醇溶液的SERS谱；

图5是实施例5中检测10^-4M浓度芴的食用油的SERS谱。

具体实施方式

以下将结合附图及实施例对本发明做进一步说明，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

实施例1：

本实施例中，样品是浓度为10^-7M的芘的水溶液，采用试样A与试样A检测该样品中的多环芳烃。试样A为金属有机骨架材料MIL-101，试剂B为球形Ag纳米颗粒溶胶。

试样A可采用如下方法制备：

将2.7g Cr(N0₃).9H₂0，l.lg对苯二甲酸，以及100mL HF混合于30ml的蒸馏水中，220℃反应8小时；反应完全后，用水和乙醇回流洗涤反应产物，洗涤温度为70℃，洗涤后产物150℃烘干，得到试样A粉体，其比表面积为2023m²/g，孔径大小为2.9nm和3.4nm。

试剂B可采用如下方法制备：

将20mL浓度为10^-2M的硝酸银溶液，20mL质量百分数为1％的柠檬酸三钠溶液和80mL去离子水混合均匀，在强搅拌的条件下加入100mL浓度为10^-2M的硼氢化钠溶液，在室温下持续反应1h，得到试剂B。

样品中多环芳烃的检测方法如下：

称取试样A1mg浸泡在样品中；15分钟后取出试样A，将其置于经过洁净处理的载玻片上，再向其表面滴加试剂B10uL，然后进行拉曼检测，激发波长为532nm。

测得的拉曼光谱图如图1所示，可观察到明显的芘的特征峰。

实施例2：

本实施例中，样品是浓度为10^-7M的苝的水溶液，采用试样A与试样A检测该样品中的多环芳烃。试样A为金属有机骨架材料UIO-66，试剂B为多面体Au纳米颗粒溶胶。

试样A可采用如下方法制备：

将ZrCl₄1.40g，对苯二甲酸0.96g，苯甲酸7.32g，以及浓度为37％的HCl1.0mL超声溶入108mL DMF中，将混合溶液转移到玻璃瓶中，120℃加热48小时，然后进行DMF离心洗涤；将洗涤后的产物浸泡在丙酮中24小时后以置换DMF，然后离心处理，接着在80℃真空烘干，得到试样A粉体，其比表面积为m²/g，孔径约4.1nm。

试剂B可采用如下方法制备：

将37.5mL抗坏血酸水溶液加热到60℃，其中加入0.03mL浓度为50mM的氯金酸和聚乙烯吡咯烷酮的混合液，反应3分钟，该述氯金酸和聚乙烯吡咯烷酮的混合液中，聚乙烯吡咯烷酮与氯金酸的重量比为1：1；然后在反应体系中缓慢滴加入0.97mL浓度为50mM的氯金酸和聚乙烯吡咯烷酮的混合液，反应5分钟，再加入0.05mL浓度为50mM的氢氧化钠，60℃下剧烈搅拌20分钟，得到试剂B。

样品中多环芳烃的检测方法如下：

称取试样A 40mg浸泡在样品中；15分钟后取出试样A，将其置于经过洁净处理的载玻片上，再向其表面滴加试剂B 100uL，然后进行拉曼检测，激发波长为532nm。

测得的拉曼光谱图如图2所示，可观察到明显的苝的特征峰。

实施例3：

本实施例中，样品是浓度为10^-4M的蒽的甲醇溶液，采用试样A与试样A检测该样品中的多环芳烃。试样A为金属有机骨架材料ZIF-8，试剂B为球形Ag纳米颗粒溶胶。

试样A可采用如下方法制备：

将2.58g Zn(NO₃)₂溶于200mL甲醇中，得到溶液A；将2.63g 2-甲基咪唑溶于200mL甲醇中，得到溶液B。溶液A和溶液B混合，搅拌15min，然后室温陈化24小时，得到的白色沉淀离心，用甲醇洗涤后100℃烘干，得到试样A粉体，其比表面积为1430m²/g，孔径约0.34nm。称取该试样A粉体ZIF-8100mg，夹在两片洁净的载玻片中，压制成试样A薄片。

试剂B的制备方法与实施例1中的试剂B制备方法相同。

样品中多环芳烃的检测方法如下：

将试样A薄片浸泡入样品中；30分钟后取出试样A薄片，经丙酮冲洗后置于洁净处理的载玻片上，再向其表面滴加试剂B 500uL，然后进行拉曼检测，激发波长为532nm。

测得的拉曼光谱图如图3所示，可观察到明显的蒽的特征峰。

实施例4：

本实施例中，样品是浓度为10^-5M的芘的甲醇溶液，采用试样A与试样A检测该样品中的多环芳烃。试样A为金属有机骨架材料ZIF-8，试剂B为立方体Ag纳米颗粒溶胶。

试样A可采用如下方法制备：

将洗净的玻璃片置于浓度1％的3-氨基丙基三甲氧基硅烷的无水乙醇溶液中，在80℃下加热2小时，然后取出，用乙醇洗涤，接着烘干备用。

配制10mL Zn(N0₃)₂的甲醇溶液，其中Zn(N0₃)₂的浓度为25mM；配制10mL2-甲基咪唑的甲醇溶液，其中2-甲基咪唑的浓度为50mM；将这两种溶液混合，然后将3-氨基丙基三甲氧基硅烷处理过的玻璃片置入该混合溶液中，保持30分钟，取出后用甲醇冲洗，干燥后得到试样A薄膜。

试剂B可采用如下方法制备：

首先，将5mL乙二醇加热到150℃，然后快速加入0.05mL浓度为3mM的硫氢化钠，反应2分钟后依次加入0.5mL浓度为3mM的盐酸和1.25mL质量体积浓度为20mg/mL的聚乙烯吡咯烷酮溶液，2分钟后再加入0.4mL浓度为282mM的CF3COOAg溶液；持续加热，直到溶液的紫外吸收峰出现在436nm处后停止加热；然后沉淀离心，用丙酮和水洗涤3遍后重新分散在水中，得到试剂B。

样品中多环芳烃的检测方法如下：

将试样A薄片浸泡入样品中；15分钟后取出试样A薄片，经丙酮冲洗后置于洁净处理的载玻片上，再向其表面滴加试剂B 200uL，然后进行拉曼检测，激发波长为532nm。

测得的拉曼光谱图如图4所示，可观察到明显的芘的特征峰。

实施例5：

本实施例中，样品是浓度为10^-4M的芴的食用油溶液，采用试样A与试样A检测该样品中的多环芳烃。试样A为金属有机骨架材料MIL-101，试剂B为球形Ag纳米颗粒溶胶。

试样A的制备方法与实施例1中的试样A制备方法相同。

试剂B的制备方法与实施例1中的试剂B制备方法相同。

样品中多环芳烃的检测方法如下：

称取试样A 1mg浸泡在样品中；15分钟后取出试样A，将其置于经过洁净处理的载玻片上，再向其表面滴加试剂B 10uL，然后进行拉曼检测，激发波长为532nm。

测得的拉曼光谱图如图5所示，可观察到明显的芴的特征峰。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种检测液相中多环芳烃的方法，利用表面增强拉曼散射技术，其特征是：采用试样A和试剂B，所述试样A为金属有机骨架材料，试样B为拉曼信号增强剂；将试样A浸入所述液相溶液中，取出后滴加试剂B，然后进行拉曼检测。

2.如权利要求1所述的检测液相中多环芳烃的方法，其特征是：所述的金属有机骨架材料是MIL系列、UIO系列、ZIF系列中的一种或者两种以上混合。

3.如权利要求1所述的检测液相中多环芳烃的方法，其特征是：所述的试样A的比表面积大于或者等于1000m²/g。

4.如权利要求1所述的检测液相中多环芳烃的方法，其特征是：所述的试样A是粉体、块体或者薄膜。

5.如权利要求1所述的检测液相中多环芳烃的方法，其特征是：所述的拉曼信号增强剂是银纳米粒子、金纳米粒子、铜纳米粒子中的一种或者两种以上的混合。

6.如权利要求1所述的检测液相中多环芳烃的方法，其特征是：所述的拉曼信号增强剂呈球形、立方体、或者多面体。

7.如权利要求1所述的检测液相中多环芳烃的方法，其特征是：所述的液相包括水溶液、甲醇溶液、乙醇溶液、食用油溶液。

8.如权利要求1至8中任一权利要求所述的检测液相中多环芳烃的方法，其特征是：所述的试样A的用量为1mg～100mg，所述的试剂B的用量为10uL～500uL。