CN112697770A - 一种基于金属有机框架材料复合基底表面增强拉曼光谱测定水中戊二醛的方法 - Google Patents

一种基于金属有机框架材料复合基底表面增强拉曼光谱测定水中戊二醛的方法 Download PDF

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CN112697770A CN202011457222.8A CN202011457222A CN112697770A CN 112697770 A CN112697770 A CN 112697770A CN 202011457222 A CN202011457222 A CN 202011457222A CN 112697770 A CN112697770 A CN 112697770A
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马纯晶
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Abstract

本发明涉及化学检测技术领域，提供了一种基于金属有机框架材料复合基底表面增强拉曼光谱测定水中戊二醛的方法。本发明利用戊二醛在弱酸性条件下与PATP反应生成席夫碱，然后对该反应得到的溶液进行激光拉曼测试得到生成席夫碱的拉曼光谱，依照SERS光谱峰值与戊二醛浓度的线性关系，可以快速测定水中戊二醛的含量。实验结果表明，本发明提供的方法，戊二醛的检出限低至3.5×10‑8mol/L，具有较低的检测限，灵敏度较高；并且，在干扰物质存在的情况下，对检测结果影响较小，对戊二醛的检测具有较好的选择性。

Description

一种基于金属有机框架材料复合基底表面增强拉曼光谱测定 水中戊二醛的方法
技术领域
本发明涉及化学检测技术领域，尤其涉及一种基于金属有机框架材料复合基底表面增强拉曼光谱测定水中戊二醛的方法。
背景技术
戊二醛(glutaraldehyde，GA)可作为食品工业加工助剂、防腐剂、消毒剂、鞣革剂、木材粘连剂、药物和高分子合成原料等，广泛应用于食品加工业、生物医学、石油开采、制革工业和制药科学等领域。GA对各种生物都有一定程度的危害，通常以水溶液形式通过废水排放到环境中，对水生生物(尤其是藻类)具有急性毒性，并长期影响水生生物，同时也对人类和其他动物的健康产生影响。人们对人类健康的日益关注和对安全生活条件的需求使得在检测水环境中GA非常必要。
目前，戊二醛的一些主要测定方法有监测指示卡法、化学法、分光光度法、荧光法、毛细管电泳法、气相色谱法和高效液相色谱法等。其中，光谱分析方法具有速度快、分析成本低等优势，然而，现有的光谱分析技术大多只能检测消毒剂中的高含量戊二醛，灵敏度不够。色谱法需要衍生、萃取、解吸、分离等复杂的处理程序；荧光法探针结构复杂，合成路线长，合成困难，操作较为复杂。因此，亟需一种操作简单、灵敏度高的方法来对水体中的戊二醛进行测定。
发明内容
本发明的目的在于提供一种操作简单、灵敏度高的测定戊二醛的方法。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种基于金属有机框架材料复合基底表面增强拉曼光谱测定水中戊二醛的方法，包括以下步骤：
(1)提供金掺杂MIL-101(Cr)；
(2)将所述步骤(1)得到的金掺杂MIL-101(Cr)与对氨基苯硫酚分散于极性溶剂中，进行吸附反应得到对氨基苯硫酚修饰的金掺杂MIL-101(Cr)；
(3)将不同浓度的戊二醛溶液分别与冰乙酸和所述步骤(2)制备得到的对氨基苯硫酚修饰的金掺杂MIL-101(Cr)混合进行衍生化反应，得到不同浓度的戊二醛溶液对应的标准样；
对所述各标准样分别进行激光拉曼光谱测定，得到拉曼光谱图；
以初始戊二醛溶液的浓度为横坐标，以其对应的标准样的拉曼光谱图在1078cm-1与1621cm-1处吸收峰的峰高的比值I1078/I1621为纵坐标，绘制工作曲线；
(4)提供含戊二醛的水样品为待测溶液；
按照所述步骤(3)中获得拉曼光谱图的方法对待测溶液进行处理，得到待测溶液对应的拉曼光谱图；
根据所述待测溶液对应的拉曼光谱图在1078cm-1与1621cm-1处吸收峰的峰高的比值I1078/I1621为I样，和所述步骤(3)绘制的工作曲线得到待测样溶液中戊二醛的浓度C样，然后计算出水样品中戊二醛的含量。
优选地，所述步骤(1)中MIL-101(Cr)的化学式为Cr3F(H2O)2O[(O2C)-C6H4-(CO2)]3·nH2O，其中n＝23～26。
优选地，所述步骤(1)金掺杂MIL-101(Cr)的制备方法包括：
将MIL-101(Cr)分散于氯金酸水溶液中，然后与柠檬酸钠混合，进行氧化还原反应，得到金掺杂MIL-101(Cr)。
优选地，所述步骤(2)中金掺杂MIL-101(Cr)与对氨基苯硫酚的质量体积比为(10～11)mg：(10～11)mL。
优选地，所述步骤(2)中对氨基苯硫酚浓度为0.8～2mmol/L。
优选地，所述步骤(3)中戊二醛溶液的浓度分布为0.1～100μmol/L。
优选地，所述步骤(3)中衍生化反应的温度为50～70℃，衍生化反应的时间为30～120min。
优选地，所述步骤(3)中不同浓度的戊二醛溶液、冰乙酸与对氨基苯硫酚修饰的金掺杂MIL-101(Cr)混合得到的混合液中金掺杂MIL-101(Cr)的质量体积浓度为4.1～4.3g/L。
优选地，所述步骤(3)中各标准样中冰乙酸的浓度为0.08～0.11mol/L。
优选地，所述步骤(4)中激光拉曼光谱测定的参数为：激光功率0.5～2.5mW，曝光时间1～10s，波数范围为950cm-1～1900cm-1，激光波长为785nm。
有益效果：
本发明提供了一种基于金属有机框架材料复合基底表面增强拉曼光谱测定水中戊二醛的方法，包括以下步骤：先利用对氨基苯硫酚(以下简称PATP)对金掺杂MIL-101(Cr)进行修饰得到对氨基苯硫酚修饰的金掺杂MIL-101(Cr)；将不同浓度的戊二醛溶液分别与冰乙酸和对氨基苯硫酚修饰的金掺杂MIL-101(Cr)混合进行衍生化反应，得到不同浓度的戊二醛溶液对应的标准样；对各标准样分别进行激光拉曼光谱测定，得到拉曼光谱图；以初始戊二醛溶液的浓度为横坐标，以其对应的标准样的拉曼光谱图在1078cm-1与1621cm-1处吸收峰的峰高的比值I1078/I1621为纵坐标，绘制工作曲线；按照上述技术方案获得拉曼光谱图的方法对待测溶液进行处理，得到待测溶液对应的拉曼光谱图；根据所述待测溶液对应的拉曼光谱图在1078cm-1与1621cm-1处吸收峰的峰高的比值I1078/I1621为I样，根据上述步骤绘制的工作曲线得到待测样溶液中戊二醛的浓度C样，然后计算出水样品中戊二醛的含量。本发明提供的方法中，戊二醛在弱酸性条件下与对氨基苯硫酚反应生成席夫碱，在1621cm-1处出现新的C＝N键拉曼峰；随着戊二醛浓度的增加，1078cm-1与1621cm-1的峰高比值I1078/I1621呈现线性降低的现象；利用这种现象可以选择性地识别、检测出待测液中的戊二醛，使检测方法具有较高的选择性；金掺杂MIL-101(Cr)可形成多个具有表面等离子体共振效应的“热点”区域，具有较好的SERS增强作用，利用金掺杂MIL-101(Cr)复合SERS基底的增强作用，能够增强PATP在1621cm-1处拉曼峰强度，可提高检测的灵敏度。本发明通过对标准样进行激光拉曼光谱测定，建立标准样在I1078/I1621峰高与戊二醛浓度的线性关系得到工作曲线；然后对待测液进行激光拉曼光谱测定，得到其在I1078/I1621处峰高，根据标准曲线得到待测液中戊二醛的浓度，可以计算出待测溶液中戊二醛的含量。实验结果表明，本发明提供的方法，戊二醛的检出限低至3.5×10-8mol/L，具有较低的检测限，灵敏度较高；并且，在干扰物质存在的情况下，对检测结果影响较小，对戊二醛的检测具有较好的选择性。
附图说明
图1为实施例1制备的Au@MIL-101/PATP的TEM图；
图2为实施例1各标准样的激光拉曼光谱图；
图3为实施例1中绘制的工作曲线；
图4为不同醛类分析物对检测戊二醛的干扰性。
具体实施方式
本发明提供了一种基于金属有机框架材料复合基底表面增强拉曼光谱测定水中戊二醛的方法，包括以下步骤：
(1)提供金掺杂MIL-101(Cr)；
(2)将所述步骤(1)得到的金掺杂MIL-101(Cr)与对氨基苯硫酚分散于极性溶剂中，进行吸附反应得到对氨基苯硫酚修饰的金掺杂MIL-101(Cr)；
(3)将不同浓度的戊二醛溶液分别与冰乙酸和所述步骤(2)制备得到的对氨基苯硫酚修饰的金掺杂MIL-101(Cr)混合进行衍生化反应，得到不同浓度的戊二醛溶液对应的标准样；
对所述各标准样分别进行激光拉曼光谱测定，得到拉曼光谱图；
以初始戊二醛溶液的浓度为横坐标，以其对应的标准样的拉曼光谱图在1078cm-1与1621cm-1处吸收峰的峰高的比值I1078/I1621为纵坐标，绘制工作曲线；
(4)提供含戊二醛的水样品为待测溶液；
按照所述步骤(3)中获得拉曼光谱图的方法对待测溶液进行处理，得到待测溶液对应的拉曼光谱图；
根据所述待测溶液对应的拉曼光谱图在1078cm-1与1621cm-1处吸收峰的峰高的比值I1078/I1621为I样，和所述步骤(3)绘制的工作曲线得到待测样溶液中戊二醛的浓度C样，然后计算出水样品中戊二醛的含量。
本发明提供金掺杂MIL-101(Cr)。在本发明中，所述金掺杂MIL-101(Cr)的制备方法优选包括：将MIL-101(Cr)分散于氯金酸水溶液中，然后与柠檬酸钠混合，进行氧化还原反应，得到金掺杂MIL-101(Cr)。
本发明优选将MIL-101(Cr)分散于氯金酸水溶液中，得到MIL-101(Cr)和氯金酸的水分散液。
本发明对所述MIL-101(Cr)的分散的操作没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分散的操作即可。在本发明中，所述MIL-101(Cr)的分散优选包括依次进行的超声和搅拌。本发明对所述超声的功率没有特殊限定，采用本领域技术人员常规的超声功率即可。在本发明中，所述超声的功率优选为16～40kHz，更优选为16～20kHz，所述超声的时间优选为10～120s，更优选为30～60s；在本发明中，所述搅拌的速率优选为300～800转/分，更优选为300～500转/分，所述搅拌的时间优选为2～4h，更优选为2.5～3h；在本发明中，所述搅拌时的温度优选为30～50℃，更优选为45℃。在本发明中，所述超声和搅拌为上述参数范围时，能够使MIL-101(Cr)充分分散于氯金酸水溶液中。
在本发明中，所述氯金酸水溶液的浓度优选为0.4～1.0g/L，更优选为0.5～0.8g/L，最优选为0.6g/L。在本发明中，所述MIL-101(Cr)与所述氯金酸水溶液中氯金酸的质量比优选为(4.2～1.7)：1，更优选为(2.8～1.7)：1，最优选为2.8:1。
本发明对所述MIL-101(Cr)的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的制备MIL-101(Cr)的方法制备即可。在本发明中，所述MIL-101(Cr)的制备方法优选为水热法。在本发明中，所述水热法制备MIL-101(Cr)优选包括如下步骤：
将对苯二甲酸、Cr(NO3)3·9H2O、超纯水和氢氟酸混合后，于密闭反应釜中进行水热反应，得到粗产物；
将所述粗产物依次在乙醇和氟化铵溶液中回流，然后进行后处理，得到MIL-101(Cr)。
本发明优选将对苯二甲酸、Cr(NO3)3·9H2O、超纯水和氢氟酸混合，得到混合液。本发明对所述对苯二甲酸、Cr(NO3)3·9H2O、超纯水和氢氟酸混合的操作没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合操作即可。在本发明中，所述混合优选包括超声或搅拌。本发明对所述超声或搅拌的时间没有特殊限定，能够实现所述对苯二甲酸、Cr(NO3)3·9H2O、超纯水和氢氟酸混合均匀即可。
在本发明中，所述对苯二甲酸的用量优选为1.1620重量份；所述Cr(NO3)3·9H2O优选为2.8重量份；所述超纯水的用量优选为33.6重量份；所述氢氟酸的用量优选为0.4916重量份。本发明对所述对苯二甲酸、Cr(NO3)3·9H2O、超纯水和氢氟酸的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述氢氟酸的质量浓度优选为40％。
得到混合液后，本发明优选将所述混合液加入密闭反应釜中进行水热反应，得到粗产物。本发明对所述密闭反应釜的容积没有特殊限定，根据需要选择合适容积即可。在本发明中，所述密闭反应釜的容积优选为50mL。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为220℃；所述水热反应的时间优选为8h。在本发明中，所述水热反应的温度和时间为上述范围时，能够促进反应的充分进行。
水热反应完成后，本发明优选对所述水热反应的产物依次进行冷却和离心，得到粗产物。本发明对所述冷却的时间没有特殊限定，能够将所述水热反应的产物冷却至室温即可。本发明对所述离心的装置没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的离心装置即可。
在本发明中，所述离心的转速优选为3000～5000rpm，更优选为3000rpm；所述离心的时间优选为2～5min，更优选为3min。在本发明中，所述对所述水热反应的产物依次进行冷却和离心能够使固液分离，得到粗产物。
得到粗产物后，本发明优选将所述粗产物在乙醇中回流，得到乙醇回流的粗产物。在本发明中，所述粗产物在乙醇中回流时乙醇的温度优选为60～90℃，更优选为80℃。在本发明中，所述回流的时间优选为3～8h，更优选为5h。在本发明中，所述粗产物在乙醇中回流能够去除粗产物中的部分杂质，提纯产物。
得到乙醇回流的粗产物后，本发明优选对所述乙醇回流的粗产物依次进行冷却和离心，得到初步提纯的粗产物。本发明对所述冷却的时间没有特殊限定，能够将所述乙醇回流的粗产物冷却至室温即可。本发明对所述离心的装置没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的离心装置即可。在本发明中，所述离心的转速优选为3000～5000rpm，更优选为3000rpm；所述离心的时间优选为2～5min，更优选为3min。在本发明中，对所述乙醇回流的粗产物依次进行冷却和离心能够将经过乙醇回流的粗产物与乙醇分离。
得到初步粗提纯的粗产物后，本发明优选将所述初步粗提纯的粗产物在氟化铵溶液中回流，得到进一步提纯的粗产物。在本发明中，所述氟化铵溶液的浓度优选为25～40mmol/L，更优选为30mmol/L。本发明对所述氟化铵溶液的体积没有特殊限定，根据需要回流的产物的量进行选择即可。
在本发明中，所述初步提纯的粗产物在氟化铵溶液中回流的温度优选为50～80℃，更优选为60℃；所述回流的时间优选为5～10h，更优选为10h。在本发明中，所述初步提纯的粗产物在氟化铵溶液中回流能够对所述粗产物进行进一步的纯化。
得到进一步提纯的粗产物后，本发明优选对所述进一步提纯的粗产物进行后处理，得到高结晶度的MIL-101(Cr)。在本发明中，所述后处理优选包括依次进行的离心、洗涤和干燥。本发明对所述离心、洗涤和干燥的操作没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的离心、洗涤和的操作即可。在本发明中，所述离心的转速优选为3000～5000rpm，更优选为3000rpm；所述离心的时间优选为2～5min，更优选为3min。在本发明中，所述洗涤采用的试剂优选为超纯水，所述超纯水的温度优选为60℃。在本发明中，所述干燥的温度优选为110～150℃，更优选为150℃；所述干燥的时间优选为8～24h，更优选为10～12h。在本发明中，所述离心、洗涤和干燥能够去除氟化铵，得到高结晶度的MIL-101(Cr)。在本发明中，所述MIL-101(Cr)的化学式为Cr3F(H2O)2O[(O2C)-C6H4-(CO2)]3·nH2O，其中n＝24～26。
得到高结晶度的MIL-101(Cr)后，本发明优选对所述高结晶度的MIL-101(Cr)进行研磨，得到MIL-101(Cr)。本发明对所述研磨的装置没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的研磨装置即可。在本发明中，所述研磨装置优选为玛瑙研钵。本发明对所述研磨后MIL-101(Cr)的粒径没有特殊限定，能够将干燥后的MIL-101(Cr)结块分散开即可。
得到MIL-101(Cr)和氯金酸的水分散液后，本发明优选将所述MIL-101(Cr)和氯金酸的水分散液与柠檬酸钠混合，进行氧化还原反应，得到金掺杂MIL-101(Cr)。
本发明优选将所述MIL-101(Cr)和氯金酸的水分散液加热至沸腾，然后再与柠檬酸钠混合。在本发明中，所述MIL-101(Cr)和氯金酸的水分散液与所述柠檬酸钠混合即发生氧化还原反应，将所述分散液加热至沸腾后再与柠檬酸钠混合能够进一步促进氯金酸和柠檬酸钠反应。
在本发明中，所述MIL-101(Cr)和氯金酸的水分散液与柠檬酸钠混合的操作优选为在快速搅拌的条件下进行。在本发明中，所述快速搅拌的速率优选为800～1200转/分，更优选为800～1000转/分，所述搅拌的时间优选为40min。在本发明中，柠檬酸钠可在沸腾的条件下快速还原氯金酸，生成金颗粒，快速搅拌可让加入的柠檬酸钠能快速分散到溶液中，防止生成的金颗粒堆积；并且还能够将生成的金颗粒均匀地分布于MIL-101(Cr)中，更有利于提高金掺杂MIL-101(Cr)复合SERS基底的增强作用。
氧化还原反应完成后，本发明优选对所述氧化还原反应的产物依次进行的离心、洗涤和干燥，得到金掺杂MIL-101(Cr)。本发明对所述离心和干燥的操作没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的操作即可。在本发明中，所述离心的转速优选为3000～5000rpm，更优选为3000rpm；所述离心的时间优选为2～5min，更优选为3min。在本发明中，所述洗涤的试剂优选为水，所述洗涤的次数优选为3次。在本发明中，所述干燥的温度优选为110～150℃，更优选为120～140℃；所述干燥的时间优选为8～24h，更优选为10～12h。
得到金掺杂MIL-101(Cr)后，本发明将所述金掺杂MIL-101(Cr)与对氨基苯硫酚分散于极性溶剂中，得到金掺杂MIL-101(Cr)与对氨基苯硫酚的混合液。在本发明中，在所述金掺杂MIL-101(Cr)与对氨基苯硫酚的分散过程时进行吸附反应，所述对氨基苯硫酚通过吸附作用吸附于金掺杂MIL-101(Cr)。本发明对所述分散的操作没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分散的操作即可。在本发明中，所述分散优选为磁力搅拌。本发明对所述磁力搅拌的转速没有特殊限定，根据实验过程进行调整能够实现固体在液体中分散的效果即可。在本发明中，所述磁力搅拌的时间优选为1～2h，更优选为1h。
在本发明中，所述金掺杂MIL-101(Cr)与对氨基苯硫酚的质量体积比优选为(10～11)mg：(10～11)mL。在本发明中，当所述述金掺杂MIL-101(Cr)的用量优选为10mg时，所述极性溶剂的体积优选为10～11mL，更优选为10mL。在本发明中，所述对氨基苯硫酚浓度优选为0.8～2mmol/L，更优选为1mmol/L。在本发明中，所述金掺杂MIL-101(Cr)、对氨基苯硫酚与极性溶剂用量为上述范围时，更利于吸附反应的进行。本发明对所述对氨基苯硫酚和极性溶剂的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述极性溶剂优选为乙醇、甲醇、乙腈或丙酮。
吸附反应完成后，本发明优选对所述吸附反应后的体系依次进行离心和洗涤，得到对氨基苯硫酚修饰的金掺杂MIL-101(Cr)。本发明对所述离心和洗涤的操作没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的操作即可。在本发明中，所述离心的转速优选为3000～5000rpm，更优选为3000rpm。在本发明中，所述洗涤采用的试剂优选包括乙醇或水；所述洗涤的次数优选为3次。
得到对氨基苯硫酚修饰的金掺杂MIL-101(Cr)后，本发明将不同浓度的戊二醛溶液分别与冰乙酸和所述对氨基苯硫酚修饰的金掺杂MIL-101(Cr)混合进行衍生化反应，得到不同浓度的戊二醛溶液对应的标准样。本发明对所述混合的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液混合方式即可。
在本发明中，所述戊二醛溶液的浓度分布优选为1～100μmol/L，更优选为1～90μmol/L。本发明配制戊二醛溶液的浓度分布控制在上述范围，可以得到相应范围内的戊二醛浓度与拉曼光谱衍射峰强度的对应关系，有利于进一步提高检测的准确性。
本发明对所述不同浓度的戊二醛溶液的数量没有特殊限定，根据所需要标准样的数量进行设置即可。在本发明中，所述不同浓度的戊二醛溶液的数量优选为6～10个，更优选为6～8个。
在本发明中，当所述不同浓度的戊二醛溶液的数量优选为7个时，各所述戊二醛溶液的浓度优选分别为0.05～0.4μmol/L、0.5～0.8μmol/L、1～4μmol/L、5～8μmol/L、10～20μmol/L、25～40μmol/L和50～80μmol/L，更优选分别为0.1μmol/L、0.5μmol/L、1μmol/L、5μmol/L、10μmol/L、25μmol/L、50μmol/L。在本发明中，各标准样中加入的戊二醛溶液的体积均相同，仅戊二醛溶液的浓度发生变化。
在本发明中，所述不同浓度的戊二醛溶液分别与冰乙酸和所述对氨基苯硫酚修饰的金掺杂MIL-101(Cr)混合得到的混合液中所述对氨基苯硫酚修饰的金掺杂MIL-101(Cr)的质量体积浓度优选为4.1～4.3g/L，更优选为4.2g/L。在本发明中，所述各混合液中对氨基苯硫酚修饰的金掺杂MIL-101(Cr)的质量体积浓度均相同，可以减少作为SERS基底的对氨基苯硫酚修饰的金掺杂MIL-101(Cr)含量的不同导致的在对标准样进行激光拉曼光谱检测时增强效果不同，进而更有利于获得准确灵敏度高的检测结果。在本发明中，不同浓度的戊二醛溶液、冰乙酸与对氨基苯硫酚修饰的金掺杂MIL-101(Cr)混合得到的混合液中对氨基苯硫酚修饰的金掺杂MIL-101(Cr)的质量体积浓度为上述范围时，既能够防止标准样中对氨基苯硫酚修饰的金掺杂MIL-101(Cr)含量过少导致的增强效果不明显，又能防止含量过多掩盖衍生产物在1078cm-1与1621cm-1处吸收峰，进而能够进一步提高标准样拉曼检测结果的准确灵敏度。
在本发明中，各标准样中所述冰乙酸的浓度优选为0.08～0.11mol/L，更优选为0.10～0.11mol/L。在本发明中，各标准样中所述冰乙酸的浓度均相同。
在本发明中，所述不同浓度的戊二醛溶液、冰乙酸与对氨基苯硫酚修饰的金掺杂MIL-101(Cr)混合得到的混合液中对氨基苯硫酚修饰的金掺杂MIL-101(Cr)的质量体积浓度不发生变化，各标准样中冰乙酸的浓度不发生变化，每个标准样中仅加入的戊二醛溶液的浓度发生变化，继而戊二醛衍生化反应后的产物的拉曼光谱在1078cm-1与1621cm-1处吸收峰的峰高仅随着各标准样中初始戊二醛溶液的浓度的变化而变化，进而以初始戊二醛溶液的浓度为横坐标，以其对应的标准样的拉曼光谱图在1078cm-1与1621cm-1处吸收峰的峰高的比值I1078/I1621为纵坐标，绘制工作曲线时更有利于获得准确度高的工作曲线。
在本发明中，所述衍生化反应的温度优选为50～70℃，更优选为50℃；所述衍生化反应的时间优选为30～120min，更优选为30min。在本发明中，所述衍生化反应的温度和时间为上述范围时能够使戊二醛衍生化反应充分进行。
得到不同浓度的戊二醛溶液对应的标准样后，本发明将所述不同浓度的戊二醛溶液对应的标准样进行激光拉曼光谱测定，得到标准样品的拉曼光谱图。本发明对所述标准样进行激光拉曼光谱测定的操作没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的激光拉曼光谱测定的操作即可。在本发明中，所述激光拉曼光谱测定的操作优选为用移液枪吸取标准样置于载玻片上，烘干后将载玻片置于拉曼光谱仪上进行检测。
在本发明中，所述激光拉曼光谱测定的激光功率优选为0.5～2.5mW，更优选为0.5mW；曝光时间优选为1～10s，更优选为1s；波数范围优选为950cm-1～1900cm-1，更优选为1000cm-1～1800cm-1；激光波长优选为785nm。在本发明中，所述激光拉曼光谱测定的参数为上述范围时，干扰较小，更有利于提高检测结果的灵敏度和准确度。
得到标准样品的拉曼光谱图后，本发明以初始戊二醛溶液的浓度为横坐标，以其对应的标准样的拉曼光谱图在1078cm-1与1621cm-1的峰高比值I1078/I1621为纵坐标，绘制工作曲线。在本发明中，所述戊二醛溶液在弱酸性条件下与对氨基苯硫酚反应生成席夫碱，在1621cm-1处出现新的C＝N键拉曼峰，选择1078cm-1与1621cm-1的峰高比值可对戊二醛进行定量检测；金掺杂MIL-101(Cr)具有较好的SERS增强作用，能够增强衍生化反应后在1621cm-1处拉曼峰强度，可提高检测的灵敏度。
得到工作曲线后，本发明按照上述技术方案所述获得标准样的拉曼光谱图的方法，得到待测溶液对应的拉曼光谱图。本发明对所述待测溶液的来源没有特殊限定，含戊二醛的水样品均可作为待测溶液。在本发明中，所述待测溶液优选包括饮用水或医疗废水。
得到待测溶液对应的拉曼光谱图后，本发明以所述待测溶液的拉曼光谱图中1078cm-1与1621cm-1的峰高比值I1078/I1621为I样，根据所述工作曲线得到待测样溶液中戊二醛的浓度C样，然后计算出水中戊二醛的含量。
在本发明中，所述计算出待测溶液中戊二醛含量ω的公式优选如公式(I)所示：
ω＝C样×M×1000 公式(I)
所述公式(I)中，C样为待测溶液中戊二醛的浓度，单位为mol/L，M为戊二醛的相对分子质量，单位为g/mol，ω的单位为mg/L。
本发明提供的方法利用戊二醛在弱酸性条件下与PATP反应生成席夫碱，反应式如式(II)：
Figure BDA0002829250070000121
反应生成的席夫碱在1621cm-1处出现新的C＝N键拉曼峰；以1078cm-1与1621cm-1的峰高比值对戊二醛进行定量检测，可以选择性地识别、检测出待测液中的戊二醛，使检测方法具有较高的选择性；金掺杂MIL-101(Cr)具有较好的SERS增强作用，能够增强PATP在1621cm-1处拉曼峰强度，可提高检测的灵敏度。本发明通过对标准样进行激光拉曼光谱测定，建立标准样在I1078/I1621峰高与戊二醛浓度的线性关系得到工作曲线。然后对待测液进行激光拉曼光谱测定，得到其在I1078/I1621处峰高，根据标准曲线得到待测液中戊二醛的浓度，可以计算出待测溶液中戊二醛的含量。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)提供金掺杂MIL-101(Cr)(以下简称Au@MIL-101)
①通过水热法制备MIL-101(Cr)：
将1.1620g对苯二甲酸、2.8000g Cr(NO3)3·9H2O、33.6g超纯水、0.4166mL40％氢氟酸(质量为0.4909g)超声均匀后，于50mL密闭反应釜中，在220℃条件下水热反应8小时。将水热的产物冷却至室温后，在3000rpm的转速下离心3min得到粗产物；然后将得到的粗产物在80℃的乙醇中回流5h，经冷却至室温后在3000rpm的转速下离心3min得到初步提纯的粗产物；将初步提纯的粗产物于200mL 30mM的氟化铵溶液中，在60℃的条件下回流10h，得到进一步提纯的粗产物；将得到的进一步提纯的粗产物在3000rpm的转速下离心3min后，对离心所得的固体用60℃超纯水洗涤，除去氟化铵，于150℃真空干燥12h，最后在玛瑙研钵中研磨成粉末，干燥阴暗处储存备用。该反应产生了高结晶度的绿色粉末MIL-101(Cr)，化学式为Cr3F(H2O)2O[(O2C)-C6H4-(CO2)]3·25H2O。
②制备Au@MIL-101：
将50mg步骤①制备的MIL-101(Cr)，超声分散于30mL 0.6g/L的氯金酸水溶液中，并在45℃油浴下磁力搅拌2.5h，然后加热至沸腾，接着在快速搅拌(搅拌速率为800转/分)的条件下加入220μL 60g/L的柠檬酸钠溶液，保持沸腾状态，持续搅拌40min。冷却后，在3000rpm的转速下离心3min，用超纯水洗3次，在60℃下处理12h使洗涤后的产物干燥，得到Au@MIL-101。
(2)制备对氨基苯硫酚修饰的Au@MIL-101(以下简称Au@MIL-101/PATP)
将10mgAu@MIL-101与10mL 1mM的PATP乙醇溶液中，在磁力搅拌下搅拌1h。将得到的体系在3000rpm的转速下离心3min，并用乙醇洗涤1次，水洗两次，得到Au@MIL-101/PATP。
采用透射电子显微镜对本实施例制备的Au@MIL-101/PATP进行测试，得到TEM图如图1所示。由图1可以看出，本实施例制备的Au@MIL-101/PATP晶体形貌呈正八面体，尺寸约为1μm，在MIL-101(Cr)中生成金颗粒后，晶体形貌仍保留较好，金颗粒分布较为均匀，且密度较为合适，利于形成多个具有表面等离子体共振效应的“热点”区域。
(3)取8个2mL离心管，每支离心管中均依次加入30μL浓度为10g/L的Au@MIL-101/PATP、2μL浓度为4mol/L冰乙酸和40μL的戊二醛溶液。其中，每个离心管中戊二醛溶液的浓度分别为0μmol/L、0.1μmol/L、0.5μmol/L、1μmol/L、5μmol/L、10μmol/L、25μmol/L、50μmol/L。将离心管分别摇匀后于50℃水浴中反应30分钟，进行衍生化反应，得到不同浓度的戊二醛溶液对应的标准样。
从不同浓度的标准样中分别用毛细管取标准样置于载玻片上，将载玻片置于拉曼光谱仪上，分别进行激光拉曼光谱测定，得到拉曼光谱图。拉曼光谱的检测条件为：激光功率为0.5mW，曝光时间为1秒，波数范围为950cm-1～1900cm-1，激光波长为785nm。
各标准样的激光拉曼光谱图如图2所示。由图2可以看出，不添加戊二醛溶液的标准样中在1621cm-1处没有吸收峰，而添加戊二醛溶液得到的标准样中在1621cm-1处出现了吸收峰，且标准样中添加的戊二醛溶液的浓度越高，在1621cm-1处的吸收峰越明显。
根据得到的拉曼光谱图，以初始戊二醛溶液的浓度为横坐标，以其对应的标准样的拉曼光谱图在1078cm-1与1621cm-1处吸收峰的峰高的比值I1078/I1621为纵坐标，绘制工作曲线。绘制工作曲线为：Y＝-0.6619X+3.2159，相关系数为R2＝0.9908，检出限为3.5×10- 8moL/L，标准曲线图如图3所示。
(4)取饮用水为待测溶液。
取7个2mL离心管，将40μL待测溶液、30μL浓度为10g/L的Au@MIL-101/PATP、2μL浓度为4mol/L冰乙酸，摇匀后于50℃水浴中反应30分钟，进行衍生化反应。衍生化反应完成后，从离心管中取样品置于载玻片上，将载玻片置于拉曼光谱仪上，分别进行激光拉曼光谱测定，得到拉曼光谱图。拉曼光谱的检测条件为：激光功率为0.5mW，曝光时间为1秒，波数范围为950cm-1～1900cm-1，激光波长为785nm。
以待测溶液的拉曼光谱图在1078cm-1与1621cm-1处吸收峰的峰高的比值I1078/I1621，根据步骤(3)绘制的工作曲线得到待测样溶液中戊二醛的浓度C样，然后根据公式ω＝C样×M×1000计算出饮用水中戊二醛的含量ω，并将待测溶液测定5组平行数据，计算结果见表1。
实施例2
重复实施例1的方法，与实施例1不同之处如下：
(1)在于步骤(3)中取8个2mL离心管，每支离心管中均依次加入30μL浓度为10g/L的Au@MIL-101/PATP、2μL浓度为4mol/L冰乙酸和30μL的戊二醛溶液。
(2)以医疗废水样品作为待测样品溶液。
然后以待测溶液的拉曼光谱图读取1078cm-1与1621cm-1处吸收峰的峰高的比值I1078/I1621，根据实施例1步骤(3)绘制的工作曲线得到待测样溶液中戊二醛的浓度C样，然后根据公式ω＝C样×M×1000，计算出医疗废水中戊二醛的含量ω，并将待测溶液测定5组平行数据，计算结果见表1。
实施例1～2待测溶液激光拉曼光谱测定结果以及计算结果
Figure BDA0002829250070000141
Figure BDA0002829250070000151
从实施例1～2可以看出，本发明提供的方法先绘制工作曲线，然后根据拉曼光谱图1078cm-1与1621cm-1处吸收峰的峰高的比值I1078/I1621可以得到待测溶液中的戊二醛的浓度，继而可以计算出水中戊二醛的含量。通过五组平行试验的结果可以看到RSD为1.08％～4.83％，检测结果准确度较高。回收率是指实际检测结果与C样的比值，说明食品样品的存在并不会干扰检测结果，选择性较高。
对比例1
本对比例配制了10-4mol/L甲醛、苯甲醛、乙二醛、乙醛、丙酮醛、5-羟甲基糠醛等不同醛类溶液，按照上述条件处理后，进行SERS测定，结果见图4。可以看出，除了戊二醛，其他所选择的醛类在此测定条件下，均未出现C＝N键的特征峰。由此可见，在此条件下，基底对戊二醛是特异性吸附的，本研究构建的检测体系对戊二醛是具有较高选择性的。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种基于金属有机框架材料复合基底表面增强拉曼光谱测定水中戊二醛的方法，包括以下步骤：
(1)提供金掺杂MIL-101(Cr)；
(2)将所述步骤(1)得到的金掺杂MIL-101(Cr)与对氨基苯硫酚分散于极性溶剂中，进行吸附反应得到对氨基苯硫酚修饰的金掺杂MIL-101(Cr)；
(3)将不同浓度的戊二醛溶液分别与冰乙酸和所述步骤(2)制备得到的对氨基苯硫酚修饰的金掺杂MIL-101(Cr)混合进行衍生化反应，得到不同浓度的戊二醛溶液对应的标准样；
对所述各标准样分别进行激光拉曼光谱测定，得到拉曼光谱图；
以初始戊二醛溶液的浓度为横坐标，以其对应的标准样的拉曼光谱图在1078cm-1与1621cm-1处吸收峰的峰高的比值I1078/I1621为纵坐标，绘制工作曲线；
(4)提供含戊二醛的水样品为待测溶液；
按照所述步骤(3)中获得拉曼光谱图的方法对待测溶液进行处理，得到待测溶液对应的拉曼光谱图；
根据所述待测溶液对应的拉曼光谱图在1078cm-1与1621cm-1处吸收峰的峰高的比值I1078/I1621为I样，和所述步骤(3)绘制的工作曲线得到待测样溶液中戊二醛的浓度C样，然后计算出水样品中戊二醛的含量。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中MIL-101(Cr)的化学式为Cr3F(H2O)2O[(O2C)-C6H4-(CO2)]3·nH2O，其中n＝23～26。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)金掺杂MIL-101(Cr)的制备方法包括：
将MIL-101(Cr)分散于氯金酸水溶液中，然后与柠檬酸钠混合，进行氧化还原反应，得到金掺杂MIL-101(Cr)。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中金掺杂MIL-101(Cr)与对氨基苯硫酚的质量体积比为(10～11)mg：(10～11)mL。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中对氨基苯硫酚浓度为0.8～2mmol/L。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中戊二醛溶液的浓度分布为0.1～100μmol/L。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中衍生化反应的温度为50～70℃，衍生化反应的时间为30～120min。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中不同浓度的戊二醛溶液、冰乙酸与对氨基苯硫酚修饰的金掺杂MIL-101(Cr)混合得到的混合液中对氨基苯硫酚修饰的金掺杂MIL-101(Cr)的质量体积浓度为4.1～4.3g/L。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中各标准样中冰乙酸的浓度为0.08～0.11mol/L。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中激光拉曼光谱测定的参数为：激光功率0.5～2.5mW，曝光时间1～10s，波数范围为950cm-1～1900cm-1，激光波长为785nm。
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