CN116754348B - 基于zif-8-90材料的泡腾片、其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种基于ZIF‑8‑90材料的泡腾片、其制备方法及其应用，该应用包括将其用于分析尿液中羟基多环芳烃的样品前处理方法，该方法包括：将2‑甲基咪唑、咪唑‑2‑甲醛和甲酸钠加入至甲醇中，于50℃搅拌至完全溶解，冷却至室温，加入含有硝酸锌的超纯水溶液，于室温搅拌1h，得到沉淀物，将沉淀物使用超纯水和甲醇反复洗涤，于60℃真空干燥，得到ZIF‑8‑90材料；将ZIF‑8‑90材料、碳酸钠和柠檬酸研磨均匀，使用压片机压制得到泡腾片；将泡腾片加入尿液样品中进行吸附羟基多环芳烃，吸附完成后于4000rpm离心5min，弃去上清液，使用1mL甲醇分两次进行洗脱，收集洗脱液，氮吹浓缩至干后，使用0.1mL甲醇复溶，经0.22μm滤膜过滤，得到待测样品。本发明的样品前处理方法操作简单，快速且萃取效率高。
Description
技术领域
本发明属于样品前处理技术领域，特别涉及基于ZIF-8-90材料的泡腾片、其制备方法及其应用。
背景技术
多环芳烃(PAHs)是一类含有两个或两个以上苯环结构的有机污染物，主要来源于化石燃料等的不完全燃烧，对人类具有致癌、致畸和致突变的危害。PAHs可通过工业、生活污水的排放以及大气沉降等方式进入到水环境中，而PAHs暴露会增加肺癌、乳腺癌和膀胱癌等多种癌症的发病率。此外，PAHs进入人体后会在细胞色素P450单加酶的作用下代谢转化为羟基多环芳烃(OH-PAHs)，最终经尿液排出体外，而OH-PAHs与血脂异常患病率存在正相关，并提示长期暴露可增加患冠心病和缺血性中风的风险。考虑到PAHs暴露方式的多样化，难以直接获得PAHs的暴露水平，同时尿液样品的采集具有无创性和易得性，以尿液中OH-PAHs作为内暴露生物标志物来综合评价PAHs的暴露水平成为了公认的科学而全面评价PAHs暴露的最佳途径。因此水环境中PAHs的暴露监测和尿液中OH-PAHs的检测对于了解PAHs接触水平、PAHs健康风险研究以及环境治理体系的构建具有重要意义。
由于环境基质和生物样品组分复杂且待测组分含量较低，使用仪器对PAHs和OH-PAHs检测前需要进行适当的样品前处理，一方面可消除基质干扰；另一方面可富集待测物，降低方法的检出限，达到仪器检测的水平。近年来，众多的样品前处理技术不断发展，如固相萃取(SPE)、分散固相萃取(DSPE)和磁性固相萃取(MSPE)等。其中吸附剂决定了样品前处理的富集和净化效果，选择合适的吸附剂可以有效缩短分析时间、节约有机溶剂并提高分析结果的准确度。常见的吸附剂有碳纳米管、氧化石墨烯和金属有机骨架等，但目前，采用现有的吸附材料进行样品前处理时存在吸附效率有限、操作繁琐等问题。
因此，如何发展一种可用于分析尿液中羟基多环芳烃的样品前处理方法，操作简单，快速且处理效率高，是本领域技术人员亟需解决的技术问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是解决现有的吸附材料进行样品前处理时存在吸附效率有限、操作繁琐等技术问题。
为了解决上述问题，本发明的第一方面提供了一种用于分析尿液中羟基多环芳烃的样品前处理方法，所述样品前处理方法包括：将2-甲基咪唑、咪唑-2-甲醛和甲酸钠加入至50mL甲醇中，于50℃磁力搅拌至所述甲醇中的所述2-甲基咪唑、所述咪唑-2-甲醛和所述甲酸钠完全溶解，得到混合溶液，将所述混合溶液冷却至室温，向冷却后的所述混合溶液中加入50mL含有1mmoL硝酸锌的超纯水溶液后，于室温搅拌1h，搅拌完成后离心得到沉淀物，将所述沉淀物使用超纯水和甲醇反复洗涤后，于60℃真空干燥，得到ZIF-8-90材料；将40mg所述ZIF-8-90材料、20mg碳酸钠和25mg柠檬酸混合后研磨均匀得到粉末，将所述粉末使用压片机压制得到泡腾片；将所述泡腾片加入至4mL酶解后的尿液样品中吸附羟基多环芳烃，吸附完成后将所述尿液样品于4000rpm离心5min，离心后舍弃上清液，得到吸附产物，使用1mL甲醇分两次对所述吸附产物进行洗脱，收集洗脱后的洗脱液，将所述洗脱液氮吹浓缩至干后，采用0.1mL甲醇复溶，再经0.22μm滤膜过滤，得到待测样品。
在第一方面中，所述2-甲基咪唑和所述咪唑-2-甲醛的总摩尔量为20mmoL，所述2-甲基咪唑和所述咪唑-2-甲醛的摩尔比为10/90～85/15；所述甲酸钠的摩尔量为20mmoL。
第二方面，本发明提供了一种用于分析环境水中多环芳烃的样品前处理方法，所述样品前处理方法包括：将2-甲基咪唑、咪唑-2-甲醛和甲酸钠加入至50mL甲醇中，于50℃磁力搅拌至所述甲醇中的所述2-甲基咪唑、所述咪唑-2-甲醛和所述甲酸钠完全溶解，得到混合溶液，将所述混合溶液冷却至室温，向冷却后的所述混合溶液中加入50mL含有1mmoL硝酸锌的超纯水溶液后，于室温搅拌1h，搅拌完成后离心得到沉淀物，将所述沉淀物使用超纯水和甲醇反复洗涤后，于60℃真空干燥，得到ZIF-8-90材料；将40mg所述ZIF-8-90材料、20mg碳酸钠和25mg柠檬酸混合后研磨均匀得到粉末，将所述粉末使用压片机压制得到泡腾片；将所述泡腾片加入至4mL环境水中吸附多环芳烃，吸附完成后，将所述环境水于4000rpm离心5min，离心后舍弃上清液，得到吸附产物，使用1mL甲醇分两次对所述吸附产物进行洗脱，收集洗脱后的洗脱液，将所述洗脱液氮吹浓缩至干后，采用0.1mL甲醇复溶，再经0.22μm滤膜过滤，得到待测样品。
在第二方面中，所述2-甲基咪唑和所述咪唑-2-甲醛的总摩尔量为20mmoL，所述2-甲基咪唑和所述咪唑-2-甲醛的摩尔比为10/90～85/15；所述甲酸钠的摩尔量为20mmoL。
第三方面，本发明提供了一种ZIF-8-90材料的制备方法，所述制备方法包括：将2-甲基咪唑、咪唑-2-甲醛和甲酸钠加入至50mL甲醇中，于50℃磁力搅拌至所述甲醇中2-甲基咪唑、所述咪唑-2-甲醛和所述甲酸钠完全溶解，得到混合溶液，将所述混合溶液冷却至室温，向冷却后的所述混合溶液中加入50mL含有1mmoL硝酸锌的超纯水溶液后，于室温搅拌1h，搅拌完成后离心得到沉淀物，将所述沉淀物使用超纯水和甲醇反复洗涤后，于60℃真空干燥，得到所述ZIF-8-90材料。
在第三方面中，所述2-甲基咪唑和所述咪唑-2-甲醛的总摩尔量为20mmoL，所述2-甲基咪唑和所述咪唑-2-甲醛的摩尔比为10/90～85/15；所述甲酸钠的摩尔量为20mmoL。
第四方面，本发明提供了一种ZIF-8-90材料，由所述制备方法制备获得。
在第四方面中，所述ZIF-8-90材料具有以下用途：作为吸附剂用于尿液中的羟基多环芳烃的前处理；或作为吸附剂用于环境水中的多环芳烃的前处理。
第五方面，本发明提供了一种基于ZIF-8-90材料的泡腾片的制备方法，所述制备方法包括：将2-甲基咪唑、咪唑-2-甲醛和甲酸钠加入至50mL甲醇中，于50℃磁力搅拌至所述甲醇中的所述2-甲基咪唑、所述咪唑-2-甲醛和所述甲酸钠完全溶解，得到混合溶液，将所述混合溶液冷却至室温，向冷却后的所述混合溶液中加入50mL含有1mmoL硝酸锌的超纯水溶液后，于室温搅拌1h，搅拌完成后离心得到沉淀物，将所述沉淀物使用超纯水和甲醇反复洗涤后，于60℃真空干燥，得到所述ZIF-8-90材料；将40mg所述ZIF-8-90材料、20mg碳酸钠和25mg柠檬酸混合后研磨均匀得到粉末，将所述粉末使用压片机压制得到所述泡腾片；所述2-甲基咪唑和咪唑-2-甲醛的总摩尔量为20mmoL，所述2-甲基咪唑和咪唑-2-甲醛的摩尔比为10/90～85/15；所述甲酸钠的摩尔量为20mmoL。
第六方面，本发明提供了一种基于ZIF-8-90材料的泡腾片，由所述权制备方法制备获得，所述泡腾片具有以下用途：作为吸附剂用于尿液中的羟基多环芳烃的前处理；或作为吸附剂用于环境水中的多环芳烃的前处理。
有益效果：本发明提出了一种用于尿液中羟基多环芳烃的样品前处理方法，利用ZIF-8中2-甲基咪唑(2-MeIM)的疏水性和ZIF-90中咪唑-2-甲醛(ICA)的亲水性，通过共沉淀法制备ZIF-8-90材料，制得的ZIF-8-90材料既具有ZIF-8的能够吸附超过自身孔径的大分子的旋转门效应，又具有ZIF-90的永久的微孔尺寸和大的比表面积，显著提高吸附效率，当上样体积为4mL，使用40mg ZIF-8-90材料即可快速完成吸附，且ZIF-8-90材料在酸性、弱碱性和有机溶剂中稳定性良好；将ZIF-8-90作为吸附剂用于萃取尿液中OH-PAHs，能够满足原始尿液样品直接上样，无需稀释、去除蛋白等操作环节，极大简化了样品前处理的步骤，操作简单；通过将ZIF-8-90材料、碳酸钠和柠檬酸压制成泡腾片进行萃取尿液中羟基多环芳烃，随着泡腾片放入尿液样品中，通过酸碱反应使得大量CO2气泡从底部产生，使ZIF-8-90材料随CO2气泡在样品溶液中上下运动，加速ZIF-8-90材料快速分散并增加ZIF-8-90材料与羟基多环芳烃的接触面积，提高了ZIF-8-90材料的萃取效率。此外，制成的泡腾片体积较小，便于携带和使用。本发明拓展了ZIF-8-90材料在前处理领域的应用，为尿液样品中羟基多环芳烃的分析提供了重要技术支持与参考。
附图说明
为了更清楚地说明本说明书实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例中用于分析尿液中羟基多环芳烃的样品前处理方法的流程图；
图2是本发明实施例中2-MeIM/ICA的摩尔比为(a)85/15、(b)75/25、(c)50/50、(d)25/75和(e)10/90时制备的ZIF-8-90材料的扫描电子显微镜图；
图3是本发明实施例中不同2-MeIM和ICA的摩尔比下制备的ZIF-8-90材料的X射线衍射图；
图4是本发明实施例中的ZIF-8-90材料分别经酸性、碱性、极性有机溶剂、非极性有机溶剂和超纯水浸泡10天后的X射线衍射图；
图5是本发明实施例中的不同2-MeIM和ICA的摩尔比下制备的ZIF-8-90材料的氮气吸附-解吸等温线图；
图6是本发明实施例中的不同2-MeIM和ICA的摩尔比下制备的ZIF-8-90材料的孔径分布图；
图7是本发明实施例中pH对ZIF-8-90材料萃取尿液中的5种羟基多环芳烃的回收率的影响；
图8是本发明实施例中离子强度对ZIF-8-90材料萃取尿液中的5种羟基多环芳烃回收率的影响；
图9是本发明实施例中碳酸钠用量对泡腾片萃取环境水中的5种多环芳烃吸附效率的影响。
具体实施方式
下面将结合附图，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
同时，在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1
如图1所示，本发明实施例一提供了一种用于尿液中羟基多环芳烃的样品前处理方法，所述样品前处理方法包括：S101将2-甲基咪唑、咪唑-2-甲醛和甲酸钠加入至50mL甲醇中，于50℃磁力搅拌至所述甲醇中的所述2-甲基咪唑、所述咪唑-2-甲醛和所述甲酸钠完全溶解，得到混合溶液，将所述混合溶液冷却至室温，向冷却后的所述混合溶液中加入50mL含有1mmoL硝酸锌的超纯水溶液后，于室温搅拌1h，搅拌完成后离心得到沉淀物，将所述沉淀物使用超纯水和甲醇反复洗涤后，于60℃真空干燥，得到ZIF-8-90材料；S102将40mg所述ZIF-8-90材料、20mg碳酸钠和25mg柠檬酸混合后研磨均匀得到粉末，将所述粉末使用压片机压制得到泡腾片；S103将所述泡腾片加入至4mL酶解后的尿液样品中进行吸附羟基多环芳烃，吸附完成后将所述尿液样品于4000rpm离心5min，离心后舍弃上清液，得到吸附产物，使用1mL甲醇分两次对所述吸附产物进行洗脱(即每次洗脱采用0.5mL甲醇，一共洗脱两次)，收集洗脱后的洗脱液，将所述洗脱液氮吹浓缩至干后，采用0.1mL甲醇复溶，再经0.22μm滤膜过滤，得到待测样品。
其中，所述吸附产物为吸附羟基多环芳烃后的ZIF-8-90材料。
具体而言，本发明提出了一种用于分析尿液中羟基多环芳烃的样品前处理方法，利用ZIF-8中2-MeIM的疏水性和ZIF-90中ICA的亲水性，利用共沉淀法制备ZIF-8-90材料，制得的ZIF-8-90材料既具有ZIF-8的能够吸附超过自身孔径的大分子的旋转门效应，又具有ZIF-90的永久的微孔尺寸和大的比表面积，可以提高吸附效率，当上样体积为4mL，使用40mgZIF-8-90材料即可快速完成吸附，且ZIF-8-90材料在酸性、弱碱性和有机溶剂中稳定性良好；将ZIF-8-90材料作为吸附剂用于萃取尿液样品中OH-PAHs，能够满足原始尿液样品直接上样，无需稀释、去除蛋白等操作环节，极大简化了样品前处理的步骤，操作简单；通过将ZIF-8-90材料、碳酸钠和柠檬酸压制成泡腾片进行萃取，随着泡腾片被放入尿液中，进而发生酸碱反应使得大量CO2气泡从底部产生，使ZIF-8-90材料随CO2气泡在样品溶液中上下运动，加速ZIF-8-90材料快速分散并增加ZIF-8-90材料与羟基多环芳烃的接触，提高了ZIF-8-90材料的萃取效率。此外，制成的泡腾片体积较小，便于携带和使用。本发明拓展了ZIF-8-90材料在前处理领域的应用，为尿液样品中羟基多环芳烃的分析提供了重要技术支持与参考。
在一些可能的实施方式中，所述2-甲基咪唑和所述咪唑-2-甲醛的总摩尔量为20mmoL，所述2-甲基咪唑和所述咪唑-2-甲醛的摩尔比为10/90～85/15；所述甲酸钠的摩尔量为20mmoL。
这是由于，沸石咪唑酯骨架(ZIFs)作为吸附分离材料使用时，组成和结构的设计决定了其功能和性质，混合配体法制备多级孔ZIFs材料采用两种及以上不同拓扑结构的有机配体与简述中心配位后可形成不同尺寸的孔道结构。因而，本发明通过调节反应物配体2-MeIM与ICA的摩尔比为10/90～85/15并利用共沉淀法制备性质可调的多功能吸附剂ZIF-8-90材料，进而用于尿液中羟基多环芳烃的分析，其中，2-甲基咪唑和咪唑-2-甲醛的摩尔比为85/15时所制得的ZIF-8-90材料吸附羟基多环芳烃为最优。
在一些可能的实施方式中，所述尿液样品中的羟基多环芳烃的加标浓度大于或等于0.1pg/mL。
这是由于，本方法可以检测浓度大于或等于0.1pg/mL的尿液样品中多环芳烃，并可使得尿液中的羟基多环芳烃可充分被ZIF-8-90材料萃取出来。
实施例2
本发明实施例二提供了一种用于分析环境水中多环芳烃的样品前处理方法，所述样品前处理方法包括：将2-甲基咪唑、咪唑-2-甲醛和甲酸钠加入至50mL甲醇中，于50℃磁力搅拌至所述甲醇中的所述2-甲基咪唑、所述咪唑-2-甲醛和所述甲酸钠完全溶解，得到混合溶液，将所述混合溶液冷却至室温，向冷却后的所述混合溶液中加入50mL含有1mmoL硝酸锌的超纯水溶液后，于室温搅拌1h，搅拌完成后离心得到沉淀物，将所述沉淀物使用超纯水和甲醇反复洗涤后，于60℃真空干燥，得到ZIF-8-90材料；将40mg所述ZIF-8-90材料、20mg碳酸钠和25mg柠檬酸混合后研磨均匀得到粉末，将所述粉末使用压片机压制得到泡腾片；将所述泡腾片加入至4mL环境水中吸附多环芳烃，吸附完成后，将所述环境水于4000rpm离心5min，离心后舍弃上清液，得到吸附产物，使用1mL甲醇分两次对所述吸附产物进行洗脱，收集洗脱后的洗脱液，将所述洗脱液氮吹浓缩至干后，采用0.1mL甲醇复溶，再经0.22μm滤膜过滤，得到待测样品。
其中，所述吸附产物为吸附多环芳烃后的ZIF-8-90材料。
本发明提出了一种用于分析环境水中多环芳烃的样品前处理方法，利用ZIF-8中2-MeIM的疏水性和ZIF-90中ICA的亲水性，利用共沉淀法制备ZIF-8-90材料，制得的ZIF-8-90材料既具有ZIF-8的能够吸附超过自身孔径的大分子的旋转门效应，又具有ZIF-90的永久的微孔尺寸和大的比表面积，可以提高吸附效率，当上样体积为4mL，使用40mgZIF-8-90材料即可快速完成吸附，且ZIF-8-90材料在酸性、弱碱性和有机溶剂中稳定性良好；通过将ZIF-8-90材料、碳酸钠和柠檬酸压制成泡腾片进行萃取，随着泡腾片被放入环境水中，进而发生酸碱反应使得大量CO2气泡从底部产生，使ZIF-8-90材料随CO2气泡在样品溶液中上下运动，加速ZIF-8-90材料快速分散并增加ZIF-8-90材料与多环芳烃的接触，提高了ZIF-8-90材料的萃取效率。此外，制成的泡腾片体积较小，便于携带和使用。本发明拓展了ZIF-8-90材料在前处理领域的应用，为环境水中多环芳烃的分析提供了重要技术支持与参考。
在一些可能的实施方式中，所述2-甲基咪唑和所述咪唑-2-甲醛的总摩尔量为20mmoL，所述2-甲基咪唑和所述咪唑-2-甲醛的摩尔比为10/90～85/15；所述甲酸钠的摩尔量为20mmoL。
这是由于本发明通过调节反应物配体2-MeIM与ICA的摩尔比为10/90～85/15并利用共沉淀法可制备性质可调的多功能吸附剂ZIF-8-90材料，进而用于环境水中多环芳烃的分析，其中，2-甲基咪唑和咪唑-2-甲醛的摩尔比为25/75时所制得的ZIF-8-90材料吸附多环芳烃为最优。
在一些可能的实施方式中，所述环境水中的多环芳烃的加标浓度大于或等于0.1pg/mL。
这是由于，本方法可以检测浓度大于或等于0.1pg/mL的环境水中多环芳烃，并可使得环境水中的多环芳烃可充分被ZIF-8-90材料萃取出来。
实施例3
本发明实施例三提供了一种ZIF-8-90材料的制备方法，所述制备方法包括：将2-甲基咪唑、咪唑-2-甲醛和甲酸钠加入至50mL甲醇中，于50℃磁力搅拌至所述甲醇中2-甲基咪唑、所述咪唑-2-甲醛和所述甲酸钠完全溶解，得到混合溶液，将所述混合溶液冷却至室温，向冷却后的所述混合溶液中加入50mL含有1mmoL硝酸锌的超纯水溶液后，于室温搅拌1h，搅拌完成后离心得到沉淀物，将所述沉淀物使用超纯水和甲醇反复洗涤后，于60℃真空干燥，得到所述ZIF-8-90材料。
在一些可能的实施方式中，所述2-甲基咪唑和所述咪唑-2-甲醛的总摩尔量为20mmoL，所述2-甲基咪唑和所述咪唑-2-甲醛的摩尔比为10/90～85/15；所述甲酸钠的摩尔量为20mmoL。
这是由于，本发明通过调节反应物配体2-MeIM与ICA的摩尔比为10/90～85/15并利用共沉淀法可制备性质可调的多功能吸附剂ZIF-8-90材料，既可用于尿液中羟基多环芳烃的前处理，又能用于环境水中多环芳烃的前处理。
在一些可能的实施方式中，所述ZIF-8-90材料具有以下用途：作为吸附剂用于尿液样品中的羟基多环芳烃的前处理；或作为吸附剂用于环境水中的多环芳烃的前处理。
需要补充说明的是，本实施例3提供的一种ZIF-8-90材料的制备方法，所制备的ZIF-8-90材料即为本实施例1中所述的ZIF-8-90材料，其实现原理及技术构思与实施例1完全相同，因此本实施例3中未详述部分参阅实施例1即可，此处不在赘述。
实施例4
本发明实施例4提供了一种基于ZIF-8-90材料的泡腾片的制备方法，所述制备方法包括：将2-甲基咪唑、咪唑-2-甲醛和甲酸钠加入至50mL甲醇中，于50℃磁力搅拌至所述甲醇中的所述2-甲基咪唑、所述咪唑-2-甲醛和所述甲酸钠完全溶解，得到混合溶液，将所述混合溶液冷却至室温，向冷却后的所述混合溶液中加入50mL含有1mmoL硝酸锌的超纯水溶液后，于室温搅拌1h，搅拌完成后离心得到沉淀物，将所述沉淀物使用超纯水和甲醇反复洗涤后，于60℃真空干燥，得到所述ZIF-8-90材料；将40mg所述ZIF-8-90材料、20mg碳酸钠和25mg柠檬酸混合后研磨均匀得到粉末，将所述粉末使用压片机压制得到所述泡腾片；所述2-甲基咪唑和咪唑-2-甲醛的总摩尔量为20mmoL，所述2-甲基咪唑和咪唑-2-甲醛的摩尔比为10/90～85/15；所述甲酸钠的摩尔量为20mmoL。
在一些可能的实施方式中，所述泡腾片具有以下用途：作为吸附剂用于尿液中的羟基多环芳烃的前处理；或作为吸附剂用于环境水中的多环芳烃的前处理。
需要补充说明的是，本实施例4提供的一种基于ZIF-8-90材料的泡腾片的制备方法，所制备的泡腾片即为本实施例1中所述的泡腾片，其实现原理及技术构思与实施例1完全相同，因此本实施例5中未详述部分参阅实施例1即可，此处不在赘述.
为了对本申请的技术方案作进一步详细的说明以支持本申请所要解决的技术问题，下面对ZIF-8-90材料的制备方法和用于分析尿液中羟基多环芳烃的样品前处理方法进行具体的示例说明，如实施例5-8。
实施例5
本实施例通过如下步骤制得ZIF-8-90材料：
将2-MeIM、ICA和20mmoL甲酸钠加入至50mL甲醇中，于50℃磁力搅拌至所述甲醇中的所述2-甲基咪唑、所述咪唑-2-甲醛和所述甲酸钠完全溶解，得到混合溶液，将所述混合溶液冷却至室温，向冷却后的所述混合溶液中加入50mL含有1mmoL硝酸锌的超纯水溶液后，于室温搅拌1h，搅拌完成后离心得到沉淀物，将所述沉淀物使用超纯水和甲醇反复洗涤后，于60℃真空干燥，得到所述ZIF-8-90材料；2-甲基咪唑和咪唑-2-甲醛的总摩尔量为20mmoL，2-甲基咪唑和咪唑-2-甲醛的摩尔比包括下述中的一种：10/90、25/75、50/50、75/25或85/15，具体的2-MeIM和ICA的摩尔比和对应的添加量如下表1所示。
表1
实验结果：本实施例5通过控制变量法探究不同2-MeIM和ICA的摩尔比(10/90、25/75、50/50、75/25或85/15)下制备的ZIF-8-90材料的性能。采用扫描电子显微镜(SEM)表征所述ZIF-8-90材料，结果如图2所示，可知，本实施例所有摩尔比条件下得到的颗粒粒径均为微米级，2-MeIM/ICA摩尔比为85/15、75/25和25/75时(图2a、2b和2d)，晶体棱角分明，为规则的正十二面体结构，符合ZIF-8-90晶体特征；2-MeIM/ICA摩尔比为50/50时(图2c)，晶体表面变粗糙，比例为10/90(图2e)，没有形成ZIF-8-90的正十二面体结构。采用X射线衍射分析(XRD)表征所述ZIF-8-90材料，结果如图3所示，可知，所有摩尔比条件下的产物同时具有ZIF-8位于7.36(011)、10.5(002)、12.8(022)和18.1(222)的典型衍射峰，及ZIF-90处于16.6(013)、22.2(114)和26.8(134)的特征峰，结果表明ZIF-8-90材料已成功制备。
此外，为了评价所制得的ZIF-8-90材料的溶剂稳定性，将2-MeIM和ICA的摩尔比为85/15条件下制得的ZIF-8-90材料分别经酸性(HCl溶液，pH为2.0、4.0或6.0)、碱性(NaOH溶液，pH为8.0或10.0)、极性有机溶剂(MeOH)、非极性有机溶剂(正己烷)和超纯水浸泡10天后进行XRD表征，结果如图4所示，在pH为2.0～8.0、甲醇、正己烷和超纯水条件下，ZIF-8-90材料仍具有ZIF-8、ZIF-90的全部特征峰，pH为10时，特征峰消失，结果表明ZIF-8-90材料在酸性、弱碱性、有机溶剂中稳定性良好，强碱性环境会破坏ZIF-8-90的晶体结构。
为了进一步评价制得的ZIF-8-90材料的性能，利用氮气吸附-解吸实验对不同2-MeIM和ICA的摩尔比(10/90、25/75、50/50、75/25或85/15)下所制备的ZIF-8-90材料的比表面积和孔结构进行了表征。所制备的ZIF-8-90材料的比表面积、孔容和孔径结果如下表2所示，N2吸附-解吸等温线如图5所示，孔径分布图如图6所示。
表2
由表2可知，当2-MeIM/ICA摩尔比为85/15、75/25、25/75和10/90时，ZIF-8-90的比表面积随着摩尔比的增大而增大。由图5和图6可知，所制备的ZIF-8-90在N2吸附-解吸曲线主要呈现Ⅱ型曲线，所有比例的ZIF-8-90的孔径均大于3.06nm，其孔径在介孔材料的孔径范围之间(2-50nm)，表明所制备的ZIF-8-90均具有介孔结构。综上所述，通过调节2-MeIM/ICA配体比例，可以调控ZIF-8-90的微观结构和吸附性能。
实施例6
本实施例通过如下步骤对尿液中羟基多环芳烃进行样品前处理，本实施例6采用的尿液样品为经盐酸或氢氧化钠调节pH后的尿液，所述尿液样品的pH值包括下述中的一种：4、5、6、7或8，所述尿液样品中的羟基多环芳烃的加标浓度为0.05ng/mL：
将2-MeIM、ICA和20mmoL甲酸钠加入至50mL甲醇中，于50℃磁力搅拌至所述甲醇中的2-MeIM、ICA和甲酸钠完全溶解，得到混合溶液，将所述混合溶液冷却至室温，向冷却后的所述混合溶液中加入50mL含有1mmoL硝酸锌的超纯水溶液后，于室温搅拌1h，搅拌完成后离心得到沉淀物，将所述沉淀物使用超纯水和甲醇反复洗涤后，于60℃真空干燥，得到ZIF-8-90材料；其中，2-MeIM和ICA的总摩尔量为20mmoL，2-MeIM和ICA的摩尔比为85/15；
将40mg所述ZIF-8-90材料、20mg碳酸钠和25mg柠檬酸混合后研磨均匀得到粉末，将所述粉末使用压片机压制得到泡腾片；
将所述泡腾片加入至4mL酶解后的尿液样品中吸附羟基多环芳烃，吸附完成后将所述尿液样品于4000rpm离心5min，离心后舍弃上清液，得到吸附产物，使用1mL甲醇分两次对所述吸附产物进行洗脱(即每次洗脱采用0.5mL甲醇，一共洗脱两次)，收集洗脱后的洗脱液，将所述洗脱液氮吹浓缩至干后，采用0.1mL甲醇复溶，再经0.22μm滤膜过滤，得到待测样品；所述羟基多环芳烃包括下述中的一种：2-羟基萘(2-OHNap)、2-羟基芴(2-OHFlu)、9-羟基芴(9-OHFlu)、1-羟基菲(1-OHPhe)或1-羟基芘(1-OHPyr)。
实验结果：本实施例6通过控制变量法探究ZIF-8-90材料分别对不同pH(4、5、6、7或8)的尿液样品中的5种羟基多环芳烃(2-OHNap、2-OHFlu、9-OHFlu、1-OHPhe或1-OHPyr)中的1种的回收率的影响，结果如图7所示，可知，在不同pH值条件下，5种羟基多环芳烃的回收率均无明显变化，表明本发明采用的方法无需预先调控尿液样品的pH，步骤简单。
实施例7
本实施例通过如下步骤对尿液中羟基多环芳烃进行样品前处理，本实施例7采用的尿液样品为经氯化钠调节离子强度后的尿液样品，所述尿液样品中的氯化钠的浓度包括下述中的1种：0、5、10、15或20mmol/L，所述尿液样品中的羟基多环芳烃的加标浓度为0.1pg/mL：
将2-MeIM、ICA和20mmoL甲酸钠加入至50mL甲醇中，于50℃磁力搅拌至所述甲醇中的2-MeIM、ICA和甲酸钠完全溶解，得到混合溶液，将所述混合溶液冷却至室温，向冷却后的所述混合溶液中加入50mL含有1mmoL硝酸锌的超纯水溶液后，于室温搅拌1h，搅拌完成后离心得到沉淀物，将所述沉淀物使用超纯水和甲醇反复洗涤后，于60℃真空干燥，得到ZIF-8-90材料；其中，2-MeIM和ICA的总摩尔量为20mmoL，2-MeIM和ICA的摩尔比为85/15；
将40mg所述ZIF-8-90材料、20mg碳酸钠和25mg柠檬酸混合后研磨均匀得到粉末，将所述粉末使用压片机压制得到泡腾片；
将所述泡腾片加入至4mL酶解后的尿液样品中吸附羟基多环芳烃，吸附完成后将所述尿液样品于4000rpm离心5min，离心后舍弃上清液，得到吸附产物，使用1mL甲醇分两次对所述吸附产物进行洗脱(即每次洗脱采用0.5mL甲醇，一共洗脱两次)，收集洗脱后的洗脱液，将所述洗脱液氮吹浓缩至干后，采用0.1mL甲醇复溶，再经0.22μm滤膜过滤，得到待测样品；所述羟基多环芳烃包括下述中的1种：2-OHNap、2-OHFlu、9-OHFlu、1-OHPhe或1-OHPyr。
实验结果：本实施例7通过控制变量法探究ZIF-8-90材料分别对不同离子强度(即，0、5、10、15或20mmol/LNaCl)的尿液样品中的5种羟基多环芳烃(2-OHNap、2-OHFlu、9-OHFlu、1-OHPhe或1-OHPyr)中的1种的回收率的影响，结果如图8所示，可知，在不同离子强度条件下，五种羟基多环芳烃的回收率均无明显变化，表明本发明采用的方法无需预先调控尿液样品的离子强度，步骤简单。
实施例8
本实施例通过如下步骤对环境水中多环芳烃进行样品前处理，所述环境水中的多环芳烃的加标浓度为0.05ng/mL：
将2-MeIM、ICA和20mmoL甲酸钠加入至50mL甲醇中，于50℃磁力搅拌至所述甲醇中的2-MeIM、ICA和甲酸钠完全溶解，得到混合溶液，将所述混合溶液冷却至室温，向冷却后的所述混合溶液中加入50mL含有1mmoL硝酸锌的超纯水溶液后，于室温搅拌1h，搅拌完成后离心得到沉淀物，将所述沉淀物使用超纯水和甲醇反复洗涤后，于60℃真空干燥，得到ZIF-8-90材料；其中，2-MeIM和ICA的总摩尔量为20mmoL，2-MeIM和ICA的摩尔比为25/75；
将40mg所述ZIF-8-90材料、碳酸钠和柠檬酸混合后研磨均匀得到粉末，将所述粉末使用压片机压制得到泡腾片；所述碳酸钠的添加量包括下述中的1种：0、5、10、20或30mg，所述碳酸钠和所述柠檬酸的摩尔比为3：2；
将所述泡腾片加入至4mL环境水中吸附多环芳烃，吸附完成后，将所述环境水于4000rpm离心5min，离心后舍弃上清液，得到吸附产物，使用1mL甲醇分两次对所述吸附产物进行洗脱(即每次洗脱采用0.5mL甲醇，一共洗脱两次)，收集洗脱后的洗脱液，将所述洗脱液氮吹浓缩至干后，采用0.1mL甲醇复溶，再经0.22μm滤膜过滤，得到待测样品；所述多环芳烃包括下述中的1种：萘(Nap)、蒽(Ant)、菲(Phe)、荧蒽(Fla)或3,4-苯并芘(BaA)；
实验结果：本实施例8固定碳酸钠与柠檬酸的摩尔比为3：2，通过控制变量法探究不同的碳酸钠用量(0、5、10、20或30mg)制得的泡腾片对环境水中的5种多环芳烃(2-OHNap、2-OHFlu、9-OHFlu、1-OHPhe或1-OHPyr)中的1种的吸附效率的影响，结果如图9所示，可知在泡腾反应中，碳酸钠和柠檬酸之间产生的CO2气泡有利于吸附剂的快速分散，随着碳酸钠用量的增加，吸附效率增大，表明在0～30mg范围内，碳酸钠用量越多，起泡时间越长，越有利于ZIF-8-90对多环芳烃的吸附。
最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (2)
1.一种用于分析尿液中羟基多环芳烃的样品前处理方法，其特征在于，所述样品前处理方法包括：
将2-甲基咪唑、咪唑-2-甲醛和甲酸钠加入至50mL甲醇中，于50℃磁力搅拌至所述甲醇中的所述2-甲基咪唑、所述咪唑-2-甲醛和所述甲酸钠完全溶解，得到混合溶液，将所述混合溶液冷却至室温，向冷却后的所述混合溶液中加入50mL含有1mmoL硝酸锌的超纯水溶液后，于室温搅拌1h，搅拌完成后离心得到沉淀物，将所述沉淀物使用超纯水和甲醇反复洗涤后，于60℃真空干燥，得到ZIF-8-90材料；
将40mg所述ZIF-8-90材料、20mg碳酸钠和25mg柠檬酸混合后研磨均匀得到粉末，将所述粉末使用压片机压制得到泡腾片；
将所述泡腾片加入至4mL酶解后的尿液样品中吸附羟基多环芳烃，吸附完成后将所述尿液样品于4000rpm离心5min，离心后舍弃上清液，得到吸附产物，使用1mL甲醇分两次对所述吸附产物进行洗脱，收集洗脱后的洗脱液，将所述洗脱液氮吹浓缩至干后，采用0.1mL甲醇复溶，再经0.22μm滤膜过滤，得到待测样品；
所述2-甲基咪唑和所述咪唑-2-甲醛的总摩尔量为20mmoL，所述2-甲基咪唑和所述咪唑-2-甲醛的摩尔比为10/90～85/15；所述甲酸钠的摩尔量为20mmoL。
2.一种用于分析环境水中多环芳烃的样品前处理方法，其特征在于，所述样品前处理方法包括：
将2-甲基咪唑、咪唑-2-甲醛和甲酸钠加入至50mL甲醇中，于50℃磁力搅拌至所述甲醇中的所述2-甲基咪唑、所述咪唑-2-甲醛和所述甲酸钠完全溶解，得到混合溶液，将所述混合溶液冷却至室温，向冷却后的所述混合溶液中加入50mL含有1mmoL硝酸锌的超纯水溶液后，于室温搅拌1h，搅拌完成后离心得到沉淀物，将所述沉淀物使用超纯水和甲醇反复洗涤后，于60℃真空干燥，得到ZIF-8-90材料；
将40mg所述ZIF-8-90材料、20mg碳酸钠和25mg柠檬酸混合后研磨均匀得到粉末，将所述粉末使用压片机压制得到泡腾片；
将所述泡腾片加入至4mL环境水中吸附多环芳烃，吸附完成后，将所述环境水于4000rpm离心5min，离心后舍弃上清液，得到吸附产物，使用1mL甲醇分两次对所述吸附产物进行洗脱，收集洗脱后的洗脱液，将所述洗脱液氮吹浓缩至干后，采用0.1mL甲醇复溶，再经0.22μm滤膜过滤，得到待测样品；
所述2-甲基咪唑和所述咪唑-2-甲醛的总摩尔量为20mmoL，所述2-甲基咪唑和所述咪唑-2-甲醛的摩尔比为10/90～85/15；所述甲酸钠的摩尔量为20mmoL。
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