CN115326766A - 一种比率型铝基金属有机骨架材料在铁离子和/或抗坏血酸的检测中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种比率型铝基金属有机骨架材料在铁离子和/或抗坏血酸的检测中的应用。本发明建立了一种选择性优良、成本低廉检测铁离子和抗坏血酸的荧光传感平台。该方法是基于发光金属有机骨架材料检测铁离子和抗坏血酸的荧光方法，且此现象具有良好的重复性。本发明提供的方法简单、灵敏、检测速度快、选择性高、成本低廉，可实现水样中铁离子和维C泡腾片中抗坏血酸的高选择性高灵敏分析检测。

Description

一种比率型铝基金属有机骨架材料在铁离子和/或抗坏血酸 的检测中的应用
技术领域
本发明属于化学分析领域技术领域，具体涉及一种比率型铝基金属有机骨架材料在铁离子和/或抗坏血酸的检测中的应用。
背景技术
铁离子(Fe3+)是农业和工业过程中应用最广泛的金属离子之一，通过与不同的调控蛋白结合，在生物系统中发挥着重要作用。然而，过量摄入Fe3+可导致老年性疾病，如阿尔茨海默病和其他神经源性疾病等。人体Fe3+水平异常可导致生理损伤，当铁的氧化还原稳态被破坏时，它会导致代谢紊乱，并损害人体的免疫机制，从而导致多种疾病。因此Fe3+的检测仍然具有重要作用。所以对饮用水和水环境中Fe3+的检测具有重要意义。
抗坏血酸(AA)，即维生素C，广泛存在于新鲜水果中，在人类的生长、代谢和发育中起着至关重要的作用。它可以维持各种组织和间充质细胞的形成，促进生长和抗体的形成，增强免疫活性，促进胶原蛋白的合成，并治疗坏血病和贫血的。然而，过量摄入抗坏血酸会导致尿路结石、腹泻和胃痉挛。因此，简便、高精度的传感器检测抗坏血酸对于早期把控好抗坏血酸的摄入以便于预防抗坏血酸引起的疾病至关重要。
铁离子和抗坏血酸(AA)是生物体中不可或缺的物质，它们参与各种生理过程。因此，建立一种快速、简单的同时测定Fe3+和AA的方法尤为重要。
荧光检测法是一种经济、快速、方便的检测方法，具有选择性好、灵敏度近年来，荧光技术以其灵敏度高、易于可视化、操作简单、传感响应快等优点成为廉价和极具潜力的检测方法。在迄今已报道的各种已知荧光传感器中，发光金属有机骨架(LMOFs)作为受到了极大的关注。发光金属骨架作为一类典型的MOFs材料，相较于传统荧光材料，具有更多发光位点机制，其金属中心离子的多选择性和有机配体的可修饰性，使其具有丰富多样的结构和优异的物理和化学特性，有望实现对铁离子和抗坏血酸的检测。LMOFs的金属离子和配体均可根据不同要求和目的进行修饰调节，能针对分析物构建特定的分子识别结构，达到增强荧光传感器特异性的目的。基于上述优势，我们拟选用LMOFs对铁离子和抗坏血酸进行检测，但是新的问题是外界条件对荧光检测方法灵敏度的影响。而比率型荧光探针的出现解决了这些问题，它可以克服仪器波动、周围环境和探针浓度等因素的干扰，提高了痕量分析的灵敏度和可靠性。
因此，开发一种对铁离子和抗坏血酸高灵敏度、高选择性识别和成本低廉的探针的荧光检测方法是本领域研究的重点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种比率型铝基金属有机骨架材料在铁离子和或抗坏血酸的检测中的应用。所述比率型铝基金属有机骨架材料是对铁离子和抗坏血酸具有高灵敏度、高选择性识别的荧光探针。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种比率型铝基金属有机骨架材料在铁离子和/或抗坏血酸的检测中的应用。
在本发明中，所述铝比率型铝基金属有机骨架材料是对铁离子和抗坏血酸具有高灵敏度、高选择性识别的荧光探针，以解决现有技术中存在的铁离子和/或抗坏血酸的检测方法涉及昂贵的仪器、复杂的制备步骤或时间成本的问题。
优选地，所述比率型铝基金属有机骨架材料为荧光染料单体修饰的铝基金属有机骨架材料。
优选地，所述比率型铝基金属有机骨架材料的制备原料包括：铝化合物、有机配体和荧光染料单体。
优选地，所述铝化合物为铝盐的水合物，优选为六水合氯化铝。
优选地，所述有机配体为氨基取代的苯甲酸类化合物，优选为2-氨基对苯二甲酸。
优选地，所述荧光染料单体包括罗丹明6G、罗丹明B或罗丹宁中的任意一种或至少两种的组合，优选为罗丹明B。
优选地，所述铝化合物、有机配体和荧光染料单体的摩尔比为(1-5):(1-5):(0.05-0.2)；
其中，第一个“1-5”例如可以是1、1.5、2、2.5、3、4、5等；
其中，第二个“1-5例如可以是1、1.5、2、2.5、3、4、5等；
其中，“0.05-0.2”例如可以是0.05、0.1、0.15、0.2等。
优选地，所述比率型铝基金属有机骨架材料由以下制备方法制备得到：
(a)将有机配体溶解在碱性溶液中，超声处理后，得到有机配体碱液；将铝化合物溶解在水中，超声处理后，得到铝化合物液；
(b)向所述有机配体碱液中滴加铝化合物液，反应，得到初步合成的金属有机骨架材料，再依次进行洗涤、离心、干燥后，得到铝基金属有机骨架材料；
(c)将得到铝基金属有机骨架材料用荧光染料单体修饰后，再依次进行洗涤、离心、干燥后，得到所述比率型铝基金属有机骨架材料。
优选地，步骤(a)中，所述超声处理的功率为200-300W，例如可以是200W、210W、220W、230W、240W、250W、260W、270W、280W、290W、300W等，超声处理的时间为5-10min，例如可以是5min、6min、7min、8min、9min、10min等。
优选地，步骤(a)中，所述有机配体和碱性溶液中溶质的摩尔比为1:(2～5)，例如可以是1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5等。
优选地，步骤(a)中，所述碱性溶液为氢氧化钠的水溶液。
优选地，步骤(b)中，所述滴加的速度为1～2滴/s，例如可以是1滴/s或2滴/s。
优选地，步骤(b)中，所述反应的温度为20-35℃，例如可以是20℃、22℃、30℃、32℃、35℃等，反应的时间为18-26h，例如可以是18h、19h、20h、22h、23h、24h、25h、26h等。
优选地，步骤(b)中，所述洗涤为至少采用去离子水洗涤3次，例如可以是3次、4次、5次等。
优选地，步骤(b)中，所述离心至少为3次，例如可以是3次、4次、5次等，离心的转速为2000-4000rpm，例如可以是2000rpm、2500rpm、3000rpm、3500rpm、4000rpm等，离心的时间为2-4min，例如可以是2min、2.5min、3min、3.5min、4min等。
优选地，步骤(b)中，所述干燥为真空干燥，真空干燥的温度为60-80℃，例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃、80℃等，真空干燥的时间为10-14h，例如可以是10h、11h、12h、13h、14h等。
优选地，步骤(c)中，所述修饰的具体步骤为：将铝基金属有机骨架材料、荧荧光染料单体、交联剂和溶剂混合后，搅拌。
优选地，所述修饰中，铝基金属有机骨架材料、荧光染料单体和交联剂质量比为(30-70):(40-80):(50-100)；
其中，第一个“30-70”，例如可以是30、40、50、60、70等；
其中，第二个“40-80”，例如可以是40、50、60、70、80等；
其中，第三个“50-100”，例如可以是50、60、70、80、100等。
优选地，所述交联剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺和N-羟基硫代琥珀酰亚胺。
优选地，所述1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺和N-羟基硫代琥珀酰亚胺的质量比为(30-70):(10-30)；
其中，第一个“30-70”，例如可以是30、40、50、60、70等；
其中，第二个“10-30”，例如可以是10、15、20、25、30等。
优选地，所述修饰中，搅拌为磁力搅拌，温度为20-35℃，例如可以是20℃、22℃、24℃、26℃、30℃、35℃等，时间为18-26h，例如可以是18h、20h、22h、24h、26h等。
优选地，步骤(c)中，所述洗涤为至少采用去离子水洗涤3次，例如可以是3次、4次、5次等。
优选地，步骤(c)中，所述离心的转速为6000-9000rpm，例如可以是6000rpm、7000rpm、8000rpm、9000rpm等，离心的时间为3-5min，例如可以是3min、3.5min、4min、4.5min、5min等。
优选地，步骤(c)中，所述干燥为真空干燥，真空干燥的温度为60-80℃，例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃、80℃等，真空干燥的时间为10-14h，例如可以是10h、11h、12h、13h、14h等。
第二方面，本发明还提供一种采用所述比率型铝基金属有机骨架材料检测铁离子和/或抗坏血酸的方法；
其中，待检测物质为铁离子，所述检测方法具体包括以下步骤：
(1)将所述比率型铝基金属有机骨架材料分散于超纯水中，得到悬浊液后，检测荧光信号强度；
(2)配制一系列铁离子标准溶液，将铁离子标准溶液与(1)的悬浊液进行混合，记录发射光谱的变化；
(3)根据铁离子的浓度与比率型铝基金属有机骨架材料的荧光信号强度拟合曲线，根据荧光信号和工作曲线对样品中铁离子进行定性和/或定量检测。
其中，待检测物质为抗坏血酸，所述检测方法具体包括以下步骤：
(1')将所述比率型铝基金属有机骨架材料分散于超纯水中，得到悬浊液后，检测荧光信号强度；
(2')向步骤(1)得到的悬浊液中添加铁离子溶液，再加入不同浓度的抗坏血酸标准溶液，进行孵育，记录发射光谱的变化；
(3')根据抗坏血酸的浓度与比率型铝基金属有机骨架材料的荧光信号强度拟合曲线，根据荧光信号和工作曲线对样品中抗坏血酸进行定性和/或定量检测。
优选地，步骤(1)和(1')中，所述分散为超声分散，分散的功率为200-300W，例如可以是200W、210W、220W、230W、250W、270W、290W、300W等，分散的时间为3-7min，例如可以是3min、4min、5min、6min、7min等。
优选地，步骤(1)和(1')中，所述比率型铝基金属有机骨架材料的悬浊液的浓度为40-70μg/mL，例如可以是40μg/mL、45μg/mL、50μg/mL、55μg/mL、60μg/mL、65μg/mL、70μg/mL等。
优选地，步骤(1)和(1')中，所述检测在310-360nm(例如可以是310nm、320nm、330nm、340nm、350nm、360nm等)激发光波长下测量370-660nm(例如可以是370nm、380nm、440nm、480nm、500nm、560nm、580nm、600nm、660nm等)的发射光谱。
优选地，步骤(2)中，所述铁离子标准溶液的浓度为0.5-400μM，例如可以是0.5μM、1μM、5μM、10μM、50μM、100μM、150μM、200μM、300μM、400μM等。
优选地，所述铁离子的来源选自三氯化铁、硝酸铁或硫酸铁中的任意一种或至少两种的组合，优选地为三氯化铁。
优选地，步骤(2')中，添加的铁离子溶液的浓度为10-60μM，例如可以是10μM、20μM、30μM、40μM、50μM、60μM等，所述抗坏血酸标准溶液的浓度为0.1-50μM，例如可以是0.1μM、10μM、20μM、30μM、40μM、50μM等。
优选地，步骤(2')中，所述孵育的温度为20-30℃，例如可以是20℃、23℃、27℃、29℃、30℃等，孵育的时间为1-40min，例如可以是1min、5min、10min、20min、30min、40min等。
优选地，步骤(2)和(2')中，所述检测在310-360nmm(例如可以是310nm、320nm、330nm、340nm、350nm、360nm等)激发光波长下测量370-660nm(例如可以是360nm、420nm、500nm、560nm、580nm、640nm、660nm等)的发射光谱，优选在340nm激发光波长下测量370-660nm的发射光谱。
优选地，步骤(3)中，所述拟合曲线使用发射波长430-440nm(例如可以是430nm、433nm、436nm、439nm、440nm等)与575-595nm(例如可以是575nm、585nm、590nm、595nm等)处的荧光强度之比作图，优选使用发射波长435nm和585nm处的荧光强度之比作图(定为P)。
优选地，步骤(3')中，所述拟合曲线使用发射波长440-450nm(例如可以是430nm、433nm、436nm、439nm、440nm等)与575-595nm(例如可以是575nm、585nm、590nm、595nm等)处的荧光强度之比作图，优选使用发射波长443nm和585nm处的荧光强度之比作图(定为P)。
优选地，步骤(3)中，用荧光强度之比P拟合曲线；工作曲线具体为：以铁离子的标准溶液的浓度为横坐标，以P为纵坐标，进行曲线拟合，发现P与铁离子浓度呈良好的线性关系。
优选地，步骤(3')中，用荧光强度之比P拟合曲线；工作曲线具体为：以抗坏血酸的标准溶液的浓度为横坐标，以P为纵坐标，进行曲线拟合，发现P与抗坏血酸浓度呈良好的线性关系。
优选地，所述比率型铝基金属有机骨架材料在用于水中的铁离子的检测中的应用、在用于维生素泡腾片和/或水果中抗坏血酸的检测中的应用。
优选地，所述水的来源包括湖泊、河流或自来水中的任意一种。
优选地，所述水果包括苹果和/或猕猴桃。
优选地，所述泡腾片包括维C泡腾片。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明开发了一种选择性好的、低成本的检测铁离子和抗坏血酸的比率型荧光传感平台。该方法的检测具有良好的重复性。本发明提供的方法简单、灵敏、检测速度快、选择性高、成本低廉，可实现水样中的铁离子和水果中的抗坏血酸的的高选择性高灵敏分析检测。本发明的金属有机骨架材料对检测铁离子和抗坏血酸具有良好的传感能力
附图说明
图1为实施例1提供的不同铁离子浓度下比率型荧光传感平台的发射光谱。
图2为实施例1提供的不同铁离子浓度下比率型荧光传感平台的拟合曲线。
图3为实施例2提供的不同抗坏血酸浓度下比率型荧光传感平台的发射光谱。
图4为实施例2提供的不同抗坏血酸浓度下比率型荧光传感平台的拟合曲线。
图5为不同反应时间内荧光传感平台对铁离子的响应情况
图6为不同Fe3+浓度下荧光传感平台对抗坏血酸的响应情况。
图7为不同反应时间内荧光传感平台对抗坏血酸的响应情况。
图8为制备例1～7提供的金属有机骨架材料作为传感材料对同浓度铁离子和抗坏血酸的响应情况。
图9为对比制备例1～2提供的金属有机骨架材料作为传感材料对同浓度铁离子和抗坏血酸的响应情况。
图10为金属离子存在下荧光传感平台对Fe3+的选择性。
图11为潜在干扰物存在下荧光传感平台对抗坏血酸的选择性。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备例1
本制备例提供一种比率型铝金属有机骨架材料，所述比率型铝基金属有机骨架材料由以下制备方法制备得到：
(a)将0.543g 2-氨基对苯二甲酸(3mmol)和0.4g的氢氧化钠溶于30mL超纯水，以300W的功率超声10min，定为溶液1；将0.724g六水合氯化铝(3mmol)溶于20mL的超纯水中，以300W的功率超声处理10min，定为溶液2；
(b)将溶液2缓慢滴入溶液1中，常温搅拌24h，得到初步合成的铝金属有机骨架材料，将初步合成的金属有机骨架材料用去离子水洗涤3次，收集沉淀，70℃下真空干燥12h，得到金属有机骨架材料，研磨待用；
(c)将50mg罗丹明B(0.105mmol)分散于40mL超纯水中，以300W的功率超声5min后，加入50mg 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺和20mg N-羟基硫代琥珀酰亚胺，搅拌15min，加入分散于15mL水的50mg铝基金属有机骨架材料，30℃磁力搅拌24h，去离子水洗涤三次，以8000rpm离心4min，收集沉淀，70℃下真空干燥12h，得到比率型铝基金属有机骨架材料，研磨待用。
制备例2
本制备例提供一种比率型铝基金属有机骨架材料，所述比率型铝基金属有机骨架材料由以下制备方法制备得到：
(a)将0.543g 2-氨基对苯二甲酸(3mmol)和0.4g的氢氧化钠溶于30mL超纯水，以300W的功率超声10min，定为溶液1；将1.125g九水合硝酸铝(3mmol)溶于20mL的超纯水中，以300W的功率超声处理10min，定为溶液2；
(b)将溶液2缓慢滴入溶液1中，常温搅拌24h，得到初步合成的铝金属有机骨架材料；将初步合成的金属有机骨架材料用去离子水洗涤3次，收集沉淀，70℃下真空干燥12h，得到金属有机骨架材料，研磨待用；
(c)将50mg罗丹明B(0.105mmol)分散于40mL超纯水中，以300W的功率超声5min后，加入50mg 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺和20mg N-羟基硫代琥珀酰亚胺，搅拌15min，加入分散于15mL水的50mg金属有机骨架材料，30℃磁力搅拌24h，去离子水洗涤三次，以8000rpm离心4min，收集沉淀，70℃下真空干燥12h，得到比率型铝基金属有机骨架材料，研磨待用。
制备例3
本制备例提供一种比率型铝基金属有机骨架材料，所述比率型铝基金属有机骨架材料由以下制备方法制备得到：
(a)将0.498g 1,3,5-均苯三甲酸(3mmol)和0.4g的氢氧化钠溶于30mL超纯水，以300W的功率超声10min，定为溶液1。0.724g六水合氯化铝(3mmol)溶于20mL的超纯水中，以300W的功率超声处理10min，定为溶液2；
(b)将溶液2缓慢滴入溶液1中，常温搅拌24h，得到初步合成的铝金属有机骨架材料；将初步合成的金属有机骨架材料用去离子水洗涤3次，收集沉淀，70℃下真空干燥12h，得到金属有机骨架材料，研磨待用。
(c)将50mg罗丹明B(0.105mmol)分散于40mL超纯水中，以300W的功率超声5min后，加入50mg 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺和20mg N-羟基硫代琥珀酰亚胺，搅拌15min，加入分散于15mL水的50mg金属有机骨架材料，30℃磁力搅拌24h，去离子水洗涤三次，以8000rpm离心4min，收集沉淀，70℃下真空干燥12h，得到比率型铝基金属有机骨架材料，研磨待用。
制备例4
本制备例提供一种比率型铝金属有机骨架材料，所述比率型铝基金属有机骨架材料由以下制备方法制备得到：
(a)将0.543g 2-氨基对苯二甲酸(3mmol)溶于30mL超纯水，以300W的功率超声10min，定为溶液1；将0.724g六水合氯化铝(3mmol)溶于20mL的超纯水中，以300W的功率超声处理10min，定为溶液2；
(b)将溶液2缓慢滴入溶液1中，常温搅拌24h，得到初步合成的铝金属有机骨架材料，将初步合成的金属有机骨架材料用去离子水洗涤3次，收集沉淀，70℃下真空干燥12h，得到金属有机骨架材料，研磨待用；
(c)将50mg罗丹明B(0.105mmol)分散于40mL超纯水中，以300W的功率超声5min后，加入50mg 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺和20mg N-羟基硫代琥珀酰亚胺，搅拌15min，加入分散于15mL水的50mg铝基金属有机骨架材料，30℃磁力搅拌24h，去离子水洗涤三次，以8000rpm离心4min，收集沉淀，70℃下真空干燥12h，得到比率型铝基金属有机骨架材料，研磨待用。
制备例5
本制备例提供一种比率型铝金属有机骨架材料，所述比率型铝基金属有机骨架材料由以下制备方法制备得到：
(a)将0.543g 2-氨基对苯二甲酸(3mmol)和0.2g的氢氧化钠溶于30mL超纯水，以300W的功率超声10min，定为溶液1；将0.724g六水合氯化铝(3mmol)溶于20mL的超纯水中，以300W的功率超声处理10min，定为溶液2；
(b)将溶液2缓慢滴入溶液1中，常温搅拌24h，得到初步合成的铝金属有机骨架材料，将初步合成的金属有机骨架材料用去离子水洗涤3次，收集沉淀，70℃下真空干燥12h，得到金属有机骨架材料，研磨待用；
(c)将50mg罗丹明B(0.105mmol)分散于40mL超纯水中，以300W的功率超声5min后，加入50mg 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺和20mg N-羟基硫代琥珀酰亚胺，搅拌15min，加入分散于15mL水的50mg铝基金属有机骨架材料，30℃磁力搅拌24h，去离子水洗涤三次，以8000rpm离心4min，收集沉淀，70℃下真空干燥12h，得到比率型铝基金属有机骨架材料，研磨待用。
制备例6
本制备例提供一种比率型铝金属有机骨架材料，所述比率型铝基金属有机骨架材料由以下制备方法制备得到：
(a)将0.543g 2-氨基对苯二甲酸(3mmol)和0.6g的氢氧化钠溶于30mL超纯水，以300W的功率超声10min，定为溶液1；将0.724g六水合氯化铝(3mmol)溶于20mL的超纯水中，以300W的功率超声处理10min，定为溶液2；
(b)将溶液2缓慢滴入溶液1中，常温搅拌24h，得到初步合成的铝金属有机骨架材料，将初步合成的金属有机骨架材料用去离子水洗涤3次，收集沉淀，70℃下真空干燥12h，得到金属有机骨架材料，研磨待用；
(c)将50mg罗丹明B(0.105mmol)分散于40mL超纯水中，以300W的功率超声5min后，加入50mg 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺和20mg N-羟基硫代琥珀酰亚胺，搅拌15min，加入分散于15mL水的50mg铝基金属有机骨架材料，30℃磁力搅拌24h，去离子水洗涤三次，以8000rpm离心4min，收集沉淀，70℃下真空干燥12h，得到比率型铝基金属有机骨架材料，研磨待用。
制备例7
本制备例提供一种比率型铝金属有机骨架材料，所述比率型铝基金属有机骨架材料由以下制备方法制备得到：
(a)将0.543g 2-氨基对苯二甲酸(3mmol)和0.4g的氢氧化钾溶于30mL超纯水，以300W的功率超声10min，定为溶液1；将0.724g六水合氯化铝(3mmol)溶于20mL的超纯水中，以300W的功率超声处理10min，定为溶液2；
(b)将溶液2缓慢滴入溶液1中，常温搅拌24h，得到初步合成的铝金属有机骨架材料，将初步合成的金属有机骨架材料用去离子水洗涤3次，收集沉淀，70℃下真空干燥12h，得到金属有机骨架材料，研磨待用；
(c)将50mg罗丹明B(0.105mmol)分散于40mL超纯水中，以300W的功率超声5min后，加入50mg 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺和20mg N-羟基硫代琥珀酰亚胺，搅拌15min，加入分散于15mL水的50mg铝基金属有机骨架材料，30℃磁力搅拌24h，去离子水洗涤三次，以8000rpm离心4min，收集沉淀，70℃下真空干燥12h，得到比率型铝基金属有机骨架材料，研磨待用。
对比制备例1
本对比制备例提供锌金属有机骨架材料，所述锌金属有机骨架材料由以下制备方法制备得到：将300mg六水合硝酸锌溶于10mL的甲醇中，定为溶液10.65g的2-甲基咪唑溶于10mL的甲醇中，将溶液1搅拌4h后，加入溶液2，继续搅拌4h，用甲醇洗涤3次,50℃真空干燥过夜。制备得到ZIF-8材料。
对比制备例2
本对比制备例提供一种铕金属有机骨架材料，所述铁金属有机骨架材料由以下制备方法制备得到：将44.6mg Eu(NO3)3·6H2O(0.1mmol)和21mg H3BTC(0.1mmol)分别在搅拌条件下溶于10mL去离子水和10mL乙醇中。然后配制好的两溶液混合后在室温下猛烈搅拌，直至形成大量白色沉淀。搅拌1h后，离心收集合成的白色固体。最后，将其用乙醇和水各洗6次，50℃真空干燥过夜。得到白色Eu-MOF材料。
实施例1
基于比率型铝基金属有机骨架材料搭建用于铁离子的检测的比率型荧光传感平台
本实施例使用制备例1制备的比率型铝基金属有机骨架材料对铁离子进行检测，具体方法如下：
(1)将制备例1制备的5mg比率型铝基金属有机骨架材料于室温下分散在10mL纯净水中，并将其以300W的功率超声5min，得到比率型铝基金属有机骨架材料的悬浊液(500μg/mL)，在340nm激发下记录370nm到660nm范围内的混合溶液的荧光光谱；
(2)接着取0.5mL的悬浊液(500μg/mL)加入不同浓度的铁离子(如下表1所示)，定容至5mL。室温下孵育5分钟后，在340nm激发下记录370nm到660nm范围内的混合溶液的荧光光谱。
表1
Figure BDA0003799805830000151
其中，图1为不同Fe3+浓度下比率型荧光传感平台的发射光谱，如图1所示，随着Fe3 +浓度的增加，荧光强度逐渐降低。
(3)根据Fe3+的浓度与比率型荧光传感平台的434nm和585nm处的荧光强度之比(定义为P)拟合曲线，根据荧光信号和工作曲线可以对样品中Fe3+进行定量检测；
在1～20μM、20～70μM，范围内，P与Fe3+浓度呈良好的线性关系(R2＝0.996)。(如图2)根据3Sb/KSV计算出铁离子的检出限为0.36μM/L，其中Sb为空白信号的标准差(n＝10)。
实施例2
基于比率型铝基金属有机骨架材料搭建用于抗坏血酸检测的比率型荧光传感平台
本实施例使用制备例1制备的比率型铝基金属有机骨架材料对抗坏血酸进行检测，具体方法如下：
(1)将制备例1制备的5mg比率型铝基金属有机骨架材料于室温下分散在10mL纯净水中，并将其以300W的功率超声5min，得到比率型铝基金属有机骨架材料的悬浊液(500μg/mL)，在340nm激发下记录370nm到660nm范围内的混合溶液的荧光光谱；
(2)接着取0.5mL的悬浊液(500μg/mL)加入20μM的铁离子，再加入不同浓度的AA(如表2)，定容至5mL。室温下孵育20分钟后，在340nm激发下记录370nm到660nm范围内的混合溶液的荧光光谱；
表2
Figure BDA0003799805830000171
其中，图3为不同AA浓度下比率型荧光传感平台的发射光谱，随着AA浓度的增加，荧光强度逐渐增强。
(3)根据抗坏血酸的浓度与加入铁离子的比率型荧光传感平台的443nm和585nm处的荧光强度之比(定义为P)拟合曲线，根据荧光信号和工作曲线可以对样品中抗坏血酸进行定量检测；
定量检测：如图4所示，在0.5～30μM/L范围内，P与抗坏血酸浓度呈良好的线性关系(R2＝0.995)。根据3Sb/KSV计算出抗坏血酸的检出限为0.31μM/mL，其中Sb为空白信号的标准差(n＝10)。
实施例3
基于比率型铝基金属有机骨架材料对Fe3+反应条件进行优化
本实施例用Fe3+测试了制备例1制备的金属有机骨架材料的响应，除更换了孵育时间和确定Fe3+浓度外(如表3)，其他操作步骤与实施例1相同；利用比率型铝基金属有机骨架材料对该工作进行优化，记录初始荧光强度之比为P0，加入Fe3+后测试为P；
表3
Figure BDA0003799805830000181
其中，图5为时间不同荧光传感平台对Fe3+的响应情况，反应于5min左右基本完成，故而之后的实验均在反应5min之后测定。
实施例4
基于比率型铝基金属有机骨架材料对AA反应条件进行优化本实施例用抗坏血酸测试了制备例1制备的金属有机骨架材料的响应，除更换了Fe3+浓度，和固定抗坏血酸外其他操作步骤与实施例2相同(表4)；利用比率型铝基金属有机骨架材料对该工作进行优化，分别记录加入Fe3+后的初始荧光强度之比为P0，加入AA后测试为P；
表4
Figure BDA0003799805830000182
Figure BDA0003799805830000191
其中，图6为铁离子浓度对AA的响应情况，如图所示，当铁离子浓度为20μM时，荧光传感平台对AA响应效果最佳。
本实施例用抗坏血酸测试了制备例1制备的金属有机骨架材料的响应，除更换孵化时间和固定AA浓度外其他操作步骤与实施例2相同(表5)；利用比率型铝基金属有机骨架材料对该工作进行优化，分别记录加入Fe3+后的初始荧光强度之比为P0，加入AA后测试为P；
表5
Figure BDA0003799805830000192
Figure BDA0003799805830000201
其中，图7为时间不同，荧光传感平台对AA的响应情况，反应于20min左右基本完成，故而之后的实验均在反应20min之后测定。
实施例5
不同种金属有机骨架材料作为传感材料对铁离子和抗坏血酸进行检测
本实施例用其他金属有机骨架材料对铁离子和抗坏血酸进行响应。对铁离子的检测，除使用一定的铁离子更换了金属有机骨架材料外，其他操作步骤与实施例1相同；对抗坏血酸的检测，除使用一定的抗坏血酸，更换了金属有机骨架材料外，其他操作步骤与实施例2相同；利用发光金属有机骨架材料(制备例2-7，对比制备例1-2提供的材料)对该工作进行可靠性检验，分别记录初始体系的荧光强度为P0，加入同浓度铁离子或者抗坏血酸后测试为P；
具体测试结果如下表6所示：
表6
Figure BDA0003799805830000202
Figure BDA0003799805830000211
其中，制备例3无荧光，制备例6无产物生成，当加入抗坏血酸时，对比制备例1-2无荧光。图8和图9为不同种金属有机骨架材料作为传感材料对同铁离子和抗坏血酸的响应情况，每种制备例第一列是原材料，第二列是对铁离子的检测，第三列是对抗坏血酸的检测。对于铁离子的检测P/P0越低效果越好，对于抗坏血酸的检测P/P0越高效果越好。如图所示，制备例1所合成的比率型铝基金属有机骨架材料对于铁离子和抗坏血酸的同时检测性能最好，而利用其他发光金属有机骨架材料并没有得到优于制备例1的响应。
实施例5
基于比率型铝基金属有机骨架材料作为传感材料对可能的干扰物进行检测
本实施例用可能的干扰物测试了制备例1制备的金属有机骨架材料的响应，首先测试了比率型铝基金属有机骨架材料对各种金属离子的响应情况；
其中，图9为金属离子(80μM)对材料荧光强度的影响，如图9所示，金属离子中Fe3+拥有最高的猝灭效率。其他离子如Mn2+、Cd2+、Co2+、Ba2+、Zn2+、Ca2+、Al3+、Na+、K+等均不会对比率型铝基金属有机骨架材料的荧光强度造成影响，本发明提供的传感器依旧表现出满意的选择性。
其中，图10为潜在干扰物(200μM)存在下荧光传感平台对AA(20μM/L)的选择性，如图10所示，将传感平台中的抗坏血酸替换成10倍于其浓度的其他分析物(缬氨酸、天冬氨酸、异白氨酸、谷氨酸、苏氨酸、色氨酸、半胱氨酸、蔗糖、果糖)，测试了所提出方法的选择性。实验发现，即使使用的干扰物浓度为抗坏血酸的10倍，本发明提供的传感器依旧表现出满意的选择性。
实施例6
比率型铝金属有机骨架材料用于实际样品中铁离子的检测
本实施例提供一种金属有机骨架材料在检测铁离子中的传感应用，其实际应用实例如下：以水样为真实样品，对制备例1提供的传感器性能进行了评价，所述传感应用具体包括如下步骤：
S1、首先，水样透过0.45um的滤膜，然后将滤液稀释；
S2、按照分析流程检测样品，在0.5mL的分散液中加入4.5mL水样，室温下孵育5min后，在340nm激发光波长下记录370nm到660nm范围内的混合溶液的荧光光谱。出于统计目的，所有测试的样品均一式三份；
S3、在不同水样中，分别添加不同浓度的铁离子测定添加回收结果；
结果发现：在10μM、15μM、30μM的添加浓度下，方法的回收率在78.86-114.06％之间，相对标准偏差在0.83-7.72％范围内，该回收实验数据可说明本方法可以用于水样中铁离子的检测。
实施例7
比率型铝金属有机骨架材料用于实际样品中抗坏血酸的检测
S1、首先，将维C泡腾片溶解在水中，稀释成不同浓度，制备成不同浓度的分散液；
S2、按照分析流程检测样品，在0.5mL的分散液中加入200μL铁离子溶液，4.3mL的分散液，室温下孵育20min后，在340nm激发光波长下记录370nm到660nm范围内的混合溶液的荧光光谱。出于统计目的，所有测试的样品均一式三份；
S3、在不同品牌的维C泡腾片中，测定维C浓度；
结果发现：在5-20μM的维C中，方法的回收率在80.12-118.06％之间，相对标准偏差在1.50-8.69％范围内，该回收实验数据可说明本方法可以用于维C样品中抗坏血酸浓度的检测。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种比率型铝基金属有机骨架材料在铁离子和/或抗坏血酸的检测中的应用。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述比率型铝基金属有机骨架材料为荧光染料单体修饰的铝基金属有机骨架材料；
优选地，所述比率型铝基金属有机骨架材料的制备原料包括：铝化合物、有机配体和荧光染料单体；
优选地，所述铝化合物为铝盐的水合物，优选为六水合氯化铝；
优选地，所述有机配体为氨基取代的苯甲酸类化合物，优选为2-氨基对苯二甲酸；
优选地，所述荧光染料单体包括罗丹明6G、罗丹明B或罗丹宁中的任意一种或至少两种的组合，优选为罗丹明B；
优选地，所述铝化合物、有机配体和荧光染料单体的摩尔比为(1-5):(1-5):(0.05-0.2)。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述比率型铝基金属有机骨架材料由以下制备方法制备得到：
(a)将有机配体溶解在碱性溶液中，超声处理后，得到有机配体碱液；将铝化合物溶解在水中，超声处理后，得到铝化合物液；
(b)向所述有机配体碱液中滴加铝化合物液，反应，得到初步合成的金属有机骨架材料，再依次进行洗涤、离心、干燥后，得到铝基金属有机骨架材料；
(c)将得到铝基金属有机骨架材料用荧光染料单体修饰后，再依次进行洗涤、离心、干燥后，得到所述比率型铝基金属有机骨架材料。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，步骤(a)中，所述超声处理的功率为200-300W，超声处理的时间为5-10min；
优选地，步骤(a)中，所述有机配体和碱性溶液中溶质的摩尔比为1:(2～5)；
优选地，步骤(a)中，所述碱性溶液为氢氧化钠的水溶液；
优选地，步骤(a)中，所述超声处理的功率为200-300W，超声处理的时间为5-10min；
优选地，步骤(b)中，所述滴加的速度为1～2滴/s；
优选地，步骤(b)中，所述反应的温度为20-35℃，反应的时间为18-26h；
优选地，步骤(b)中，所述洗涤为至少采用去离子水洗涤3次；
优选地，步骤(b)中，所述离心至少为3次，离心的转速为2000-4000rpm，离心的时间为2-4min；
优选地，步骤(b)中，所述干燥为真空干燥，真空干燥的温度为60-80℃，真空干燥的时间为10-14h；
优选地，步骤(c)中，所述修饰的具体步骤为：将铝基金属有机骨架材料、荧荧光染料单体、交联剂和溶剂混合后，搅拌；
优选地，所述修饰中，铝基金属有机骨架材料、荧光染料单体和交联剂质量比为(30-70):(40-80):(50-100)；
优选地，所述交联剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺和N-羟基硫代琥珀酰亚胺；
优选地，所述1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺和N-羟基硫代琥珀酰亚胺的质量比为(30-70):(10-30)；
优选地，所述修饰中，搅拌为磁力搅拌，温度为20-35℃，时间为18-26h；
优选地，步骤(c)中，所述洗涤为至少采用去离子水洗涤3次；
优选地，步骤(c)中，所述离心的转速为6000-9000rpm，离心的时间为3-5min；
优选地，步骤(c)中，所述干燥为真空干燥，真空干燥的温度为60-80℃，真空干燥的时间为10-14h。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的应用，其特征在于，所述检测的方法具体包括以下步骤：
(1)将所述比率型铝基金属有机骨架材料分散于超纯水中，得到悬浊液后，检测荧光信号强度；
(2)配制一系列铁离子标准溶液，将铁离子标准溶液与(1)的悬浊液进行混合，记录发射光谱的变化；
(3)根据铁离子的浓度与比率型铝基金属有机骨架材料的荧光信号强度拟合曲线，根据荧光信号和工作曲线对样品中铁离子进行定性和/或定量检测。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的应用，其特征在于，所述检测的方法具体包括以下步骤：
(1')将所述比率型铝基金属有机骨架材料分散于超纯水中，得到悬浊液后，检测荧光信号强度；
(2')向步骤(1)得到的悬浊液中添加铁离子溶液，再加入不同浓度的抗坏血酸标准溶液，进行孵育，记录发射光谱的变化；
(3')根据抗坏血酸的浓度与比率型铝基金属有机骨架材料的荧光信号强度拟合曲线，根据荧光信号和工作曲线对样品中抗坏血酸进行定性和/或定量检测。
7.根据权利要求5或6所述的应用，其特征在于，步骤(1)和(1')中，所述分散为超声分散，分散的功率为200-300W，分散的时间为3-7min；
优选地，步骤(1)和(1')中，所述比率型铝基金属有机骨架材料的悬浊液的浓度为40-70μg/mL；
优选地，步骤(1)和(1')中，所述检测在310-360nm激发光波长下测量370-660nm的发射光谱。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的应用，其特征在于，步骤(2)中，所述铁离子标准溶液的浓度为0.5-400μM；
优选地，所述铁离子的来源选自三氯化铁、硝酸铁或硫酸铁中的任意一种或至少两种的组合，优选地为三氯化铁；
优选地，步骤(2')中，添加的铁离子溶液的浓度为10-60μM，所述抗坏血酸标准溶液的浓度为0.1-50μM；
优选地，步骤(2')中，所述孵育的温度为20-30℃，孵育的时间为1-40min；
优选地，步骤(2)和(2')中，所述检测在310-360nm激发光波长下测量370-660nm的发射光谱，优选在340nm激发光波长下测量370-660nm的发射光谱。
9.根据权利要求5-8中任一项所述的应用，其特征在于，步骤(3)中，所述拟合曲线使用发射波长430-440nm与575-595nm处的荧光强度之比作图，优选使用发射波长435nm和585nm处的荧光强度之比作图；
优选地，步骤(3')中，所述拟合曲线使用发射波长440-450nm与575-595nm处的荧光强度之比作图，优选使用发射波长443nm和585nm处的荧光强度之比作图。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的应用，其特征在于，所述比率型铝基金属有机骨架材料在用于水中的铁离子的检测中的应用、在用于维生素泡腾片和/或水果中抗坏血酸的检测中的应用；
优选地，所述水的来源包括湖泊、河流或自来水中的任意一种；
优选地，所述水果包括苹果和/或猕猴桃；
优选地，所述泡腾片包括维C泡腾片。
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