CN112142764B - 一种锌配合物及其合成和在荧光识别Fe3+离子的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锌配合物及其合成和在荧光识别Fe3+离子的方法，包括如下步骤：S1配合物[Zn(3‑bpam)(6‑HNA)2]的合成；S2配合物[Zn(3‑bpam)(6‑HNA)2]配合物对于阳离子的识别性能。本发明得到的化学传感器与传统的原子吸收光谱法、电感耦合等离子体、电化学法等检测方法相比，具有灵敏度高、操作方便、响应时间短、实时监测、成本低等优点，其次，得到的化学传感器，是基于Fe3+离子荧光增强的原理，从而避免了传统的基于荧光猝灭传感器由于发光信号不准确或对传感信号的错误响应，而造成检测结果失真的问题，从而使Fe3+离子更容易识别，并得到准确的检测结果。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域，尤其涉及一种锌配合物及其合成和在荧光识别Fe3+离子的方法。
背景技术
金属有机配合物，由于其具有丰富的结构，以及在发光识别、气体存储分离、催化、分子传感、客体分子封装和光电等方面已经表现出优异的性能，目前已受到多个领域的广泛关注。而具有发光性能的金属有机配合物作为检测金属离子、有机小分子、爆炸物、有毒阴离子、pH值和温度的化学传感器也得到了广泛的发展和应用。因为这些目标分析物，不论对工业的化学合成、环境评价，还是对人们的生产、生活以及生命维持都有着重要的影响。
铁是人类体内发现的最具生物相关性的d金属的基本元素之一。铁的三价阳离子(Fe3+)是肌红蛋白过氧化物酶和细胞色素酶的主要成分。此外，它还在血红蛋白形成、氧代谢、肌肉和大脑功能、体温调节等各种生理过程中发挥着相当重要的作用。Fe3+离子浓度失衡会导致多种病理紊乱，如皮肤病、各种贫血、失眠、乳腺癌、肝损伤、糖尿病、帕金森病等。因此，在环境和生物中检测高选择性和高灵敏度的Fe3+离子是化学研究的一个重要领域。与传统的原子吸收光谱法、电感耦合等离子体、电化学法等检测方法相比，基于发光性能的化学传感器检测方法，因其灵敏度高、操作方便、响应时间短、发光材料多样、实时监测、成本低等优点，近年来备受关注。
由于Fe3+离子的顺磁性和强可见吸光度，目前报道的Fe3+发光传感器大多利用荧光猝灭效应的机制，但是，由于非辐射能量跃迁和发光自吸收等非分析因素会改变绝对发光强度，从而使发光信号不准确，造成检测结果失真。然而，荧光增强的检测方法，可以将相对较暗的材料变成发光的材料，可以避免对传感信号的错误响应，使Fe3+离子更容易识别，并得到准确的检测结果，因此，基于荧光增强的化学传感器的开发，对Fe3+离子有效检测是非常必要的，也是一个巨大的挑战。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种锌配合物及其合成和在荧光识别Fe3+离子的方法。
本发明提出的一种锌配合物及其合成和在荧光识别Fe3+离子的方法，包括如下步骤：
S1配合物[Zn(3-bpam)(6-HNA)2]的合成；
S11将0.0594g Zn(NO3)2·6H2O、0.032g N,N′-双(3-吡啶甲酰胺)(3-bpam)、0.037g 6-羟基-2-萘甲酸(6-HNA)加入到一个25mL的烧杯中；
S12随后，向其中加入3mL去离子水和3mL无水乙醇；
S13将得到的混合液在室温的情况下搅拌30min；
S14将混合液转移至体积为25mL的以聚四氟乙烯为内衬的高压釜中后，置于烘箱中在100℃下连续反应4天；
S15反应结束后冷却至室温，得到黄色块状的晶体，用去离子水洗涤，自然晾干，产率为59％，IR光谱(cm-1):3226(s),1685(s),1521(s),1380(s),1330(s),1240(s),1002(s),957(s)；
S2配合物[Zn(3-bpam)(6-HNA)2]配合物对于阳离子的识别性能；
S21配合物的固体荧光:当激发波长为354nm时，配合物在445nm的波长处出现了最大发射峰，此发射应归因于配体内π-π*电荷转移过程，而且与配体6-HNA的发生峰相比较，形状基本相似，只是配合物发生峰发生了荧光增强的现象；
S22配合物识别Fe3+离子：将30mg研磨后的配合物，分别分散到3.0mL含1×10- 3mol/L不同阳离子(Mn2+，Na+，Cd2+，Co2+，K+，Ca2+，Zn2+，Cu2+，Fe3+)的水溶液中，所得悬浊液经超声处理30分钟后，室温下测定这些悬浊液的荧光光谱；
S23配合物识别Fe3+离子的选择性：选择性识别是评价一个化学传感器性能的重要指标之一，为了考察配合物在识别Fe3+离子时的选择性能力，我们在含有不同离子的溶液中分别加入Fe3+离子，然后测试混合溶液的荧光强度的变化情况；
S24配合物识别Fe3+离子的灵敏度：在2mL含有配合物的水溶液中，依次加入0～260μL的1×10-3mol/L Fe3+离子溶液，并测定每个浓度下混合溶液的荧光强度，随之Fe3+离子溶液的逐渐加入，溶液的浓度逐渐的增强，在Fe3+离子较低的时，呈现出很好的线性关系；
利用Stern-Volmer公式：I0/I＝1+Ksv[M]计算了在低浓度时Fe3+离子对配合物的荧光增强效率；I0表示未加入Fe3+离子时溶液的荧光强度，I表示加入Fe3+离子时溶液的荧光强度，Ksv表示荧光增强常数，即直线的斜率，[M]表示相应溶液的浓度，通过计算得出Ksv为1.1×104M-1，并根据公式LOD＝3δ/slope计算得出对Fe3+离子的检测限低至0.15mM。
优选的，所述配合物[Zn(3-bpam)(6-HNA)2]的结构：单晶x-射线衍射数据分析得知，配合物是三斜晶系，P-1空间群，主要结构单元是由一个独立的Zn(II)离子，一个3-bpam配体和两个6-HNA阴离子配体组成。
优选的，在配合物的结构中，3-bpam配体采取μ2-桥连模式，经Zn(II)中心离子的连接，形成一个1D的[Zn(3-bpam)]n链。
优选的，每个6-HNA配体提供自身的羧酸氧原子，与[Zn(3-bpam)]n链上的Zn(II)配位相连，并且是以成对的形式悬挂在链的两侧，形成一个蝴蝶型的1D链。
优选的，相邻1D链之间的氢键作用，把1D连接成了配合物的3D超分子层结构。
优选的，所述步骤S22当体系中加入Fe3+离子时，配合物溶液的荧光出现了明显的增强现象，而加入其它离子时，溶液的荧光强度基本没发生变化，Fe3+离子有着时配合物溶液荧光增强的作用。
优选的，所述步骤S23若向在含有不同离子的溶液中分别加入Fe3+离子后，这些溶液的荧光强度依然能够较大程度的增强，说明配合物在用做Fe3+离子的荧光识别时，具有较强的选择性。
本发明中，所述一种锌配合物及其合成和在荧光识别Fe3+离子的方法，得到的化学传感器与传统的原子吸收光谱法、电感耦合等离子体、电化学法等检测方法相比，具有灵敏度高、操作方便、响应时间短、实时监测、成本低等优点，其次，得到的化学传感器，是基于Fe3+离子荧光增强的原理，从而避免了传统的基于荧光猝灭传感器由于发光信号不准确或对传感信号的错误响应，而造成检测结果失真的问题，从而使Fe3+离子更容易识别，并得到准确的检测结果。
附图说明
图1为配合物[Zn(3-bpam)(6-HNA)2]的结构图；
图2为显示了配合物固态荧光的测试结果图；
图3为在配合物水溶液中加入不同金属离子时的溶液荧光谱图；
图4为用于离子识别后配合物以及配合物自身的PXRD谱图；
图5为配合物识别Fe3+离子的选择性图；
图6为配合物识别Fe3+离子的灵敏度图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
参照图1-6，一种锌配合物及其合成和在荧光识别Fe3+离子的方法，包括如下步骤：
S1配合物[Zn(3-bpam)(6-HNA)2]的合成；
S11将0.0594g Zn(NO3)2·6H2O、0.032g N,N′-双(3-吡啶甲酰胺)(3-bpam)、0.037g 6-羟基-2-萘甲酸(6-HNA)加入到一个25mL的烧杯中；
S12随后，向其中加入3mL去离子水和3mL无水乙醇；
S13将得到的混合液在室温的情况下搅拌30min；
S14将混合液转移至体积为25mL的以聚四氟乙烯为内衬的高压釜中后，置于烘箱中在100℃下连续反应4天；
S15反应结束后冷却至室温，得到黄色块状的晶体，用去离子水洗涤，自然晾干，产率为59％，IR光谱(cm-1):3226(s),1685(s),1521(s),1380(s),1330(s),1240(s),1002(s),957(s)；图1a显示，在配合物的结构中，3-bpam配体采取μ2-桥连模式，经Zn(II)中心离子的连接，形成一个1D的[Zn(3-bpam)]n链，图1b显示，每个6-HNA配体提供自身的羧酸氧原子，与[Zn(3-bpam)]n链上的Zn(II)配位相连，并且是以成对的形式悬挂在链的两侧，形成一个蝴蝶型的1D链，图1c显示，相邻1D链之间的氢键作用，把1D连接成了配合物的3D超分子层结构；
S2配合物[Zn(3-bpam)(6-HNA)2]配合物对于阳离子的识别性能；
S21配合物的固体荧光:当激发波长为354nm时，配合物在445nm的波长处出现了最大发射峰，此发射应归因于配体内π-π*电荷转移过程，而且与配体6-HNA的发生峰相比较，形状基本相似，只是配合物发生峰发生了荧光增强的现象；
S22配合物识别Fe3+离子：将30mg研磨后的配合物，分别分散到3.0mL含1×10- 3mol/L不同阳离子(Mn2+，Na+，Cd2+，Co2+，K+，Ca2+，Zn2+，Cu2+，Fe3+)的水溶液中，所得悬浊液经超声处理30分钟后，室温下测定这些悬浊液的荧光光谱；
S23配合物识别Fe3+离子的选择性：选择性识别是评价一个化学传感器性能的重要指标之一，为了考察配合物在识别Fe3+离子时的选择性能力，我们在含有不同离子的溶液中分别加入Fe3+离子，然后测试混合溶液的荧光强度的变化情况；
S24配合物识别Fe3+离子的灵敏度：在2mL含有配合物的水溶液中，依次加入0～260μL的1×10-3mol/L Fe3+离子溶液，并测定每个浓度下混合溶液的荧光强度，随之Fe3+离子溶液的逐渐加入，溶液的浓度逐渐的增强，在Fe3+离子较低的时，呈现出很好的线性关系；
利用Stern-Volmer公式：I0/I＝1+Ksv[M]计算了在低浓度时Fe3+离子对配合物的荧光增强效率；I0表示未加入Fe3+离子时溶液的荧光强度，I表示加入Fe3+离子时溶液的荧光强度，Ksv表示荧光增强常数，即直线的斜率，[M]表示相应溶液的浓度，通过计算得出Ksv为1.1×104M-1，并根据公式LOD＝3δ/slope计算得出对Fe3+离子的检测限低至0.15mM。图6a显示，随之Fe3+离子溶液的逐渐加入，溶液的浓度逐渐的增强。图6b显示，在Fe3+离子较低的时，呈现出很好的线性关系。
本发明中，所述配合物[Zn(3-bpam)(6-HNA)2]的结构：单晶x-射线衍射数据分析得知，配合物是三斜晶系，P-1空间群，主要结构单元是由一个独立的Zn(II)离子，一个3-bpam配体和两个6-HNA阴离子配体组成。
本发明中，在配合物的结构中，3-bpam配体采取μ2-桥连模式，经Zn(II)中心离子的连接，形成一个1D的[Zn(3-bpam)]n链。
本发明中，每个6-HNA配体提供自身的羧酸氧原子，与[Zn(3-bpam)]n链上的Zn(II)配位相连，并且是以成对的形式悬挂在链的两侧，形成一个蝴蝶型的1D链。
本发明中，相邻1D链之间的氢键作用，把1D连接成了配合物的3D超分子层结构。
本发明中，所述步骤S22当体系中加入Fe3+离子时，配合物溶液的荧光出现了明显的增强现象，而加入其它离子时，溶液的荧光强度基本没发生变化，Fe3+离子有着时配合物溶液荧光增强的作用。
本发明中，所述步骤S23若向在含有不同离子的溶液中分别加入Fe3+离子后，这些溶液的荧光强度依然能够较大程度的增强，说明配合物在用做Fe3+离子的荧光识别时，具有较强的选择性。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种基于锌配合物荧光识别Fe3+离子的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1配合物[Zn(3-bpam)(6-HNA)2]的合成；
S11将0.0594g Zn(NO3)2·6H2O，0.032g 3-bpam，3-bpam表示：N，N′-双(3-吡啶甲酰胺基)-1，4-对苯二胺，0.037g 6-羟基-2-萘甲酸，6-HNA表示：6-羟基-2-萘甲酸阴离子，加入到一个25mL的烧杯中；
S12随后，向其中加入3mL去离子水和3mL无水乙醇；
S13将得到的混合液在室温的情况下搅拌30min；
S14将混合液转移至体积为25mL的以聚四氟乙烯为内衬的高压釜中后，置于烘箱中在100℃下连续反应4天；
S15反应结束后冷却至室温，得到黄色块状的晶体，用去离子水洗涤，自然晾干，产率为59％；
S2配合物[Zn(3-bpam)(6-HNA)2]配合物对于阳离子的识别性能；
S21配合物的固体荧光：当激发波长为354nm时，配合物在445nm的波长处出现了最大发射峰，此发射应归因于配体内π-π*电荷转移过程，而且与配体6-HNA的发射峰相比较，形状基本相似，只是配合物发射峰发生了荧光增强的现象；
S22配合物识别Fe3+离子：将30mg研磨后的配合物，分别分散到3.0mL含1×10-3mol/L不同阳离子的水溶液中，水溶液中的阳离子选自Mn 2+，Na+，Cd2+，Co2+，K+，Ca2+，Zn2+，Cu2+或Fe3 +，所得悬浊液经超声处理30分钟后，室温下测定这些悬浊液的荧光光谱；
S23配合物识别Fe3+离子的选择性：选择性识别是评价一个化学传感器性能的重要指标之一，为了考察配合物在识别Fe3+离子时的选择性能力，在含有不同离子的溶液中分别加入Fe3+离子，然后测试混合溶液的荧光强度的变化情况；
S24配合物识别Fe3+离子的灵敏度：在2mL含有配合物的水溶液中，依次加入0～260μL的1×10-3mol/L Fe3+离子溶液，并测定每个浓度下混合溶液的荧光强度，随之Fe3+离子溶液的逐渐加入，溶液的浓度逐渐的增强，Fe3+离子浓度与荧光增强效率，呈现出很好的线性关系；
利用Stern-Volmer公式：I0/I＝1+Ksv[M]计算了Fe3+离子对配合物的荧光增强效率；I0表示未加入Fe3+离子时溶液的荧光强度，I表示加入Fe3+离子时溶液的荧光强度，Ksv表示荧光增强常数，即直线的斜率，[M]表示相应溶液的浓度，通过计算得出Ksv为1.1×104M-1，并根据公式LOD＝3δ/slope计算得出对Fe3+离子的检测限低至0.15mM。
2.根据权利要求1所述的一种基于锌配合物荧光识别Fe3+离子的方法，其特征在于，所述配合物[Zn(3-bpam)(6-HNA)2]的结构：单晶x-射线衍射数据分析得知，配合物是三斜晶系，P-1空间群，主要结构单元是由一个独立的Zn(II)离子，一个3-bpam配体和两个6-HNA阴离子配体组成。
3.根据权利要求1所述的一种基于锌配合物荧光识别Fe3+离子的方法，其特征在于，在配合物的结构中，3-bpam配体采取μ2-桥连模式，经Zn(II)中心离子的连接，形成一个1D的[Zn(3-bpam)]n链。
4.根据权利要求1所述的一种基于锌配合物荧光识别Fe3+离子的方法，其特征在于，每个6-HNA阴离子提供自身的羧酸氧原子，与[Zn(3-bpam)]n链上的Zn(II)配位相连，并且是以成对的形式悬挂在链的两侧，形成一个蝴蝶型的1D链。
5.根据权利要求4所述的一种基于锌配合物荧光识别Fe3+离子的方法，其特征在于，相邻1D链之间的氢键作用，把1D连接成了配合物的3D超分子层结构。
6.根据权利要求1所述的一种基于锌配合物荧光识别Fe3+离子的方法，其特征在于，所述步骤S22当体系中加入Fe3+离子时，配合物溶液的荧光出现了明显的增强现象，而加入其它离子时，溶液的荧光强度基本没发生变化，Fe3+离子有着配合物溶液荧光增强的作用。
7.根据权利要求1所述的一种基于锌配合物荧光识别Fe3+离子的方法，其特征在于，所述步骤S23若向在含有不同离子的溶液中分别加入Fe3+离子后，这些溶液的荧光强度依然能够较大程度的增强，说明配合物在用做Fe3+离子的荧光识别时，具有较强的选择性。
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