CN110105379A - 一种具有荧光识别的Zn-MOFs配合物制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有荧光识别的Zn‑MOFs配合物制备方法，其特点以2’‑羟基‑[1,1’:3’,1’’‑三苯基]‑3,3’,5,5’,5’’‑五羧酸盐（H5L‑OH）为配体与Zn（NO3）2•6H2O和0.5~2.0 v/vN,N‑二甲基甲酰胺水溶液按15~30mg：50~80mg：3mL重量体积比混合，并将其调至pH=5~6，超声30min后在90~110℃温度下反应40~60h，得淡黄色块状单斜晶体产物为Zn‑MOFs配合物。本发明与现有技术相比具有良好的荧光性能，制备工艺简单，效应时间快，产率高，成本低等优点，用于高灵敏度的Fe离子识别，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及Zn-MOFs配合物技术领域，具体地说是一种具有荧光识别的Zn-MOFs配合物制备方法。
背景技术
金属有机骨架材料是一类具有大比表面积、易于调节的孔道结构及良好的热稳定性的新材料，从而在气体吸附分离、催化及化学识别等方面引起了很大地关注。
金属离子的富集，特别是重金属离子的富集，对水和生物体有毒，危害人体健康。因此，微量重金属离子的检测也尤为重要。荧光分析方法是通过荧光信号表达对被分析物识别的检测方法，具有较高的灵敏度和选择性。
现有技术的Fe3+离子识别采用痕量重金属离子通过萃取、吸附、离子交换等手段分离富集后再进行分析，制备工艺复杂，收率低。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种具有荧光识别的Zn-MOFs配合物制备方法，采用羧酸配体与甲胺根阳离子、DMF分子和水分子配位，合成具有荧光性能的Zn-MOFs配合物，用于高灵敏度的Fe离子识别，该配合物具有三维框架结构的单斜晶系空间群，晶体结构中不对称单元包含两个Zn2+离子，一个完全质子化的羧酸配体，一个配位的水分子，一个甲胺根阳离子和三个溶剂DMF分子，其中，一个Zn2+是四配位，氧原子都来自于四个羧基的氧；另一个Zn2+采取五配位，四个氧来自于四个羧基氧，另一个氧来自于配位的水分子，二元锌簇通过Zn-O与羧基的不断重复，形成三维框架结构，制备工艺简单，用于高灵敏度的Fe3+离子识别，具有广阔的应用前景。
实现本发明目的的具体技术方案是：一种具有荧光识别的Zn-MOFs配合物制备方法，其特点以2’-羟基-[1,1’:3’,1”-三苯基]-3,3’,5,5’,5”-五羧酸(H5L-OH)为配体与Zn(NO3)2·6H2O和浓度为0.5～2v/v的N,N-二甲基甲酰胺水溶液按15～30mg：50～80mg：3mL重量体积比混合，其混合溶液用HBF4调至pH＝5～6，超声30min后在90～110℃温度下反应40～60h，反应结束后以5℃/h冷却速率降至室温，得淡黄色块状单斜晶体产物为Zn-MOFs配合物，其分子式为[(CH3)2NH2]+[Zn2(L-OH)(H2O)]。
所述2’-羟基-[1,1’:3’,1”-三苯基]-3,3’,5,5’,5”-五羧酸配体按下述步骤制备：
a、(3,5-双(乙氧羰基)苯基)硼酸与1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁二氯化钯(II)和甲基-4-羟基-3,5-二碘苯、碳酸钾按0.8～1.2mmol：0.05～0.1mmol：1.5～3mmol；3～6摩尔比混合，在80℃温度和氮气氛围下反应24～72小时，得产物为3,3’、5,5”-四乙基-5’-甲-2’-羟基-[1,1’:3’,1”-三苯基]-3,3’、5,5’,5”-五羧酸。
b、将上述制备的3,3’、5,5”-四乙基-5’-甲基-2’-羟基-[1,1’:3’,1”-三苯基]-3,3’、5,5’，5”-五羧酸与重量浓度为10～30％的氢氧化钠溶液和四氢呋喃按0.8～1.2mmol：10～30ml：40ml摩尔体积比混合，其混合溶液在40～80℃温度下回流12～36小时，反应结束后经过滤、干燥和重结晶，得如下结构式的产物为2’-羟基-[1,1’:3’,1”-三苯基]-3,3’,5,5’,5”-五羧酸配体：
本发明与现有技术相比具有良好的荧光性能，制备工艺简单，效应时间快，产率高，成本低等优点，用于高灵敏度的Fe3+离子识别，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例2制备的Zn-MOFs中配体的配位模式图；
图2为实施例2制备的Zn-MOFs金属簇的结构图；
图3为实施例2制备的Zn-MOFsPXRD图；
图4为实施例2制备的Zn-MOFs热重图；
图5为实施例2制备的Zn-MOFs红外谱图；
图6为实施例2制备的Zn-MOFs固体荧光光谱图；
图7为实施例2制备的Zn-MOFs在乙醇溶液中的荧光激发光谱和发射光谱图；
图8为实施例2制备的Zn-MOFs在不同金属离子的乙醇中的相对荧光强度；
图9为实施例2制备的Zn-MOFs在不同浓度Fe3+的荧光光谱图；
图10为实施例2制备的Zn-MOFs的Stern-Volmer图。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
本发明按下述步骤制备2’-羟基-[1,1'：3’，1”-三苯基]-3,3’，5,5’，5”-五羧酸配体：
a、在氮气气氛下，称取1mmol(3,5-双(乙氧羰基)苯基)硼酸与0.1mmol 1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁二氯化钯(II)、2mmol甲基-4-羟基-3,5-二碘苯和4mmol碳酸钾混合，在80℃温度和氮气氛围下反应48小时。反应结束后将其蒸干，并用乙酸乙酯萃取混合物，有机相用无水硫酸钠干燥完全，蒸干后得到的粗产物采用色谱柱分离提纯，得到1g淡黄色粉末产物为3,3’、5,5”-四乙基-5’-甲-2’-羟基-[1,1’:3’,1”-三苯基]-3,3’、5,5’,5”-五羧酸，其产率为68％。
b、取1mmol上述制备的3,3’、5,5”-四乙基-5’-甲-2’-羟基-[1,1’:3’,1”-三苯基]-3,3’、5,5’,5”-五羧酸与20ml重量浓度为20％的氢氧化钠溶液混合，并溶解在40ml四氢呋喃，其混合液在50℃温度下回流反应24小时，反应结束后除去有机溶剂，用乙酸乙酯萃取水相，收集水相后用盐酸调至pH＝1，将得到的粘稠物抽干水后烘干，并用无水甲醇重结晶后干燥，得到0.66g产物为H5L-OH配体，其产率为83％。
实施例2
称取20mg上述制备的H5L-OH配体与64mg六水合硝酸锌和3mL体积比为1的N,N-二甲基甲酰胺水溶液混合，然后用HBF4调至pH＝6，超声30min后在100℃温度下反应48h，反应结束后以5℃/h冷却速率降至室温，得淡黄色块状单斜晶体产物为Zn-MOFs配合物。
参阅附图1，实施例2制备的Zn-MOFs配合物经单晶X-射线衍射分析，得到配合物中不对称结构单元的配位模式。
参阅附图2，实施例2制备的Zn-MOFs配合物经单晶X-射线衍射分析，得到配合物中二元锌簇的配位模式。
参阅附图3，实施例2制备的Zn-MOFs配合物在常温下进行了粉末X-射线衍射表征(PXRD)，可知实施例2制备的Zn-MOFs配合物的粉末X-射线衍射曲线与单晶数据模拟的粉末X-射线衍射曲线有较好的吻合，说明本实施例制备的Zn-MOFs配合物具有较高的纯度。
参阅附图4，实施例2制备的Zn-MOFs配合物经热重分析，在氮气气氛中以10℃/min的升温速度，从25℃逐渐升温至800℃，该配合物在25～367℃，失重约为35％，分别对应于三个DMF分子、一个配位的水分子及甲胺根阳离子；在367℃之后，骨架逐渐开始坍塌，首先失重2％，对应于配体中的羟基基团，接着失重40％，骨架完全坍塌。
参阅附图5，实施例2制备的Zn-MOFs配合物经红外光谱分析，在波数4000～500cm-1范围内记录数据，主要红外吸收峰(v/cm-1)为：3438，1620，1573，1556，1446，1418，1360，1352，1082，1043，780，723，663，638。其中3438cm-1左右为配体游离的羟基的伸缩振动吸收峰，1620cm-1和1418cm-1表明羧基完全质子化且存在两个羧基氧都发生配位，1082cm-1(C-N伸缩振动吸收峰)和780cm-1(N-H变形振动吸收峰)可以证明甲胺根阳离子的存在。
参阅附图6，实施例2制备的Zn-MOFs配合物经固体荧光测试，可知该配合物与配体在常温下的固体荧光吸收谱图相同，在469nm处有最大吸收峰(λex＝330nm)，但是，相对于配体的荧光，配合物的荧光由一定的淬灭，这可能归因于金属与配体发生配位后，配体与金属之间发生电荷转移导致荧光减弱。
参阅附图7，将2mg实施例2制备的Zn-MOFs配合物，研细后分散在3mL的无水乙醇中，测定配合物在乙醇中的激发光谱和发射光谱，表明配合物在乙醇中显示出较强的荧光，该配合物在乙醇在380nm和408nm处显示最大吸收峰，出现双峰的原因可能是配体中游离羟基的存在。
参阅附图8，将2mg实施例2制备的Zn-MOFs配合物，研细后分散在一定离子(Ag+,K+，Li+，Ca2+，Mg2+，Mn2+，Zn2+，Co2+，Cd2+，Ni2+，Al3+，Cr3+，Fe3+)浓度(1mM)的无水乙醇中，测得380nm处的吸收峰均发生一定的淬灭，然而只有Fe3+发生完全淬灭，结果表明Zn-MOFs配合物对Fe3+有很好地选择性。
参阅附图9，采用Fe3+对实施例2制备的Zn-MOFs配合物进行敏感性分析，当加入微量的Fe3+荧光强度就发生淬灭；当加入400ppm的Fe3+，淬灭效率就达到99％。
参阅附图10，在低浓度下，380nm处的荧光值与Fe3+浓度呈正相关，通过Stern-Volmer方程(I0/I＝Ksv[Fe3+]+1)拟合计算其淬灭效率。
以上各实施例只是对本发明做进一步说明，并非用以限制本发明专利，凡为本发明等效实施，均应包含于本发明专利的权利要求范围之内。
Claims (2)
1.一种具有荧光识别的Zn-MOFs配合物制备方法，其特征在于以2’-羟基-[1,1’:3’,1”-三苯基]-3,3’,5,5’,5”-五羧酸(H5L-OH)为配体与Zn(NO3)2·6H2O和浓度为0.5～2v/v的N,N-二甲基甲酰胺水溶液按15～30mg：50～80mg：3mL重量体积比混合，其混合溶液用HBF4调至pH为5～6，超声30min后在90～110℃温度下反应40～60小时，反应结束后以5℃/h冷却速率降至室温，得淡黄色块状单斜晶体产物为Zn-MOFs配合物，其分子式为[(CH3)2NH2]+[Zn2(L-OH)(H2O)]。
2.根据权利要求1所述具有荧光识别的Zn-MOFs配合物制备方法，其特征在于所述2’-羟基-[1,1’:3’,1”-三苯基]-3,3’,5,5’,5”-五羧酸配体按下述步骤制备：
a、(3,5-双(乙氧羰基)苯基)硼酸与1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁二氯化钯(II)和甲基-4-羟基-3,5-二碘苯、碳酸钾按照0.8～1.2mmol：0.05～0.1mmol：1.5～3mmol：3～6mmol摩尔比混合，在80℃温度和氮气氛围下反应24～72小时，得产物为3,3’、5,5”-四乙基-5’-甲-2’-羟基-[1,1’:3’,1”-三苯基]-3,3’、5,5’,5”-五羧酸；
b、将上述制备的3,3’、5,5”-四乙基-5’-甲基-2’-羟基-[1,1’:3’,1”-三苯基]-3,3’、5,5’，5”-五羧酸与重量浓度为10～30％的氢氧化钠溶液和四氢呋喃按0.8～1.2mmol：10～30ml：40ml摩尔体积比混合，其混合溶液在40～80℃温度下回流12～36小时，反应结束后经过滤、干燥和重结晶，得如下结构式的产物为2’-羟基-[1,1’:3’,1”-三苯基]-3,3’,5,5’,5”-五羧酸配体：
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-
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