CN116284809B - 基于v-型不对称五羧酸配体的金属-有机框架材料、制法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的本发明基于V‑型不对称五羧酸配体的金属‑有机框架材料及其制备方法和应用，选择刚性V‑型五羧酸2,4‑二(2′,5′‑二羧基苯基)苯甲酸作为有机配体，能够提供多羧酸的配位点形成更灵活的配位模式，该配体中的五个羧基基团在合成MOFs的过程中可以与金属离子连接形成不同的金属簇单元或金属氧链。这不仅增加了配位聚合物框架的稳定性与多样性，而它的刚性大Π共轭体系使得它更有利于构筑发光性能良好的配合物，从而在金属离子的荧光检测中拥有更好的性能，可以作为优良的荧光识别检测材料。
Description
技术领域
本发明属于晶态材料技术领域，具体涉及一种基于V-型不对称五羧酸配体的金属-有机框架材料。本发明还涉及一种基于V-型不对称五羧酸配体的金属-有机框架材料的制备方法。本发明再涉及一种基于V-型不对称五羧酸配体的金属-有机框架材料的应用。
背景技术
随着科技发展和人们生活水平的提高，人们开始重视食品安全与身体健康，其中水质重金属污染是食品安全中重要的污染因素之一。人如果长期饮用铁离子超标的水会对心、肝、胰、肾等造成危害，导致心力衰竭、高血压、贫血等病症。因此Fe3+离子的检测至关重要。
目前的检测技术包括离子色谱、电感耦合、火焰原子吸收光谱法等离子体质谱法虽应用范围广，灵敏度高，但其成本高、操作复杂、实验周期长，这使得进一步发展被很大程度限制。而金属-有机框架(Metal-Organic Fram eworks，MOFs)是一种独特的多孔材料，其结构可设计、比表面积高且孔表面和孔尺寸可调控，在荧光检测领域表现出巨大的应用价值。
选择刚性V-型五羧酸2,4-二(2′,5′-二羧基苯基)苯甲酸作为有机配体，以提供多羧酸的配位点形成更灵活的配位模式，该配体中的五个羧基基团在合成MOFs的过程中可以与金属离子连接形成不同的金属簇单元或金属氧链。这不仅增加了配位聚合物框架的稳定性与多样性，而它的刚性大Π共轭体系使得它更有利于构筑发光性能良好的配合物，从而在金属离子的荧光检测中拥有更好的性能，可以作为优良的荧光识别检测材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于V-型不对称五羧酸配体的金属-有机框架材料，可以作为优良的荧光识别检测材料。
本发明的另一目的在于提供一种基于V-型不对称五羧酸配体的金属-有机框架材料的制备方法。
本发明的再一目的在于提供一种基于V-型不对称五羧酸配体的金属-有机框架材料的应用。
本发明所采用的第一种技术方案是：基于V-型不对称五羧酸配体的金属-有机框架材料，化学分子式为[Zn2(HL)(H2O)(DMF)2]·(H2O)，HL为去质子化的有机配体2,4-二(2′,5′-二羧基苯基)苯甲酸。
本发明第一种技术方案的特点还在于，
[Zn2(HL)(H2O)(DMF)2]·(H2O)的晶体结构属于单斜晶系，空间群为P21/n，晶胞参数为：α＝γ＝90°，β＝107.300(3)°。
[Zn2(HL)(H2O)(DMF)2]·(H2O)中Zn1(Ⅱ)离子与来自三个HL4-配体上的六个氧原子构成六配位的扭曲的八面体结构，另一个Zn2(Ⅱ)离子与来自三个HL4-配体上的三个氧原子、一个配位水分子上的一个氧原子以及两个配位DMF中的两个氧原子构成了六配位的扭曲的八面体结构；每个HL4-配体连接五个Zn(Ⅱ)离子，通过空间无限延伸形成二维层状结构。
有机配体2,4-二(2′,5′-二羧基苯基)苯甲酸为刚性不对称结构，呈V型构型；包含五个羧酸官能团，两个外侧苯环中的四个羧酸分别处于对位。
有机配体2,4-二(2′,5′-二羧基苯基)苯甲酸的化学结构式为：
本发明所采用的第二种技术方案是：基于V-型不对称五羧酸配体的金属-有机框架材料的制备方法，密封条件下，有机配体2,4-二(2′,5′-二羧基苯基)苯甲酸与硝酸锌在DMF、乙腈和去离子水的混合溶液中，经由溶剂热反应得到的无色晶体。
本发明第二种技术方案的特点还在于，
有机配体2,4-二(2′,5′-二羧基苯基)苯甲酸与硝酸锌的摩尔比为1:2，每0.1mmol的硝酸锌对应2mL的DMF、2～3mL的乙腈和1mL的去离子水。
热反应的温度为105～120℃，时间为48～72小时。
本发明所采用的第三种技术方案是：基于V-型不对称五羧酸配体的金属-有机框架材料的应用，将基于V-型不对称五羧酸配体的金属-有机框架材料用于金属离子荧光检测。
本发明第三种技术方案的特点还在于，
用作水溶液中检测Fe3+的荧光识别材料。
本发明的有益效果是：本发明基于V-型不对称五羧酸配体的金属-有机框架材料及其制备方法和应用，选择刚性V-型五羧酸2,4-二(2′,5′-二羧基苯基)苯甲酸作为有机配体，能够提供多羧酸的配位点形成更灵活的配位模式，该配体中的五个羧基基团在合成MOFs的过程中可以与金属离子连接形成不同的金属簇单元或金属氧链。这不仅增加了配位聚合物框架的稳定性与多样性，而它的刚性大Π共轭体系使得它更有利于构筑发光性能良好的配合物，从而在金属离子的荧光检测中拥有更好的性能，可以作为优良的荧光识别检测材料。
附图说明
图1是本发明基于V-型不对称五羧酸配体的金属-有机框架材料的Zn(II)离子配位环境图；
图2是本发明基于V-型不对称五羧酸配体的金属-有机框架材料中Zn(II)离子的配位几何构型图；
图3是本发明基于V-型不对称五羧酸配体的金属-有机框架材料中HL4-的配位模式图；
图4是本发明基于V-型不对称五羧酸配体的金属-有机框架材料的二维层状图；
图5为不同金属离子溶液中配合物发射峰的发光强度图；
图6为不同金属离子溶液中配合物发光强度柱状图；
图7为不同浓度Fe3+离子溶液条件下配合物的发光强度图；
图8为Stern-Volmer拟合图。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明提供了一种基于V-型不对称五羧酸配体的Zn(Ⅱ)的金属-有机框架材料，化学分子式为[Zn2(HL)(H2O)(DMF)2]·(H2O)，HL为去质子化的有机配体2,4-二(2′,5′-二羧基苯基)苯甲酸(H5L)。
从结构角度分析，[Zn2(HL)(H2O)(DMF)2]·(H2O)的晶体结构属于单斜晶系，空间群为P21/n，晶胞参数为： α＝γ＝90°，β＝107.300(3)°。
[Zn2(HL)(H2O)(DMF)2]·(H2O)中Zn1(Ⅱ)离子与来自三个HL4-配体上的六个氧原子构成六配位的扭曲的八面体结构，另一个Zn2(Ⅱ)离子与来自三个HL4-配体上的三个氧原子、一个配位水分子上的一个氧原子以及两个配位DMF中的两个氧原子构成了六配位的扭曲的八面体结构；每个HL4-配体连接五个Zn(Ⅱ)离子，通过空间无限延伸形成二维层状结构。
其中，有机配体2,4-二(2′,5′-二羧基苯基)苯甲酸为刚性不对称结构，呈V型构型；包含五个羧酸官能团，两个外侧苯环中的四个羧酸分别处于对位，化学结构式为：
本发明还提供了基于V-型不对称五羧酸配体的金属-有机框架材料的制备方法，密封条件下，有机配体2,4-二(2′,5′-二羧基苯基)苯甲酸(H5L)与硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O在DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、乙腈(CH3CN)和去离子水的混合溶液中，经由溶剂热反应得到的无色晶体。其中，有机配体2,4-二(2′,5′-二羧基苯基)苯甲酸与硝酸锌的摩尔比为1:2，每0.1mmol的硝酸锌对应2mL的DMF、2～3mL的乙腈和1mL的去离子水；热反应的温度为105～120℃，时间为48～72小时。
本发明基于V-型不对称五羧酸配体的金属-有机框架材料用于金属离子荧光检测，可作为水溶液中检测Fe3+离子的高灵敏度荧光识别材料。
本发明基于V-型不对称五羧酸配体的金属-有机框架材料及其制备方法和应用，选择刚性V-型五羧酸2,4-二(2′,5′-二羧基苯基)苯甲酸作为有机配体，能够提供多羧酸的配位点形成更灵活的配位模式，该配体中的五个羧基基团在合成MOFs的过程中可以与金属离子连接形成不同的金属簇单元或金属氧链。这不仅增加了配位聚合物框架的稳定性与多样性，而它的刚性大Π共轭体系使得它更有利于构筑发光性能良好的配合物，从而在金属离子的荧光检测中拥有更好的性能，可以作为优良的荧光识别检测材料。
实施例1
将有机配体H5L(0.022g,0.05mmol)与硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O(0.029g,0.1mmol)混合于25mL的聚四氟乙烯水热反应釜中，然后加入溶剂2mL的CH3CN、2mL的DMF和1mL的去离子水，充分混合均匀后放入不锈钢反应釜。将反应釜放入120℃的烘箱中，恒温反应72h后，程序降温(10℃ h-1)至室温，过滤并用DMF洗涤、干燥后得到该金属有机框架的晶体。
实施例2
将有机配体H5L(0.022g,0.05mmol)与硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O(0.029g,0.1mmol)混合于25mL的聚四氟乙烯水热反应釜中，然后加入溶剂3mL的CH3CN、2mL的DMF和1mL的去离子水，充分混合均匀后放入不锈钢反应釜。将反应釜放入105℃的烘箱中，恒温反应72h后，程序降温(10℃ h-1)至室温，过滤并用DMF洗涤、干燥后得到该金属有机框架的晶体。
实施例3
将有机配体H5L(0.022g,0.05mmol)与硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O(0.029g,0.1mmol)混合于25mL的聚四氟乙烯水热反应釜中，然后加入溶剂2mL的CH3CN、2mL的DMF和1mL的去离子水，充分混合均匀后放入不锈钢反应釜。将反应釜放入105℃的烘箱中，恒温反应48h后，程序降温(10℃ h-1)至室温，过滤并用DMF洗涤、干燥后得到该金属有机框架的晶体。
上述实施例所得的产品的测试结果相同，具体见下述：
晶体结构的确定：
在显微镜下挑选晶莹透亮、形貌完整、尺寸合适的单晶样品，置于光源为Mo-Kα射线的Bruker SMART APEX II CCD单晶衍射仪上对晶体进行衍射数据收集。然后使用SHELXTL-2014软件对数据进行精修，得到晶体的结构。结构图见图1至图4。晶体学数据见表1。性质测试图见图5至图8。
表1金属有机框架材料的晶体学数据
图1的结构图表明：在该金属-有机骨架中，由两个Zn2+离子、一个部分去质子化的HL4-配体、一个配位水分子、两个配位DMF分子以及一个游离水分子构成一个不对称单元结构。
图2的结构图表明：该金属-有机框架材料中Zn1(Ⅱ)离子与来自三个HL4-配体上的六个氧原子构成六配位的扭曲的八面体结构，另一个Zn2(Ⅱ)离子与来自三个HL4-配体上的三个氧原子、一个配位水分子上的一个氧原子以及两个配位DMF中的两个氧原子构成了六配位的扭曲的八面体结构。
图3的结构图表明：在该金属-有机骨架中，HL4-配体中的五个羧基脱去四个质子，与五个Zn(Ⅱ)离子连接。
图4的结构图表明：该金属有机框架中HL4-配体与金属离子连接形成二维层状结构。
图5表明：该金属有机框架在浓度为0.01mol/L不同金属离子溶液中荧光性能测试，如图为该金属有机框架在不同金属离子溶液中发射峰的发光强度图。
图6表明：如图为不同金属离子溶液中配合物最大发光强度柱状图。
图7表明：该金属有机框架在Fe3+离子溶液浓度为0.01mol/L条件下的滴定实验测试，如图为该金属有机框架在为不同浓度Fe3+离子溶液条件下发射峰的发光强度图。
图8表明：该金属有机框架在Fe3+离子溶液低浓度条件下的相对荧光强度与Fe3+离子浓度关系图，如图为该金属有机框架的Stern-Volmer拟合图。
Claims (7)
1.基于V-型不对称五羧酸配体的金属-有机框架材料，其特征在于，化学分子式为[Zn2(HL)(H2O)(DMF)2]·(H2O)，[Zn2(HL)(H2O)(DMF)2]·(H2O)的晶体结构属于单斜晶系，空间群为P21/n，晶胞参数为：a =13.411(2) Å, b = 14.979(3) Å, c = 18.571(3) Å, α ＝γ ＝90°，β = 107.300(3)°；HL为去质子化的有机配体2,4-二(2′,5′-二羧基苯基)苯甲酸。
2.如权利要求1所述的基于V-型不对称五羧酸配体的金属-有机框架材料，其特征在于，所述[Zn2(HL)(H2O)(DMF)2]·(H2O)中Zn1(Ⅱ)离子与来自三个HL4-配体上的六个氧原子构成六配位的扭曲的八面体结构，另一个Zn2(Ⅱ)离子与来自三个HL4-配体上的三个氧原子、一个配位水分子上的一个氧原子以及两个配位DMF中的两个氧原子构成了六配位的扭曲的八面体结构；每个HL4-配体连接五个Zn(Ⅱ)离子，通过空间延伸形成二维层状结构。
3.如权利要求1所述的基于V-型不对称五羧酸配体的金属-有机框架材料，其特征在于，所述有机配体2,4-二(2′,5′-二羧基苯基)苯甲酸为刚性不对称结构，呈V型构型；包含五个羧酸官能团，两个外侧苯环中的四个羧酸分别处于对位。
4.如权利要求3所述的基于V-型不对称五羧酸配体的金属-有机框架材料，其特征在于，所述有机配体2,4-二(2′,5′-二羧基苯基)苯甲酸的化学结构式为：
。
5.如权利要求1所述的基于V-型不对称五羧酸配体的金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于，密封条件下，有机配体2,4-二(2′,5′-二羧基苯基)苯甲酸与硝酸锌在DMF、乙腈和去离子水的混合溶液中，有机配体2,4-二(2′,5′-二羧基苯基)苯甲酸与硝酸锌的摩尔比为1: 2，每0.1 mmol的硝酸锌对应2 mL的DMF、2~3 mL 的乙腈和1 mL的去离子水；经由溶剂热反应得到的无色晶体，热反应的温度为105~120 ℃，时间为48~72小时。
6.基于V-型不对称五羧酸配体的金属-有机框架材料的应用，其特征在于，将权利要求1~5任一项中的基于V-型不对称五羧酸配体的金属-有机框架材料用于金属离子荧光检测。
7.如权利要求6所述的基于V-型不对称五羧酸配体的金属-有机框架材料的应用，其特征在于，用作水溶液中检测Fe3+的荧光识别材料。
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