CN117843974A - 基于三羧酸吡啶配体的金属-有机框架材料、制法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的基于三羧酸吡啶配体的金属‑有机框架材料、制法及应用，化学分子式为{[Zn3(L)2(H2O)4]·(H2O)2·(CH3CN)4}n，L3‑为脱去三个质子的有机配体3‑(2,4‑二羧基苯基)‑4‑羧基吡啶。本发明选择的配体中的三个羧基基团在合成MOFs的过程中可以与金属离子连接形成不同的金属簇单元或金属氧链，不仅增加了配位聚合物框架的稳定性与多样性，而且吡啶N原子使其更有利于构筑化学稳定性和水稳定性良好的配合物，从而在重金属离子的荧光检测和有机染料的检测中拥有更好的性能，可以作为优良的荧光识别检测和有机染料检测材料。
Description
技术领域
本发明属于晶态材料技术领域，具体涉及基于三羧酸吡啶配体的金属-有机框架材料。本发明还涉及基于三羧酸吡啶配体的金属-有机框架材料的制备方法。本发明再涉及基于三羧酸吡啶配体的金属-有机框架材料的应用。
背景技术
对于重金属离子的检测，原子吸收光谱法等传统的检测方法存在设备昂贵、检测周期长以及样品处理复杂等问题。相比之下，荧光光谱法具有操作简单，成本低廉并能实现现场原位检测等优点，被认为是可替代传统方法的最佳检测手段；对于染料的吸附，工业上应用较广的活性炭和沸石等传统多孔材料因其对溶解性污染物吸附能力有限，有一定的局限性。而金属-有机框架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是一种独特的多孔材料，其结构多样、比表面积高且孔表面和孔尺寸可调控，在荧光检测和染料吸附与分离等领域表现出潜在的应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供基于三羧酸吡啶配体的金属-有机框架材料，解决了现有技术中重金属离子和有机染料的检测手段局限性大的问题。
本发明的另一目的在于提供基于三羧酸吡啶配体的金属-有机框架材料的制备方法。
本发明的再一目的在于提供基于三羧酸吡啶配体的金属-有机框架材料的应用。
本发明所采用的第一种技术方案是：基于三羧酸吡啶配体的金属-有机框架材料，化学分子式为{[Zn3(L)2(H2O)4]·(H2O)2·(CH3CN)4}n，L3-为脱去三个质子的有机配体3-(2,4-二羧基苯基)-4-羧基吡啶。
本发明第一种技术方案的特点还在于，
金属-有机框架材料的晶体结构属于正交晶系，空间群为Pbca，晶胞参数为：α＝β＝γ＝90°。
金属-有机框架材料中Zn1(Ⅱ)离子与来自三个L3-配体上的三个氧原子以及三个配位水分子上的三个氧原子构成六配位的扭曲的八面体结构，Zn2(Ⅱ)离子与来自三个L3-配体上的四个氧原子、另一个L3-配体上的一个氮原子以及一个配位水分子上的一个氧原子构成了六配位的扭曲的八面体结构，Zn3(Ⅱ)离子与来自三个L3-配体上的三个氧原子以及另一个L3-配体上的一个氮原子构成四配位的四面体结构；Zn1(Ⅱ)离子与Zn2(Ⅱ)离子形成双核金属簇，每一个金属簇通过L3-配体与Zn3(Ⅱ)离子连接，在空间上相互延伸形成具有孔道的三维结构。
金属-有机框架材料的结构单元内的一个L3-配体连接五个Zn(Ⅱ)离子，另一个L3-配体连接六个Zn(Ⅱ)离子。
有机配体3-(2,4-二羧基苯基)-4-羧基吡啶的化学结构式为：
本发明所采用的第二种技术方案是：密封条件下，有机配体3-(2,4-二羧基苯基)-4-羧基吡啶与六水合硝酸锌在乙腈和去离子水的混合溶液中，经由溶剂热反应得到无色晶体。
本发明第二种技术方案的特点还在于，
有机配体3-(2,4-二羧基苯基)-4-羧基吡啶与六水合硝酸锌的摩尔比为1:2，每0.1mmol的六水合硝酸锌对应3～4mL的乙腈、1mL的去离子水和2滴2mol/L的氢氧化钠溶液。
溶剂热反应的温度为95～105℃，时间为72h。
本发明所采用的第三种技术方案是：基于三羧酸吡啶配体的金属-有机框架材料的应用，用作水溶液中离子Cr2O7 2-和CrO4 2-的荧光检测材料；用作废水中有机染料亚甲基蓝和甲基绿的检测材料。
本发明的有益效果是：本发明基于三羧酸吡啶配体的金属-有机框架材料、制法及应用，选择三羧酸吡啶配体3-(2,4-二羧基苯基)-4-羧基吡啶作为有机配体，以提供多羧酸的配位点形成更灵活的配位模式，配体中的三个羧基基团在合成MOFs的过程中可以与金属离子连接形成不同的金属簇单元或金属氧链，不仅增加了配位聚合物框架的稳定性与多样性，而且吡啶N原子使其更有利于构筑化学稳定性和水稳定性良好的配合物，从而在重金属离子的荧光检测和有机染料的检测中拥有更好的性能，可以作为优良的荧光识别检测和有机染料检测材料。
附图说明
图1为本发明基于三羧酸吡啶配体的金属-有机框架材料的Zn(II)离子配位环境图；
图2为本发明基于三羧酸吡啶配体的金属-有机框架材料中金属簇及Zn(II)离子的配位几何构型图；
图3为本发明基于三羧酸吡啶配体的金属-有机框架材料中L3-的配位模式图；
图4为本发明基于三羧酸吡啶配体的金属-有机框架材料的三维图；
图5为不同阴离子溶液中配合物发射峰的发光强度图；
图6为不同阴离子溶液中配合物发光强度柱状图；
图7为不同浓度CrO4 2-离子溶液条件下配合物的发光强度图；
图8为不同浓度CrO4 2-离子溶液条件下配合物的发光强度图；
图9为Cr2O7 2-离子溶液滴定的Stern-Volmer拟合图；
图10为CrO4 2-离子溶液滴定的Stern-Volmer拟合图；
图11为不同时间条件下配合物对亚甲基蓝染料的吸附图；
图12为不同时间条件下配合物对甲基绿染料的吸附图；
图13为不同时间条件下配合物对亚甲基蓝和甲基橙染料的选择性吸附图；
图14为不同时间条件下配合物对甲基绿和甲基橙染料的选择性吸附图。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明提供了基于三羧酸吡啶配体的Zn(Ⅱ)基金属-有机框架材料，学分子式{[Zn3(L)2(H2O)4]·(H2O)2·(CH3CN)4}n，L3-为去质子化的有机配体3-(2,4-二羧基苯基)-4-羧基吡啶。
从结构角度分析，该金属-有机框架的晶体结构属于正交晶系，空间群为Pbca，晶胞参数为：α＝β＝γ＝90°。
该金属-有机框架材料中Zn1(Ⅱ)离子与来自三个L3-配体上的三个氧原子以及三个配位水分子上的三个氧原子构成六配位的扭曲的八面体结构，Zn2(Ⅱ)离子与来自三个L3-配体上的四个氧原子、另一个L3-配体上的一个氮原子以及一个配位水分子上的一个氧原子构成了六配位的扭曲的八面体结构，Zn3(Ⅱ)离子与来自三个L3-配体上的三个氧原子以及另一个L3-配体上的一个氮原子构成四配位的四面体结构。Zn1(Ⅱ)离子与Zn2(Ⅱ)离子形成双核金属簇，每一个金属簇通过L3-配体与Zn3(Ⅱ)离子连接，在空间上相互延伸形成具有孔道的三维结构。在该金属-有机框架中，配体采取两种配位模式，即对应分子式中的(L)2，一种为L3-配体连接五个Zn(Ⅱ)离子，另一种为L3-配体连接六个Zn(Ⅱ)离子。
其中柔性三羧酸吡啶配体3-(2,4-二羧基苯基)-4-羧基吡啶，化学结构式如下所示：
该配体为柔性不对称结构。该配体中包含三个羧酸官能团和一个吡啶氮原子；配体中的三个羧酸是分别位于外侧苯环的邻位和对位。
本发明金属-有机框架材料的制备方法：密封条件下，有机配体3-(2,4-二羧基苯基)-4-羧基吡啶与六水合硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O在乙腈(CH3CN)和去离子水的混合溶液中，经由溶剂热反应得到的无色晶体。
其中，有机配体3-(2,4-二羧基苯基)-4-羧基吡啶与六水合硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O的摩尔比为1:2，每0.1mmol的六水合硝酸锌对应3～4mL CH3CN、1mL的去离子水，和2滴2mol/L的NaOH溶液，溶剂热反应的温度为95～105℃，反应时间为72小时。
本发明金属-有机框架材料的稳定性较好，既可作为水溶液中Cr2O7 2-和CrO4 2-等离子的高灵敏度荧光检测材料，也可用于废水中亚甲基蓝和甲基绿等有机染料的检测材料。
通过上述方式，本发明的基于三羧酸吡啶配体的金属-有机框架材料、制法及应用，选择三羧酸吡啶配体3-(2,4-二羧基苯基)-4-羧基吡啶作为有机配体，以提供多羧酸的配位点形成更灵活的配位模式，配体中的三个羧基基团在合成MOFs的过程中可以与金属离子连接形成不同的金属簇单元或金属氧链，不仅增加了配位聚合物框架的稳定性与多样性，而且吡啶N原子使其更有利于构筑化学稳定性和水稳定性良好的配合物，从而在重金属Cr(Ⅵ)离子的荧光检测和有机染料的检测中拥有更好的性能，可以作为优良的荧光识别检测和有机染料检测材料。
实施例1
将有机配体3-(2,4-二羧基苯基)-4-羧基吡啶(0.015g,0.05mmol)与硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O(0.029g,0.1mmol)混合于25mL的聚四氟乙烯水热反应釜中，然后加入溶剂4mL的CH3CN、1mL的去离子水和2滴2mol/L的NaOH溶液，充分混合均匀后放入不锈钢反应釜。将反应釜放入105℃的烘箱中，恒温反应72h后，程序降温(10℃ h-1)至室温，过滤并用CH3CN洗涤、干燥后得到该金属有机框架的晶体。
实施例2
将有机配体3-(2,4-二羧基苯基)-4-羧基吡啶(0.015g,0.05mmol)与硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O(0.029g,0.1mmol)混合于25mL的聚四氟乙烯水热反应釜中，然后加入溶剂3mL的CH3CN、1mL的去离子水和2滴2mol/L的NaOH溶液，充分混合均匀后放入不锈钢反应釜。将反应釜放入100℃的烘箱中，恒温反应72h后，程序降温(10℃ h-1)至室温，过滤并用CH3CN洗涤、干燥后得到该金属有机框架的晶体。
实施例3
将有机配体3-(2,4-二羧基苯基)-4-羧基吡啶(0.015g,0.05mmol)与硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O(0.029g,0.1mmol)混合于25mL的聚四氟乙烯水热反应釜中，然后加入溶剂3.5mL的CH3CN、1mL的去离子水和2滴2mol/L的NaOH溶液，充分混合均匀后放入不锈钢反应釜。将反应釜放入95℃的烘箱中，恒温反应72h后，程序降温(10℃ h-1)至室温，过滤并用CH3CN洗涤、干燥后得到该金属有机框架的晶体。
上述实施例所得的产品的测试结果相同，具体见下述：
晶体结构的确定：
在显微镜下挑选晶莹透亮、形貌完整、尺寸合适的单晶样品，置于光源为Mo-Kα射线的Bruker SMART APEX IICCD单晶衍射仪上对晶体进行衍射数据收集。然后使用SHELXTL-2014软件对数据进行精修，得到晶体的结构。晶体学数据见表1，结构图见图1至图4，性质测试图见图5至图14。
表1金属-有机框架材料的晶体学数据
如图1所示，在该金属-有机骨架中，由三个Zn2+离子、两个完全去质子化的L3-配体、四个配位水分子、四个游离CH3CN分子以及两个游离水分子构成一个不对称单元结构。
如图2所示，该金属-有机框架材料中Zn1(Ⅱ)离子与来自三个L3-配体上的三个氧原子以及三个配位水分子上的三个氧原子构成六配位的扭曲的八面体结构，Zn2(Ⅱ)离子与来自三个L3-配体上的四个氧原子、另一个L3-配体上的一个氮原子以及一个配位水分子上的一个氧原子构成了六配位的扭曲的八面体结构，Zn3(Ⅱ)离子与来自三个L3-配体上的三个氧原子以及另一个L3-配体上的一个氮原子构成四配位的四面体结构。同时，Zn1(Ⅱ)离子与Zn2(Ⅱ)离子形成双核金属簇。
如图3所示，在该金属-有机骨架中，配体采取两种配位模式，即对应分子式中的(L)2，一种为L3-配体完全脱去三个质子连接五个Zn(Ⅱ)离子，另一种为L3-配体完全脱去三个质子连接六个Zn(Ⅱ)离子。
如图4所示，该金属-有机框架中每一个金属簇通过L3-配体与Zn3(Ⅱ)离子连接，在空间上相互延伸形成具有孔道的三维结构。
如图5所示，该金属-有机框架在浓度为0.01mol/L不同阴离子溶液中荧光性能测试，如图为该金属-有机框架在不同阴离子溶液中发射峰的发光强度图。可以看出，该金属-有机框架在不同阴离子溶液中发射峰的发光强度不同，在Cr2O7 2-和CrO4 2-溶液中荧光几乎完全猝灭，表明该金属-有机框架对Cr2O7 2-和CrO4 2-具有特定的荧光识别性能。
如图6所示，如图为不同阴离子溶液中配合物最大发光强度柱状图。可以看出，该金属-有机框架在不同阴离子溶液中最大发光强度不同，在Cr2O7 2-和CrO4 2-溶液中最大发光强度几乎完全猝灭，表明该金属-有机框架对Cr2O7 2-和CrO4 2-具有独特的荧光识别性能。
如图7所示，该金属-有机框架在Cr2O7 2-离子溶液浓度为0.01mol/L条件下的滴定实验测试，如图为该金属-有机框架在为不同浓度Cr2O7 2-离子溶液条件下发射峰的发光强度图。可以看出，随着Cr2O7 2-离子溶液浓度不断增加，该金属-有机框架的荧光强度逐渐降低，当Cr2O7 2-离子溶液浓度达到1.81mM时，该金属-有机框架的荧光强度完全猝灭。
如图8所示，该金属-有机框架在CrO4 2-离子溶液浓度为0.01mol/L条件下的滴定实验测试，如图为该金属-有机框架在为不同浓度CrO4 2-离子溶液条件下发射峰的发光强度图。可以看出，随着CrO4 2-离子溶液浓度不断增加，该金属-有机框架的荧光强度逐渐降低，当CrO4 2-离子溶液浓度达到1.56mM时，该金属-有机框架的荧光强度完全猝灭。
如图9所示，该金属-有机框架在Cr2O7 2-离子溶液低浓度条件下的相对荧光强度与Cr2O7 2-离子浓度关系图，如图为该金属有机框架的Stern-Volmer拟合图。可以看出，在Cr2O7 2-离子溶液低浓度条件下，该金属-有机框架的相对荧光强度与Cr2O7 2-离子浓度呈良好的线性关系。
如图10所示，该金属-有机框架在CrO4 2-离子溶液低浓度条件下的相对荧光强度与CrO4 2-离子浓度关系图，如图为该金属-有机框架的Stern-Volmer拟合图。可以看出，在CrO4 2-离子溶液低浓度条件下，该金属-有机框架的相对荧光强度与CrO4 2-离子浓度呈良好的线性关系。
如图11所示，该金属-有机框架在亚甲基蓝溶液浓度为3×10-5mol/L条件下的吸附实验测试，如图为该金属-有机框架在不同时间条件下亚甲基蓝溶液吸附图。可以看出，该金属-有机框架对亚甲基蓝表现出一定的吸附能力。
如图12所示，该金属-有机框架在甲基绿溶液浓度为3×10-5mol/L条件下的吸附图，如图为该金属-有机框架在不同时间条件下甲基绿溶液吸附图。可以看出，该金属-有机框架对甲基绿表现出良好的吸附能力。
如图13所示，该金属-有机框架在亚甲基蓝和甲基橙混合溶液浓度为3×10-5mol/L条件下的选择性吸附实验测试，如图为该金属-有机框架在不同时间条件下亚甲基蓝和甲基橙混合溶液选择性吸附图。可以看出，在亚甲基蓝和甲基橙的混合溶液中，该金属-有机框架具有选择性吸附阳离子染料亚甲基蓝的能力。
如图14所示，该金属-有机框架在体积比为甲基绿和甲基橙混合溶液浓度为3×10-5mol/L条件下的选择性吸附实验测试，如图为该金属-有机框架在不同时间条件下甲基绿和甲基橙混合溶液选择性吸附图。可以看出，在甲基绿和甲基橙的混合溶液中，该金属-有机框架具有选择性吸附阳离子染料甲基绿的能力。
Claims (10)
1.基于三羧酸吡啶配体的金属-有机框架材料，其特征在于，化学分子式为{[Zn3(L)2(H2O)4]·(H2O)2·(CH3CN)4}n，L3-为脱去三个质子的有机配体3-(2,4-二羧基苯基)-4-羧基吡啶。
2.如权利要求1所述的基于三羧酸吡啶配体的金属-有机框架材料，其特征在于，所述金属-有机框架材料的晶体结构属于正交晶系，空间群为Pbca，晶胞参数为：α＝β＝γ＝90°。
3.如权利要求1所述的基于三羧酸吡啶配体的金属-有机框架材料，其特征在于，所述金属-有机框架材料中Zn1(Ⅱ)离子与来自三个L3-配体上的三个氧原子以及三个配位水分子上的三个氧原子构成六配位的扭曲的八面体结构，Zn2(Ⅱ)离子与来自三个L3-配体上的四个氧原子、另一个L3-配体上的一个氮原子以及一个配位水分子上的一个氧原子构成了六配位的扭曲的八面体结构，Zn3(Ⅱ)离子与来自三个L3-配体上的三个氧原子以及另一个L3-配体上的一个氮原子构成四配位的四面体结构；Zn1(Ⅱ)离子与Zn2(Ⅱ)离子形成双核金属簇，每一个金属簇通过L3-配体与Zn3(Ⅱ)离子连接，在空间上相互延伸形成具有孔道的三维结构。
4.如权利要求1所述的基于三羧酸吡啶配体的金属-有机框架材料，其特征在于，所述金属-有机框架材料的结构单元内的一个L3-配体连接五个Zn(Ⅱ)离子，另一个L3-配体连接六个Zn(Ⅱ)离子。
5.如权利要求1所述的基于三羧酸吡啶配体的金属-有机框架材料，其特征在于，所述有机配体3-(2,4-二羧基苯基)-4-羧基吡啶的化学结构式为：
6.如权利要求1所述的基于三羧酸吡啶配体的金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于，密封条件下，有机配体3-(2,4-二羧基苯基)-4-羧基吡啶与六水合硝酸锌在乙腈和去离子水的混合溶液中，经由溶剂热反应得到无色晶体。
7.如权利要求6所述的基于三羧酸吡啶配体的金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述有机配体3-(2,4-二羧基苯基)-4-羧基吡啶与六水合硝酸锌的摩尔比为1:2，每0.1mmol的六水合硝酸锌对应3～4mL的乙腈、1mL的去离子水和2滴2mol/L的氢氧化钠溶液。
8.如权利要求6所述的基于三羧酸吡啶配体的金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的温度为95～105℃，时间为72h。
9.如权利要求1所述的基于三羧酸吡啶配体的金属-有机框架材料的应用，其特征在于，用作水溶液中离子Cr2O7 2-和CrO4 2-的荧光检测材料。
10.如权利要求1所述的基于三羧酸吡啶配体的金属-有机框架材料的应用，其特征在于，用作废水中有机染料亚甲基蓝和甲基绿的检测材料。
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