CN110354814B - 锌基质MOFs材料及其在钒吸附中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锌基质MOFs材料及其在钒吸附中的应用，属于水中钒离子处理技术领域。本发明解决的技术问题是提供一种钒吸附效果好的锌基质MOFs材料。本发明锌基质MOFs材料，以锌为金属离子，以4‑bpdh为有机配体，采用超声联合液相扩散法制备得到。与现有技术相比，该材料对钒的吸附效果好，钒的去除率可达90％以上，能够用于含钒废水或者钒污染水源的处理，为钒吸附提供了一种新的选择。
Description
技术领域
本发明涉及锌基质MOFs材料及其在钒吸附中的应用，属于水中钒离子处理技术领域。
背景技术
钒是一种重要的有色金属，是地壳中第五大过渡金属，广泛应用于钢铁、陶瓷、玻璃、蓄电池、有色金属等领域。随着钒的广泛应用以及钒矿的开采、冶炼，产生了大量的含钒废水和废渣，进而造成环境污染，影响人体健康，引起急性慢性中毒。因此，需要对废水中的钒进行处理。
在表生环境中，废水中的钒大多以VO3 -、VO4 3-等络阴离子形式存在，目前，常用的处理方法为离子交换法、吸附法、生物修复法和膜分离方法等，由于吸附法具有工程量小，流程简便，操作要求低等优点，广泛用于处理低浓度金属离子废水。
金属有机框架(Metal-Organic Frameworks，简称MOFs)材料，是由无机金属离子和有机配体杂化而成的结晶多孔材料，因其具有较高的比表面积，可控的孔隙率和较高的稳定性而成为当下用于环境修复的新型功能材料。目前，MOFs环境修复材料多以Co、Ni等为金属离子，由于Co、Ni本身的毒性，该类MOFs材料用于水中钒的处理时，将会不可避免的带入新的重金属污染源。因此，该类MOFs材料并不适用于处理水污染。
而现有的锌基质MOFs材料TMU-5，为采用锌为金属离子，4-bpdh为有机配体，以DMF为溶剂，采用溶剂热法得到，比如Gholami,F.等发表的文献《TMU-5金属有机骨架(MOFs)作为一种新型纳米填料，用于PES超滤膜中的助熔剂增量和污垢缓解》(Gholami,F.,Zinadini,S.,Zinatizadeh,A.A.,&Abbasi,A.R.(2018).TMU-5 metal-organicframeworks(MOFs)as a novel nanofiller for flux increment and foulingmitigation in PES ultrafiltration membrane.Separation and PurificationTechnology,194,272–280.doi:10.1016/j.seppur.2017.11.054)，该材料用于钒的吸附时，其吸附率不高，吸附效果不好。
发明内容
针对以上缺陷，本发明解决的技术问题是提供一种钒吸附效果好的锌基质MOFs材料。
本发明锌基质MOFs材料，以锌为金属离子，以4-bpdh为有机配体，采用超声联合液相扩散法制备得到。
优选的，采用如下方法制备得到锌基质MOFs材料：
a、准备溶液：将硝酸锌、4,4'-二苯醚二甲酸和氢氧化钠溶于水中，超声得到A液；将4-bpdh溶于甲醇中，超声得到B液；将甲醇与水混合，得到缓冲液；
b、制备锌基质MOFs材料：按A液、缓冲液和B液顺序依次加入，通过液相扩散法得到沉淀，将沉淀干燥，得到锌基质MOFs材料。
优选的，A液中，按摩尔比，硝酸锌:4,4'-二苯醚二甲酸:氢氧化钠＝1:0.8～1.2:1.5～2.5。更优选的，按摩尔比，硝酸锌:4,4'-二苯醚二甲酸:氢氧化钠＝1:1:2。
优选的，a步骤中，A液中的硝酸锌浓度为0.005～0.015mol/L，B液中的4-bpdh浓度为0.005～0.015mol/L。更优选的，A液中的硝酸锌浓度为0.01mol/L，B液中的4-bpdh浓度为0.01mol/L。
优选的，a步骤的缓冲液中，甲醇与水的体积比为0.8～1.2:1。更优选的，甲醇与水的体积比为1:1。
优选的，b步骤中，A液中的硝酸锌与B液中的4-bpdh的摩尔比为1:0.8～1.2。更优选的，A液中的硝酸锌与B液中的4-bpdh的摩尔比为1:1。
优选的，b步骤静置的时间≥20h。
本发明解决的第二个技术问题是提供一种钒吸附剂。
本发明钒吸附剂，其活性成分包括本发明所述的锌基质MOFs材料。
本发明还提供本发明所述的锌基质MOFs材料在钒吸附中的应用。
本发明锌基质MOFs材料，可以很好的吸附水中的钒离子，可用于含钒废水或者钒污染水源的处理。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明以锌为金属离子，以4-bpdh为有机配体，采用超声联合液相扩散法制备得到锌基质MOFs材料，该材料对钒的吸附效果好，钒的去除率可达90％以上，能够用于含钒废水或者钒污染水源的处理，为钒吸附提供了一种新的选择。
附图说明
图1为本发明实施例1超声联合液相扩散法制备的锌基质MOFs材料、对比例1溶剂热法制备得到的锌基质MOFs材料以及有机配体4-bpdh的红外图谱。
图2为本发明实施例1超声联合液相扩散法制备的锌基质MOFs材料、对比例1溶剂热法制备得到的锌基质MOFs材料的XRD衍射图谱。
具体实施方式
本发明锌基质MOFs材料，以锌为金属离子，以4-bpdh为有机配体，采用超声联合液相扩散法制备得到。
其中，4-bpdh为MOFs材料现有的有机配体，4-bpdh为2,5-双(4-吡啶基)-3,4-二氮杂-2,4-己二烯(2,5-bis(4-pyridyl)-3,4-diaza-2,4-hexadiene)，其结构式为：
发明人研究发现，采用超声联合液相扩散法制备得到的锌基质MOFs材料，与现有的溶剂热法制备得到的材料相比，其吸附钒的性能较好，对溶液中的钒离子的吸附率较高。
超声联合液相扩散法的制备过程分为两部分，首先通过超声分散原料，然后在特定加料顺序下采用液相扩散法生成沉淀。
液相扩散法为将金属盐和有机配体分别溶解在特定的溶剂中，根据密度大小不同，将密度最大的溶液置于最底层，密度最小的溶液置于其上层，通过缓慢扩散两种溶液发生反应，有时根据需要，在两种溶液之间加一个缓冲层，两种溶液分别扩散到缓冲层中发生反应。
优选的，采用如下方法制备得到锌基质MOFs材料：
a、准备溶液：将硝酸锌、4,4'-二苯醚二甲酸和氢氧化钠溶于水中，超声得到A液；将4-bpdh溶于甲醇中，超声得到B液；将甲醇与水混合，得到缓冲液；
b、制备锌基质MOFs材料：按A液、缓冲液和B液顺序依次加入，通过液相扩散法得到沉淀，将沉淀干燥，得到锌基质MOFs材料。
其中，A液、缓冲液和B液顺序依次加入是指先加入A液，然后加入缓冲液，最后加入B液，这样，能够保证A液置于下层，缓冲液置于中间层，B液置于上层，通过液相扩散即可得到沉淀。
优选的，A液中，按摩尔比，硝酸锌:4,4'-二苯醚二甲酸:氢氧化钠＝1:0.8～1.2:1.5～2.5。更优选的，按摩尔比，硝酸锌:4,4'-二苯醚二甲酸:氢氧化钠＝1:1:2。
优选的，a步骤中，A液中的硝酸锌浓度为0.005～0.015mol/L，B液中的4-bpdh浓度为0.005～0.015mol/L。更优选的，A液中的硝酸锌浓度为0.01mol/L，B液中的4-bpdh浓度为0.01mol/L。
优选的，a步骤的缓冲液中，甲醇与水的体积比为0.8～1.2:1。更优选的，甲醇与水的体积比为1:1。
优选的，b步骤中，A液中的硝酸锌与B液中的4-bpdh的摩尔比为1:0.8～1.2。更优选的，A液中的硝酸锌与B液中的4-bpdh的摩尔比为1:1。
优选的，b步骤静置的时间≥20h。
本发明钒吸附剂，其活性成分包括本发明所述的锌基质MOFs材料。
作为一种实施方式，本发明钒吸附剂的活性成分仅为本发明所述的锌基质MOFs材料。作为另一种实施方法，本发明钒吸附剂的活性成分为本发明所述的锌基质MOFs材料和其他本领域常用的吸附剂的混合。
本发明钒吸附剂，还可以包括本领域常见的辅料，比如稳定剂、成型剂、pH调节剂等。
本发明还提供本发明所述的锌基质MOFs材料在钒吸附中的应用。
本发明锌基质MOFs材料，可以很好的吸附水中的钒离子，可用于含钒废水或者钒污染水源的处理。
本发明锌基质MOFs材料，在吸附钒离子时，可以单独使用，也可与本领域常见的其他吸附剂一起混合使用。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
合成配体4-bpdh：在20mL乙醇中加入1.089g 4-乙酰吡啶(9.0mmol)，用恒压分液漏斗滴加2.30g水合肼(4.5mmol)，再使用胶头滴管加入2-3滴乙酸。将所得溶液加热回流6h后，待液体冷却后再滴加浓度为1mol/L的NaHCO3(pH 8)水溶液中和上述溶液至中性。在真空干燥箱中除去乙醇，得到一种白色粉末。经冷乙醇洗涤干燥后，回收约0.536g配体4-bpdh粉末，其红外图谱见图1。
合成配体为4-bpdh的锌基质MOFs材料：取0.03g(0.1mmol)硝酸锌(六水)，0.025g(0.1mmol)H2oba，0.008g(0.2mmol)NaOH溶于10mL水中超声，作为A液。取0.1mmol配体4-bpdh溶于10mL甲醇中超声，作为B液。取甲醇与水1:1混合作为缓冲液。
取4mL A液、2mL缓冲液、4mL B液，依次加入烧杯中，液相扩散静置20h后得到沉淀，在60℃的真空烘箱中干燥8h，得到配体为4-bpdh的锌基质MOFs材料。其红外图谱见图1，其XRD图谱见图2。
对比例1
合成配体4-bpdh：采用实施例1记载的方法得到配体4-bpdh粉末。
合成配体为4-bpdh的锌基质MOFs材料：取Zn(NO3)2·6H2O(0.189g,0.64mmol)，H2oba(0.254g,1mmol)and 4-bpdh(0.213g,1mmol)溶于30mL的DMF溶剂中，置于水热反应釜中。在105℃下反应20h。反应结束后，冷却至室温，抽滤，并用DMF洗涤至中性，60℃真空干燥8h，得到溶剂热法合成的配体为4-bpdh的锌基质MOFs材料。其红外图谱见图1，其XRD图谱见图2。
从图1中可以看出，无论是溶剂热法还是超声联合液相扩散法制备MOFs材料，在3300cm-1处的νO-H的振动峰消失，表明4-bpdh上的羧基与金属节点成功配位，在1550cm-1处，C＝O峰相对于原料4-bpdh出现了不同程度的红移或蓝移，表明用不同方法制备MOFs，其与金属离子锌结合方式有所差异，最后形成了不同结构的MOFs材料。
从图2可以看出，用同样原料，分别采用溶剂热法和超声联合液相扩散法，两种方法制备的MOFs材料三强峰位置不同，说明获得的MOFs晶体结构存在明显差异，这跟红外光谱测试结果一致。
对比例2
合成配体4-bpdh：采用实施例1记载的方法得到配体4-bpdh粉末。
合成配体为4-bpdh的钙基质MOFs材料：取0.027g(0.1mmol)硝酸钙(四水)，0.025g(0.1mmol)H2oba，0.008g(0.2mmol)NaOH溶于10mL水中超声，作为A液。取0.1mmol配体4-bpdh溶于10mL甲醇中超声，作为B液。取甲醇与水1:1混合作为缓冲液。
取4mL A液、2mL缓冲液、4mL B液，依次加入烧杯中，液相扩散静置20h后可以得到沉淀，在60℃的真空烘箱中干燥8h，得到配体为4-bpdh的钙基质MOFs材料。
对比例3
合成配体为(2-甲基咪唑)Hmim的锌基质MOFs材料：
首先称量0.45g(1.5mmol)硝酸锌溶于3ml水中，0.5g(6mmol)2-甲基咪唑溶于20ml水中。两种溶液使用磁力搅拌器搅拌20min混合后，在室温下，静置20h沉淀。用水和甲醇分别洗三次，洗至中性，并抽滤，分离沉淀。
在60℃真空烘箱中干燥10h后，得到白色粉末状沉淀即为配体为(2-甲基咪唑)Hmim的锌基质MOFs材料。
试验例1
将实施例1合成的MOFs材料分别称取三份0.1g样品，量取含V(Ⅴ)、Cr(Ⅵ)、Cd(Ⅱ)离子的浓度为100mg/L的标准溶液，分别准确量取20mL上述溶液加入到MOFs材料样品中，振荡摇匀，并于室温下静置24h。此后再用离心机在转速2000r/min的条件下离心分离5min，取上清液，采用ICP-OES测定清液中V(Ⅴ)、Cr(Ⅵ)、Cd(Ⅱ)离子的浓度，计算去除率，其结果见表1。
按照上述方法测定对比例1～3合成的MOFs材料对V(Ⅴ)、Cr(Ⅵ)、Cd(Ⅱ)离子的去除率，其结果见表1。
表1
从表1可以看出，本发明超声联合液相扩散法制备得到的配体为4-bpdh的锌基质MOFs材料，对VO3 -和Cd2+具有很好的去除效果，尤其是对VO3 -的去除效果，远高于其他基质、配体以及常规溶剂热法制备得到的产品。可见，本发明锌基质MOFs材料可用于水中钒离子的处理，为钒吸附提供了一种新的选择。
Claims (8)
1.用于钒吸附的锌基质MOFs材料，其特征在于：以锌为金属离子，以4-bpdh为有机配体，采用超声联合液相扩散法制备得到；具体采用如下方法制备得到：
a、准备溶液：将硝酸锌、4,4'-二苯醚二甲酸和氢氧化钠溶于水中，超声得到A液；将4-bpdh溶于甲醇中，超声得到B液；将甲醇与水混合，得到缓冲液；
b、制备锌基质MOFs材料：按A液、缓冲液和B液顺序依次加入，通过液相扩散法得到沉淀，将沉淀干燥，得到锌基质MOFs材料；
且A液中，按摩尔比，硝酸锌: 4,4'-二苯醚二甲酸:氢氧化钠=1: 0.8～1.2 : 1.5～2.5；缓冲液中，甲醇与水的体积比为0.8～1.2 : 1；b步骤中，A液中的硝酸锌与B液中的4-bpdh的摩尔比为1 : 0.8～1.2。
2.根据权利要求1所述的用于钒吸附的锌基质MOFs材料，其特征在于：A液中，按摩尔比，硝酸锌: 4,4'-二苯醚二甲酸:氢氧化钠=1:1:2。
3.根据权利要求1所述的用于钒吸附的锌基质MOFs材料，其特征在于：a步骤中，A液中的硝酸锌浓度为0.005～0.015 mol/L，B液中的4-bpdh浓度为0.005～0.015 mol/L。
4.根据权利要求3所述的用于钒吸附的锌基质MOFs材料，其特征在于：a步骤中，A液中的硝酸锌浓度为0.01 mol/L，B液中的4-bpdh浓度为0.01 mol/L。
5.根据权利要求1所述的用于钒吸附的锌基质MOFs材料，其特征在于：a步骤的缓冲液中，甲醇与水的体积比为1:1。
6.根据权利要求1所述的用于钒吸附的锌基质MOFs材料，其特征在于：b步骤中，A液中的硝酸锌与B液中的4-bpdh的摩尔比为1:1。
7.根据权利要求1～6任一项所述的用于钒吸附的锌基质MOFs材料，其特征在于：b步骤静置的时间≥20 h。
8.一种钒吸附剂，其特征在于，其活性成分包括权利要求1～7任一项所述的用于钒吸附的锌基质MOFs材料。
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