CN114130365A - 一种磁性镧基金属有机骨架复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磁性镧基金属有机骨架复合材料及其制备方法和应用。本发明的磁性镧基金属有机骨架复合材料的制备方法，包括如下步骤：将Fe3O4、镧盐和对苯二甲酸溶于有机溶剂中，然后进行溶剂热反应，得到所述磁性镧基金属有机骨架复合材料；并将其应用于回收水中的磷。该材料的制备方法简单、成本低廉；制备得到的磁性镧基金属有机骨架复合材料对磷具有吸附容量大、吸附时间短、选择性高、pH适用范围广的特点，同时可以实现固液分离，而且可以多次再生重复使用。
Description
技术领域
本发明涉及水中磷吸附材料领域，具体涉及的是一种磁性镧基金属有机骨架复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
磷是生物赖以生存的基本元素，在生态系统中，特别是在生物体的细胞代谢中起着重要的作用。然而，当水体中磷含量过多时会导致富营养化，进而可能带来生物多样性减少、群落结构简单化、甚至生态系统不稳定等结果。同时，磷酸盐矿物是不可再生、单向流动的有限资源，随着工业和农业的快速发展，其将在50-100年内枯竭。目前，磷回收的方法有化学沉淀法、生物处理法和电解法等，但这些方法均存在一定的局限性，如去除率低、设备费用高、易产生二次污染等。吸附法由于工艺简单、方便管理、处理装置安装维护费用低等优点而广受关注。
近年来，金属有机骨架材料(MOFs)因其比表面积大、孔径可调、制备方法简便等优点被广泛应用于气体存储、催化、吸附等领域。但是，由于其以粉体形态存在，在应用方面会受到限制。因此，开发易于回收的MOFs复合材料成为研究热点之一。
磁性金属有机骨架复合材料(MMOFs)是磁性物质与MOFs材料复合的一种新型材料，其不仅具有MOFs原有的性质，还具有磁分离的优势，可通过外加磁场实现固液分离，大大简化了处理工艺。
发明内容
本发明提供了一种磁性镧基金属有机骨架复合材料及其制备方法和应用，本发明的制备方法简单、成本低廉；制备得到的磁性镧基金属有机骨架复合材料对磷具有吸附容量大、吸附时间短、选择性高、pH适用范围广的优点。
本发明首先提供了一种磁性镧基金属有机骨架复合材料的制备方法，包括如下步骤：将Fe3O4、镧盐和对苯二甲酸溶于有机溶剂中，然后进行溶剂热反应，得到所述磁性镧基金属有机骨架复合材料。
上述的制备方法中，所述镧盐为硝酸镧和/或氯化镧；
所述镧盐和Fe3O4中的La和Fe摩尔比为1:1～1:4；具体可为1:1、1:2、1:3或1:4。
所述镧盐中的La和对苯二甲酸的摩尔比为1:1～1:4；具体可为1:2；
所述有机溶剂为N-N二甲基甲酰胺；
所述方法还包括Fe3O4、镧盐和对苯二甲酸加入有机溶剂进行超声溶解的步骤；
具体的，所述超声的时间为3～5min。
上述的制备方法中，所述溶剂热反应的温度为120～150℃，具体可为120～130℃；更具体为120℃；反应时间24～72h，具体可为24h。
所述溶剂热反应在聚四氟乙烯反应釜中进行。
所述方法还包括溶剂热反应后对产物进行洗涤和烘干的步骤；
具体的，所述洗涤为依次采用N-N二甲基甲酰胺和乙醇进行；
所述烘干可在真空烘箱中进行；
所述烘干的温度为60～80℃，具体可为80℃；时间为12～24h，具体可为12h。
上述制备方法制备得到的磁性镧基金属有机骨架复合材料也属于本发明的保护范围。
本发明还提供了上述磁性镧基金属有机骨架复合材料对水中磷回收的应用。
上述的应用中，其所述水的pH值为3～10。
上述的应用中，所述水中可能含有Cl-、NO3 -、HCO3 -、CO3 2-和SO4 2-中的至少一种。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明制备方法简单，无需高端设备，可以降低制备成本；(2)本发明与现有的吸附剂相比，具有吸附容量大、吸附时间快、pH适用范围广，同时可以实现固液分离的特点；(3)本发明可以合成具有不同磁性强度的复合材料；(4)本发明的磁性镧基金属有机骨架复合材料用于水中磷的吸附，其对共存阴离子的抗干扰能力强，而且可以多次再生重复使用。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的Fe3O4/La-MOF和Fe3O4/aLa-MOF对磷的吸附效果图。
图2为实施例1制备的Fe3O4/La-MOF的XRD图。
图3为实施例1制备的Fe3O4/La-MOF的SEM-EDS图。
图4为实施例1制备的Fe3O4/La-MOF的VSM和磁分离效果图；其中，图4中的(a)为Fe3O4/La-MOF的VSM图；图4中的(b)为Fe3O4/La-MOF的磁分离效果图。
图5为本发明实施例2中Fe3O4/La-MOF和Fe3O4/aLa-MOF两种复合材料的铁和镧的溶出图；其中，图5中的(a)为Fe3O4/La-MOF的铁和镧的溶出图；图5中的(b)为Fe3O4/aLa-MOF的铁和镧的溶出图。
图6为Fe3O4/La-MOF对磷的吸附动力学图。
图7为Fe3O4/La-MOF对磷的吸附等温线图。
图8为Fe3O4/La-MOF在不同阴离子共存条件下对磷的吸附效果图。
图9为Fe3O4/La-MOF在不同初始pH下对磷的吸附效果图。
图10为吸附-解吸循环次数对Fe3O4/La-MOF吸附磷的影响。
图11为不同La:Fe摩尔比下的Fe3O4/La-MOF对磷的吸附效果图。
图12为UiO-66和La-MOF对磷的吸附效果对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、Fe3O4/La-MOF和Fe3O4/aLa-MOF的制备以及磷吸附性能研究。
步骤一、称量药品：称取0.0966g四氧化三铁(Fe3O4)、0.5413g六水合硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)以及0.415g间苯二甲酸或对苯二甲酸。
步骤二、溶解药品：使用烧杯将上述药品溶于30mL N-N二甲基甲酰胺(DMF)中，超声溶解3min获得溶液。
步骤三、溶剂热反应：将上述溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在烘箱中于120℃反应24h。
步骤四、洗涤干燥样品：待反应釜冷却至室温，用DMF和乙醇分别洗涤材料三次，洗涤后的材料用真空烘箱干燥12h，温度为80℃，干燥后的材料用研钵研磨并保存于干燥器中备用。将配体为间苯二甲酸和对苯二甲酸的产物分别命名为Fe3O4/aLa-MOF和Fe3O4/La-MOF。
步骤五、吸附反应：使用磷酸二氢钾(KH2PO4)配制浓度为25mg P/L的磷溶液用于吸附实验，分别称取9mg上述制备的Fe3O4/La-MOF和Fe3O4/aLa-MOF于30mL磷溶液中，然后在震荡箱中震荡12h(转速160rpm，温度25℃)。
步骤六、磷浓度测定：使用一次性注射器从上述反应后的溶液中取样，经0.45μm的水系膜过滤后，用哈希分光光度计测定滤液中的磷浓度。
实验设置三个重复，结果取平均值。
结果如图1所示，从图中可看出Fe3O4/aLa-MOF对磷的吸附效果略好于Fe3O4/La-MOF。
图2为Fe3O4/La-MOF的XRD图，图中Fe3O4对应的衍射峰有18.3°(111)，30.1°(220)，35.4°(311)，37.1°(222)，43.1°(400)，53.5°(422)，57.0°(511)和62.6°(440)，La-MOF的衍射峰用“☆”来表示，上述结果说明了Fe3O4和La-MOF共存于合成产物中。
图3为Fe3O4/La-MOF的SEM-EDS图，其中，图3中的(a)为La-MOF，其结构为棱柱状，尺寸为2.22±0.75μm；图3中的(b)为Fe3O4/La-MOF，其结构为类海胆状；图3中的(c)为Fe3O4/La-MOF的放大图；图3中的(d)为Fe3O4/La-MOF的EDS图，图中的元素表明Fe3O4和La-MOF共存于合成产物中。
其中，La-MOF的制备方法为：
步骤一、称量药品：称取0.5413g六水合硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)和0.415g对苯二甲酸。
步骤二、溶解药品同实施例1中的步骤二。
步骤三、溶剂热反应同实施例1中的步骤三。
步骤四、洗涤干燥样品同实施例1中的步骤四。
图4为Fe3O4/La-MOF的VSM和磁分离效果图，从图4中的(a)可看出，Fe3O4/La-MOF的磁滞回线比Fe3O4弱，但仍然具有磁性，从图4中的(b)可看出，Fe3O4/La-MOF可以通过外加磁场实现固液分离。
实施例2、Fe3O4/La-MOF和Fe3O4/aLa-MOF在不同pH水溶液下铁和镧的溶出实验，具体过程如下：
步骤一、使用0.1M的盐酸(HCl)和氢氧化钠(NaOH)调节一系列不同pH的水溶液，pH分别为2，3，4，5，6，7，8，9，10，11。
步骤二、称取一定量的Fe3O4/La-MOF或Fe3O4/aLa-MOF加入上述调节好pH的水溶液中(投加量为：0.3g/L)，在160rpm、25℃条件下震荡12h。
步骤三、使用一次性注射器分别从上述反应后的溶液中取样，经0.45μm的水系膜过滤后，用电感耦合等离子体-发射光谱仪(ICP-OES)测定铁和镧的溶出量。
实验设置三个重复，结果取平均值。
结果见图5，图5中的(a)为Fe3O4/La-MOF在不同pH水溶液中铁和镧的溶出；图5中的(b)为Fe3O4/aLa-MOF在不同pH水溶液中铁和镧的溶出。从图5中的(a)可以看出，Fe3O4/La-MOF中铁在pH 2时溶出为1.7mg/L，在pH 3-11基本无铁溶出，镧在pH 2和3时的溶出分别为72和36mg/L，在pH 4-10范围内镧的溶出低于8mg/L，在pH 11时基本无镧的溶出；从图5中的(b)可以看出，Fe3O4/aLa-MOF中铁在pH 2-4范围内的溶出为0.6-4mg/L，在pH 5-11基本无铁溶出，而镧在pH 2-10时溶出为25-76mg/L，在pH 11时镧溶出为12mg/L。基于以上比较可以看出Fe3O4/aLa-MOF在pH 4-10内镧溶出是Fe3O4/La-MOF的近3倍。综合考虑，Fe3O4/La-MOF更适合用于磷酸盐的吸附。
实施例3、实施例1制备的Fe3O4/La-MOF对磷的吸附动力学和吸附等温线研究
(1)吸附动力学
步骤一、使用磷酸二氢钾(KH2PO4)配制浓度为25mg P/L的磷溶液1000mL，分别取30mL磷溶液至100mL锥形瓶中，加入Fe3O4/La-MOF(投加量为0.5g/L)。将锥形瓶置于震荡箱震荡一定时间后取样，取样时间点分别为5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、100min，震荡箱参数设置为：转速160rpm，温度25℃。
步骤二、磷浓度测定同实施例1中的步骤六。
实验设置三个重复，结果取平均值。
(2)吸附等温线
步骤一、使用磷酸二氢钾(KH2PO4)分别配制浓度为3，5，10，20，50，80，100mg P/L的磷溶液。
步骤二、将Fe3O4/La-MOF加入上述不同浓度的磷溶液中(投加量为0.3g/L)，在25℃、160rpm条件下震荡12h。
步骤三、磷浓度测定同实施例1中的步骤六。
实验设置三个重复，结果取平均值。
图6和图7分别为Fe3O4/La-MOF对磷的吸附动力学和吸附等温线图。图6的拟合结果表明Fe3O4/La-MOF对磷的吸附较符合拟二级动力学模型，其达到吸附平衡的时间约为50min；图7的拟合结果表明Fe3O4/La-MOF对磷的吸附较符合Langmuir模型，其最大吸附容量为58.70mg P/g。
实施例4、实施例1制备的Fe3O4/La-MOF在不同阴离子存在下对磷的吸附性能
步骤一、使用磷酸二氢钾(KH2PO4)配制浓度为25mg P/L的磷溶液，其中分别包含阴离子Cl-，NO3 -，HCO3 -，CO3 2-和SO4 2-，它们分别由KCl，NaNO3，NaHCO3，Na2CO3和Na2SO4配制而成，将共存离子的浓度设置为三个梯度：10mg/L、50mg/L和100mg/L。
步骤二、将Fe3O4/La-MOF加入上述含不同阴离子的磷溶液中(投加量为0.3g/L)，在25℃、160rpm条件下震荡12h。
步骤三、磷浓度测定同实施例1中的步骤六。
实验设置三个重复，结果取平均值。
共存阴离子对磷吸附的影响见图8，可以看出除了SO4 2-，其它共存阴离子对Fe3O4/La-MOF吸附磷几乎不产生干扰，说明Fe3O4/La-MOF的抗干扰能力很强。
实施例5、实施例1制备的Fe3O4/La-MOF在不同pH下对磷的吸附性能
步骤一、使用0.1M的盐酸(HCl)和氢氧化钠(NaOH)调节一系列pH不同的25mg P/L的磷溶液(磷酸二氢钾配制)，pH分别为2，3，4，5，6，7，8，9，10，11。
步骤二、将Fe3O4/La-MOF加入上述不同pH的磷溶液中(投加量0.3g/L)，在160rpm、25℃条件下震荡12h。
步骤三、磷浓度测定同实施例1中的步骤六。
实验设置三个重复，结果取平均值。
结果见图9，可以看出Fe3O4/La-MOF在pH 3-10范围内对磷的吸附量均很高，因此该吸附剂具有较广的pH适用性。
实施例6、吸附-解吸循环次数对实施例1中制备的Fe3O4/La-MOF磷吸附性能的影响
步骤一、将0.3g Fe3O4/La-MOF加入1000mL磷浓度为25mg/L(磷酸二氢钾配制)的溶液中，在室温下用磁力搅拌器搅拌，12h之后使用一次性注射器取1mL溶液，经0.45μm的水系膜过滤后使用哈希分光光度计测定磷浓度。将上述剩余溶液进行抽滤得到固体材料，在80℃的真空烘箱中干燥12h。
步骤二、将步骤一中干燥好的材料置于1L浓度为5M NaOH溶液中在160rpm、25℃条件下震荡12h进行磷的脱附。脱附结束后使用一次性注射器取1mL溶液，经0.45μm的水系膜过滤后，用哈希分光光度计测定滤液中的磷浓度。之后将上述溶液进行抽滤得到固体材料，将所得材料洗至中性后置于80℃的真空烘箱中干燥12h，干燥后的材料用研钵研磨后保存于干燥器中备用。脱附得到的材料再按投加量为0.3g/L在室温下用磁力搅拌器搅拌进行磷吸附。使用一次性注射器从上述反应后的溶液中取样，经0.45μm的水系膜进行过滤后用哈希分光光度计测定滤液中的磷浓度。之后再用浓度为5M NaOH溶液对材料进行脱附，脱附结束后使用一次性注射器取1mL溶液，经0.45μm的水系膜过滤后，用哈希分光光度计测定滤液中的磷浓度。之后将上述溶液进行抽滤得到固体材料，将材料抽滤并洗至中性后在80℃下真空干燥12h，重复以上步骤。
实验设置三个重复，结果取平均值。
图10为吸附-解吸循环次数对Fe3O4/La-MOF吸附磷的影响，从图中可以看出该材料的吸附性能不会随着循环次数的增加而降低，反而高于原来的吸附量，并且可以保持稳定。
实施例7、不同La:Fe摩尔比下Fe3O4/La-MOF的制备及其对磷的吸附性能研究
步骤一、称量药品：取四个烧杯分别称取0.0966g、0.1933g、0.29g和0.3866g四氧化三铁(Fe3O4)，0.5413g六水合硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)和0.415g对苯二甲酸。其中La和Fe的摩尔比依次为1:1、1:2、1:3和1:4。
步骤二、溶解药品同实施例1中的步骤二。
步骤三、溶剂热反应同实施例1中的步骤三。
步骤四、洗涤干燥样品同实施例1中的步骤四。
步骤五、吸附反应：使用磷酸二氢钾(KH2PO4)配制浓度为25mg P/L的磷溶液用于吸附实验，分别称取9mg上述制备的不同镧和铁摩尔比的Fe3O4/La-MOF于30mL磷溶液中，然后将其置于震荡箱中震荡12h(转速160rpm，温度25℃)。
步骤六、磷浓度测定同实施例1中的步骤六。
实验设置三个重复，结果取平均值。
结果如图11所示，从图中可以看出当镧和铁的摩尔比为1:1时的Fe3O4/La-MOF对磷的吸附效果最好。
对比例
(1)UiO-66的制备
步骤一、称量药品：称取0.5825g氯化锆(ZrCl4)和0.415g对苯二甲酸。
步骤二、溶解药品同实施例1中的步骤二。
步骤三、溶剂热反应同实施例1中的步骤三。
步骤四、洗涤干燥样品同实施例1中的步骤四。
La-MOF的制备方法与实施例1中的相同。
(2)UiO-66和La-MOF对磷吸附性能的研究
步骤一、使用磷酸二氢钾(KH2PO4)配制浓度为25mg P/L的磷溶液用于吸附实验，分别称取9mg上述制备的UiO-66和La-MOF于30mL磷溶液中，然后将其置于震荡箱中震荡12h(转速160rpm，温度25℃)。
步骤二、磷浓度测定同实施例1中的步骤六。
实验设置三个重复，结果取平均值。
结果如图12所示，从图中可以看出La-MOF对磷的吸附效果明显高于UiO-66，故采用镧盐制备磁性金属有机骨架复合材料。
Claims (10)
1.一种磁性镧基金属有机骨架复合材料的制备方法，包括如下步骤：将Fe3O4、镧盐和对苯二甲酸溶于有机溶剂中，然后进行溶剂热反应，得到所述磁性镧基金属有机骨架复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述镧盐为硝酸镧和/或氯化镧；
所述镧盐和Fe3O4中的La和Fe摩尔比为1:1～1:4；具体可为1:1；
所述镧盐中的La和对苯二甲酸的摩尔比为1:1～1:4；
所述有机溶剂为N-N二甲基甲酰胺。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述方法还包括Fe3O4、镧盐和对苯二甲酸加入有机溶剂进行超声溶解的步骤；
具体的，所述超声的时间为3～5min。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂热反应的温度为120～150℃，反应时间为24～72h。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂热反应在聚四氟乙烯反应釜中进行。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述方法还包括溶剂热反应后对产物进行洗涤和烘干的步骤；
具体的，所述洗涤可为依次采用N-N二甲基甲酰胺和乙醇进行；
所述烘干可在真空烘箱中进行；
所述烘干的温度可为60～80℃，时间可为12～24h。
7.权利要求1-6中任一项所述制备方法制备得到的磁性镧基金属有机骨架复合材料。
8.权利要求7所述的磁性镧基金属有机骨架复合材料对水中磷回收的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述水的pH值为3～10。
10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于：所述水中含有Cl-、NO3 -、HCO3 -、CO3 2-和SO4 2-中的至少一种。
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