CN114870823A - 一种镧基金属有机框架除磷复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种镧基金属有机框架除磷复合材料(La‑MOF/Al2O3)及其制备方法与应用。其制备方法包括：(1)将一定比例六水合硝酸镧和对苯二甲酸先后溶解于N,N二甲基甲酰胺；(2)将一定量的球形氧化铝加入步骤(1)制得的混合液中，静置浸泡一段时间；(3)将步骤(2)浸泡好的氧化铝与混合液一起倒入反应釜中，在120～180℃下加热3～9h进行溶剂热反应；(4)将步骤(3)合成的产物先经乙醇洗涤，然后采用水洗涤，最后干燥，制得除磷复合材料。本发明克服了镧基金属有机框架材料在水体除磷过程中容易流失、不易回收等缺点，实现了粉体材料的颗粒化，为除磷材料在实际水体中的应用提供了可能性，并在较宽的pH范围条件下也能维持较高的去除率。

Description

一种镧基金属有机框架除磷复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，具体是指一种镧基金属有机框架除磷复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着城镇化进程的不断加快和人类活动的愈加频繁，水体富营养化逐渐成为了水污染治理领域的重点问题。受到富营养化危害的水体既给生态环境造成持久性的伤害，也给社会经济造成较大的损失。氮磷超标是水体富营养化的主要原因，尤其在地表淡水系统中，磷酸盐往往是水中藻类生长的影响因素，水中磷含量过多的话会使得水体的富营养化风险大大增加。
含镧类的材料大多对水体中的磷都有较好的去除效果，尤其是镧基金属有机框架材料(La-MOFs)，但该类材料多为微米乃至纳米级颗粒粉末，一旦投入水体会出现难以沉降、不易与水体分离和回收、可能产生二次污染等问题，因此，如何实现吸附材料与水体的有效分离、提高粉体材料的实际应用价值，成为了众多学者研究的热点方向。
发明内容
本发明的目的在于克服镧基金属有机框架材料(La-MOFs)投入水体会出现难以沉降、不易与水体分离和回收、可能产生二次污染的不足，提供一种既能有效去除水体中的磷，又能有效避免不易与水体分离和回收难的材料，以及该材料的制备方法和应用，为减少水体富营养化风险提供新的解决方法。
本发明的目的通过以下技术路线实现：一种镧基金属有机框架除磷复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将六水合硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)和对苯二甲酸(PTA)溶解于一定量N,N二甲基甲酰胺(DMF)中，得到混合液；
(2)将球形氧化铝加入步骤(1)制得的混合液中，静置浸泡4～12h；
(3)将步骤(2)浸泡好的混合液体一起倒入反应釜中，在120～180℃下加热3～9h进行溶剂热反应，待反应结束后，冷却至室温；
(4)将步骤(3)反应釜中的反应物过滤，得到固体产物先经乙醇洗涤，后经水清洗，然后干燥，制得球形颗粒状镧基金属有机框架除磷复合材料La-MOF/Al2O3。本步骤具体可以是，将步骤(3)反应釜合成的固体产物先经无水乙醇洗涤3～5次，后经去离子水洗涤3～5次，然后60℃下干燥12h，制得球形颗粒状镧基金属有机框架除磷复合材料La-MOF/Al2O3。
作为本发明的一种镧基金属有机框架除磷复合材料的制备方法的一种改进，所述球形氧化铝的粒径为3～5mm。
作为本发明的一种镧基金属有机框架除磷复合材料的制备方法的一种改进，制备La-MOF/Al2O3的La(NO3)3·6H2O、PTA和球形氧化铝的摩尔比为(5～25):(4～20):1225。
作为本发明的一种镧基金属有机框架除磷复合材料的制备方法的进一步改进，La(NO3)3·6H2O、PTA和球形氧化铝的摩尔比为15:12:1225。
一种镧基金属有机框架除磷复合材料，根据上述任一项所述的制备方法所制备得到。
一种如上所述的镧基金属有机框架除磷复合材料的应用，将La-MOF/Al2O3加入磷溶液中，吸附剂La-MOF/Al2O3的投加量为2～10g/L，在温度为15～45℃下，反应50～120min。其中，所述投加量，意思为按比例计，在每升磷溶液中加入2～10g的La-MOF/Al2O3。
作为该镧基金属有机框架除磷复合材料的应用的进一步改进，所述磷溶液为磷酸二氢盐溶液，例如是磷酸二氢钾溶液、磷酸二氢钠溶液、磷酸钾溶液、磷酸钠溶液等。
作为该镧基金属有机框架除磷复合材料的应用的进一步改进，La-MOF/Al2O3的投加量为4～10g/L，反应120min。
作为该镧基金属有机框架除磷复合材料的应用的进一步改进，所述磷溶液的初始pH为4～10。
作为该镧基金属有机框架除磷复合材料的应用的进一步改进，当所述磷溶液的初始pH<4或pH>10时，使用盐酸和/或NaOH溶液来调整磷溶液的pH为4～10。
本发明的有益效果是：
(1)本发明制备的复合材料实现了粉体材料颗粒化，克服了除磷粉体材料水中不易沉降、难以分离和回收的缺点，本复合材料机械强度高，稳定性好。
(2)本发明制备的吸附材料的磷吸附容量大，采用溶剂热原位负载，制备工艺简单。
(3)本发明的复合材料的磷吸附选择性强，适用pH范围宽，可直接用于大部分自然水体和污水中磷的去除，不需要调整pH值。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的La-MOF/Al2O3的拍摄图(a)和SEM图(b)；
图2为本发明实施例2中验证吸附剂投加量对La-MOF/Al2O3除磷效果的影响对比图；
图3为本发明实施例3中验证溶液初始pH对La-MOF/Al2O3除磷效果的影响效果对比图；
图4为本发明实施例4中验证溶液共存离子对La-MOF/Al2O3除磷效果的影响结果图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例1：镧基金属有机框架复合材料La-MOF/Al2O3的制备与表征，步骤如下：
(1)将1.299g的La(NO3)3·6H2O和0.390g的PTA先后溶解于20mL的DMF中，计算得到La(NO3)3·6H2O和PTA的摩尔比约为15:12，得到混合液；
(2)将一定量的球形氧化铝加入步骤(1)制得的混合液中，静置浸泡10h；具体的，本实施例投入比例为La(NO3)3·6H2O、PTA和球形氧化铝的摩尔比为15:12:1225；
(3)将步骤(2)浸泡好的氧化铝与混合液一起倒入50ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放置于马弗炉中，在150℃下加热6h，待反应结束后，冷却至室温；
(4)将步骤(3)合成的产物先经无水乙醇洗涤3次，后经去离子水洗涤5次，然后60℃下干燥12h，制得球形颗粒状镧基金属有机框架除磷复合材料La-MOF/Al2O3。La-MOF/Al2O3材料表观如图1(a)。
(5)对本实施例制备的La-MOF/Al2O3进行场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)表征，结果如图1(b)。
实施例2：研究吸附剂投加量对La-MOF/Al2O3除磷效果的影响，具体内容如下：
(1)在本实施案例中，使用磷酸二氢钾配制多组2mgP/L(每升溶液含2mg的P元素)的磷实验样液，反应温度为25℃、初始pH值为7±0.2，分别向各组实验样液按投加比例2g/L、4g/L、6g/L、8g/L和10g/L分别投加La-MOF/Al2O3复合材料，将各组样品置于160rpm恒温振荡培养箱中进行吸附反应，间隔一定时间后取样，测定各组实验样液剩余磷浓度。
(2)实验结果：如图2所示，La-MOF/Al2O3投加量为4g/L、6g/L、8g/L和10g/L的四组实验组均能够在120min内将实验样液中的磷完全去除，2g/L投加量实验组也能够在480min内将实验样液中的磷去除95％左右；不同La-MOF/Al2O3投加量对水中磷的吸附速率不同，投加量越大，吸附速率越快；投加量为2g/L时，吸附速率较慢，投加量达到4g/L时，吸附速率明显加快(如图2)。
实施例3：评估溶液初始pH对La-MOF/Al2O3除磷效果的影响，具体内容如下：
(1)本实验案例中采用1.0M的HCl和NaOH溶液分别调整各实验组磷酸盐溶液初始pH值为2～12，pH间隔为1，共11组，初始磷浓度为2mgP/L，反应温度为25℃，La-MOF/Al2O3投加量为4g/L。
(2)实验结果：如图3所示，在初始pH值范围为4～10时，La-MOF/Al2O3对磷的去除率受pH值变化的影响较小。溶液中90％的磷酸盐都能够得到有效去除。当初始pH<4或pH>10时，溶液中磷的去除率显著降低；在此范围内，酸性或碱性越高，La-MOF/Al2O3的除磷效率越差；因此，水体中La-MOF/Al2O3复合材料除磷适宜的pH范围为4～10。
实施例4：共存离子对La-MOF/Al2O3除磷效果的影响，具体内容如下：
(1)本实验案例中选取SO4 2-、Cl-、NO3 -和HCO3 -四种常见的、可能会对去除磷酸根产生一定影响的阴离子。如图4所示，设置共存离子SO4 2-、Cl-、NO3 -和HCO3 -各自摩尔浓度与磷酸根物质的摩尔浓度比值分别为0、5、10、20、40和60，分析共存离子的种类及离子强度对该材料吸附性能的影响。初始磷浓度为2mgP/L，反应温度为25℃，La-MOF/Al2O3投加量为4g/L。
(2)实验结果：如图4所示，SO4 2-、Cl-和NO3 -的加入，对La-MOF/Al2O3吸附磷酸盐几乎无影响，即使共存离子浓度是磷酸根离子浓度的60倍，也影响甚小，磷的去除率均达到了99％以上。但当溶液中存在HCO3 -时，磷酸根离子的去除率有所下降，当HCO3 -浓度分别是磷酸根离子浓度的40和60倍时，磷酸根的去除率分别下降了6.29％和16.24％。说明HCO3 -的存在对该材料除磷有一定的影响，但仍能保持80％以上的磷去除率。总体来看，La-MOF/Al2O3对水中常见共存离子的抗干扰能力较强，材料对磷的吸附选择性较好。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的设计构思并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均属于侵犯本发明保护范围的行为。

Claims (10)

1.一种镧基金属有机框架除磷复合材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)将六水合硝酸镧La(NO3)3·6H2O和对苯二甲酸PTA溶解于一定量N,N二甲基甲酰胺中，得到混合液；
(2)将球形氧化铝加入步骤(1)制得的混合液中，静置浸泡4～12h；
(3)将步骤(2)浸泡好的混合液体一起倒入反应釜中，在120～180℃下加热3～9h进行溶剂热反应，待反应结束后，冷却至室温；
(4)将步骤(3)反应釜中的反应物过滤，得到固体产物先经乙醇洗涤，后经水清洗，然后干燥，制得球形颗粒状镧基金属有机框架除磷复合材料La-MOF/Al2O3。
2.根据权利要求1所述的一种镧基金属有机框架除磷复合材料的制备方法，其特征在于：所述球形氧化铝的粒径为3～5mm。
3.根据权利要求1所述的一种镧基金属有机框架除磷复合材料的制备方法，其特征在于：制备La-MOF/Al2O3的La(NO3)3·6H2O、PTA和球形氧化铝的摩尔比为(5～25):(4～20):1225。
4.根据权利要求3所述的一种镧基金属有机框架除磷复合材料的制备方法，其特征在于：La(NO3)3·6H2O、PTA和球形氧化铝的摩尔比为15:12:1225。
5.一种镧基金属有机框架除磷复合材料，其特征在于：根据权利要求1～4任一项所述的制备方法所制备得到。
6.一种如权利要求5所述的镧基金属有机框架除磷复合材料的应用，其特征在于：将La-MOF/Al2O3加入磷溶液中，吸附剂La-MOF/Al2O3的投加量为2～10g/L，在温度为15～45℃下，反应50～120min。
7.根据权利要求6所述的镧基金属有机框架除磷复合材料的应用，其特征在于：所述磷溶液为磷酸二氢盐溶液。
8.根据权利要求6所述的镧基金属有机框架除磷复合材料的应用，其特征在于：La-MOF/Al2O3的投加量为4～10g/L，反应120min。
9.根据权利要求6所述的镧基金属有机框架除磷复合材料的应用，其特征在于：所述磷溶液的初始pH为4～10。
10.根据权利要求6所述的镧基金属有机框架除磷复合材料的应用，其特征在于：当所述磷溶液的初始pH<4或pH>10时，使用盐酸和/或NaOH溶液来调整磷溶液的pH为4～10。
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