CN110292912B - 一种mof衍生的簇状铈基除磷吸附剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种MOF衍生的簇状铈基除磷吸附剂及其制备方法，主要包括以下步骤：分别按摩尔比配制均苯三甲酸溶液和硝酸铈溶液；混合两种溶液，得混合液，将混合液置于摇床上进行摇晃反应后，自然沉降，离心清洗，真空干燥，得吸附剂前驱体；对吸附剂前驱体在惰性气氛中进行煅烧，得MOF衍生的簇状铈基除磷吸附剂。本发明所得产品具有均匀的MOF结构，为磷的吸附提供了大量有效的铈吸附点位，可结合较多的磷酸盐，并且CePO4稳定性好，避免了出现二次释放问题，且能制备得稳定的三维团簇结构，整体性好，可适用于pH 2‑12的水体环境，尤其在碱性环境中具有优异的吸附性能。

Description

一种MOF衍生的簇状铈基除磷吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及水污染处理技术领域，尤其涉及一种MOF衍生的簇状铈基除磷吸附剂及其制备方法。
背景技术
当大量的氮、磷等营养物质排入水体，使地表水中磷酸盐浓度大于0.01mgP/L时就会造成水体富营养化。而水体富营养化容易导致藻类等水生生物大量繁殖，水体溶解氧急剧下降，有机物积蓄，水体生态环境失衡，水体容易释放有毒有害物质，严重危害水生生物及人体健康。近年来，水体富营养化现象在我国乃至世界各地频繁出现并且日益严重，给生态系统带来很大的风险，导致环境和经济损失，现已成为世界各国共同面对的重大环境问题。因此，研究人员已经开发了许多方法用于废水中磷酸盐的去除。其中，吸附法已经成为一种经济有效的消除磷酸盐的方法，并广泛应用。
目前，去除水中磷酸盐的方法主要有生物除磷技术和物理化学除磷技术，这些方法已应用于污染水体的处理。在上述方法中，物理化学除磷技术中的吸附除磷技术以其成本低、效率高、回收磷资源能力强等特点受到广泛关注。因此，开发高效磷酸盐吸附剂是吸附技术研究的核心内容。目前，在磷酸盐的吸附研究中，涌现了许多新材料。近年来，金属盐类吸附材料由于其选择特异性高、制备简易、获取方便、成本低廉而成为除磷领域的研究热点，但是，目前的金属盐类吸附材料都只能在较窄的酸碱性水体环境中应用，大部分吸附剂均是针对酸性环境，且对磷酸盐的敏感度低，去除效率和去除率均较低。而实际中的污染水体，情况复杂，其酸碱性是不确定的，因此，开发一种在较宽酸碱范围内均具有高的磷酸盐去除率的吸附剂，尤其是像海水等碱性环境中的高效磷吸附剂，具有重要的研究意义。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种MOF衍生的簇状铈基除磷吸附剂及其制备方法，本发明的MOF衍生的簇状铈基除磷吸附剂，具有均匀的MOF结构，为磷的吸附提供了大量有效的铈吸附点位，可结合较多的磷酸盐，并且CePO4稳定性好，避免了出现二次释放问题，且能制备得稳定的三维团簇结构，整体性好，可适用于pH 2-12的水体环境，尤其在碱性环境中具有优异的吸附性能。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以解决。
(一)一种MOF衍生的簇状铈基除磷吸附剂，包括以下原料：均苯三甲酸和硝酸铈。
优选的，所述均苯三甲酸和硝酸铈的摩尔比为3∶1～1∶1。
(二)一种MOF衍生的簇状铈基除磷吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，分别配制均苯三甲酸溶液和硝酸铈溶液；混合两种溶液，得混合液，将混合液置于摇床上进行摇晃反应后，自然沉降，离心清洗，真空干燥，得吸附剂前驱体；
步骤2，对吸附剂前驱体在惰性气氛中进行煅烧，得MOF衍生的簇状铈基除磷吸附剂。
优选的，步骤1中，所述均苯三甲酸溶液为：将均苯三甲酸搅拌溶解于体积比为1∶1的水/乙醇混合溶剂中，即得。
优选的，所述摇晃反应的时间为1～3h。
优选的，所述自然沉降的时间为0.25～1h。
优选的，所述离心清洗为：采用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤2次，每次洗涤的时间为5min，每次洗涤的转速为3000～5000r/min。
优选的，所述真空干燥的温度为50～60℃，时间为6～8h。
优选的，步骤2中，所述煅烧的温度为400～700℃，时间为2～4h。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明采用均苯三甲酸和三价铈离子进行原位沉淀和惰性气氛煅烧，制备MOF衍生的簇状铈基除磷吸附剂，使最终产物中的铈离子大部分都保持为原始三价状态，进而使最终产物具有大量的Ce3+活性位点，对PO4 3-具有强的结合力，从而大大提高了磷酸盐的去除效率；且两者的结合产物CePO4在水中的溶度积为1.0×10-23，说明铈对磷酸根有很好的选择性和灵敏性，且其稳定性好，不会出现二次释放问题。
(2)本发明中MOF衍生的簇状铈基除磷吸附剂具有MOF结构，是以均苯三酸根作为有机配体(联接桥)和金属铈离子为结点的框架结构，具有三维孔结构、低密度和大比表面积的特性，为其作为吸附剂提供良好的结构基础；本发明的MOF结构，经过煅烧后，会产生大量缺陷，为磷的吸附提供了大量有效的铈吸附点位，进而大大提高了磷酸盐的去除率。
(3)本发明的MOF衍生的簇状铈基除磷吸附剂的微观结构呈团簇状纳米纤维结构，且分散均匀，保证了产物的吸附容量，整体性好，相较一般纳米材料，具有优异的液-固分离特性。
(4)本发明中两种原料及其与煅烧工艺的相互配合，使最终反应产物具有优良的酸碱耐受力，使其能在广泛的酸碱范围内(pH 2-12)稳定使用；本发明产物在环境pH 2-12时均具有较高的吸附容量，特别是在碱性环境中，其吸附容量均接近100mg/g，具有良好的稳定性。
附图说明
图1为实施例1得到的MOF衍生的簇状铈基除磷吸附剂的宏观形貌图；
图2为实施例1得到的MOF衍生的簇状铈基除磷吸附剂的扫描电镜图；
图3为应用本发明实施例1制备的MOF衍生的簇状铈基除磷吸附剂吸附磷酸盐(100mg/L)的等温吸附曲线图；
图4为应用本发明实施例1制备的MOF衍生的簇状铈基除磷吸附剂在不同初始pH下的磷(100mg/L)吸附曲线图；
图5为应用本发明实施例1制备的MOF衍生的簇状铈基除磷吸附剂在不同竞争离子下，磷吸附(100mg/L)柱状统计图，其中，横坐标是不同竞争离子态，纵坐标为不同离子下磷吸附的吸附容量。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域的技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种MOF衍生的簇状铈基除磷吸附剂及其制备方法进行详细描述。
实施例1
步骤1，按均苯三甲酸与Ce(NO3)3·6H2O的摩尔比为1∶1进行实验。分别配制浓度为1mol/L均苯三甲酸溶液和浓度为1mol/L硝酸铈溶液；按体积比为1∶1混合两种溶液，得混合液，将混合液置于摇床上进行摇晃反应1.5h后，自然沉降0.5h，采用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤2次，每次洗涤的时间为5min，每次洗涤的转速为5000r/min，在50℃下真空干燥7h，得吸附剂前驱体；
步骤2，对吸附剂前驱体在氮气气氛中进行煅烧，煅烧的升温速率为10℃/min，煅烧的温度为500℃，时间为3h，得MOF衍生的簇状铈基除磷吸附剂。
本实施例中，步骤1中，所述均苯三甲酸溶液为：将均苯三甲酸搅拌溶解于体积比为1∶1的水/乙醇混合溶剂中，即得。
实施例2
步骤1，按均苯三甲酸与Ce(NO3)3·6H2O的摩尔比为2∶1进行实验。分别配制浓度为1mol/L均苯三甲酸溶液和浓度为1mol/L硝酸铈溶液；按体积比为2∶1混合两种溶液，得混合液，将混合液置于摇床上进行摇晃反应2.5h后，自然沉降0.7h，采用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤2次，每次洗涤的时间为5min，每次洗涤的转速为5000r/min，在50℃下真空干燥7h，得吸附剂前驱体；
步骤2，对吸附剂前驱体在氮气气氛中进行煅烧，煅烧的升温速率为10℃/min，煅烧的温度为600℃，时间为2.5h，得MOF衍生的簇状铈基除磷吸附剂。
本实施例中，步骤1中，所述均苯三甲酸溶液为：将均苯三甲酸搅拌溶解于体积比为1∶1的水/乙醇混合溶剂中，即得。
实施例3
步骤1，按均苯三甲酸与Ce(NO3)3·6H2O的摩尔比为3∶1进行实验。分别配制浓度为1mol/L均苯三甲酸溶液和浓度为1mol/L硝酸铈溶液；按体积比为3∶1混合两种溶液，得混合液，将混合液置于摇床上进行摇晃反应3h后，自然沉降0.9h，采用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤2次，每次洗涤的时间为5min，每次洗涤的转速为5000r/min，在50℃下真空干燥7h，得吸附剂前驱体；
步骤2，对吸附剂前驱体在氮气气氛中进行煅烧，煅烧的升温速率为10℃/min，煅烧的温度为500℃，时间为3h，得MOF衍生的簇状铈基除磷吸附剂。
本实施例中，步骤1中，所述均苯三甲酸溶液为：将均苯三甲酸搅拌溶解于体积比为1∶1的水/乙醇混合溶剂中，即得。
对以上实施例1所得产物进行宏观和微观形貌表征，结果如图1和图2所示，从图1可以看出，本发明所得MOF衍生的簇状铈基除磷吸附剂宏观上呈现粉末状，使吸附剂吸附磷后易分离。从图2的扫描电镜图能够看出，本发明制得的MOF衍生的簇状铈基除磷吸附剂微观上呈现团簇状，由纳米纤维组合而成，且纳米纤维的直径约为几纳米，使本发明产物具有大的比表面积和低密度，保证了产物的吸附容量，整体性好，相较一般纳米材料，具有优异的液-固分离特性。
对本发明实施例1中的产物进行等温吸附实验：分别称取10组0.05g的MOF衍生的簇状铈基除磷吸附剂置于50ml具塞锥形瓶中，向具塞锥形瓶中加入50mL浓度分别为50mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L、250mg/L、300mg/L、350mg/L、400mg/L、450mg/L、500mg/L的磷酸二氢钾(KH2PO4)溶液，每个锥形瓶对应一个磷酸二氢钾(KH2PO4)浓度；然后具塞锥形瓶以135r/min的速度置于25℃恒温摇床中，震荡24h进行吸附试验，结束后，分别测定每个锥形瓶中磷的浓度，并使用Langmuir和Freundlich等温模型对试验结构进行拟合，结果如图3所示，从图3可以看出，本发明实施例1所得产物吸附剂对磷的吸附量随着初始浓度的升高而增加，经过24h基本达到吸附平衡。Freundlich等温模型显示，对磷的饱和吸附量为189.37mg/g，吸附效果好，能够预防水体富营养化，保证水体水质。
对本发明实施例1中的产物进行环境pH影响实验：分别称取11组0.05g的MOF衍生的簇状铈基除磷吸附剂置于50ml具塞锥形瓶中，向具塞锥形瓶中加入50mL浓度为100mg/L浓度的磷酸二氢钾(KH2PO4)溶液，分别调节溶液pH至2-12，每个锥形瓶对应一个pH，锥形瓶以135r/min的速度置于25℃恒温摇床中，震荡24h进行吸附试验，分别测定不同初始pH对应的锥形瓶中磷的浓度，结果如图4所示。从图4可以看出，在酸性范围内(pH＜7)，随着溶液初始pH的增大，吸附剂吸附能力稍有下降。但当处于碱性环境时(pH＜7)，吸附容量较中性环境时明显增大，说明本发明所得产物在碱性环境中具有更加优异的吸附性能，解决了现有吸附剂在碱性环境吸附效果差的问题。当初始浓度100mg/L，pH＝11时，吸附量可达101.54mg/g。
吸附容量随pH变化主要原因是，在酸性条件下，材料的表面呈现正电性，磷酸盐溶液中的有效离子成分为H2PO4 -和HPO4 2-，其将在静电吸引作用力下与材料表面所带的正电荷产生作用。在碱性条件下，本发明中的铈与氢氧根络合，避免表面电负性排斥磷酸根，保证在碱性条件下依旧有很好的吸附容量。
从整体来看，本发明所得产物在pH为2-12之间，吸附容量都能保证在75mg/g以上，这说明本发明材料不但吸附容量大并且具有较宽的酸碱适用范围，保证实际应用中，吸附效果不受水体水质条件的影响。
对本发明实施例1中的产物进行竞争离子实验：首先，分别称取6组0.05g的MOF衍生的簇状铈基除磷吸附剂置于50ml具塞锥形瓶中，并向每个具塞锥形瓶中加入50mL浓度为100mg/L浓度的磷酸二氢钾(KH2PO4)溶液；然后再向其中的5个具塞锥形瓶中分别加入0.1M的Cl-、SO4 2-、NO3 -、F-、CO3 2-，每个锥形瓶对应一种阴离子，剩余一个锥形瓶作为无竞争离子的对照试验；最后，将具塞锥形瓶以135r/min的速度置于25℃恒温摇床中，震荡24h后进行吸附试验，结束后，分别测定每个锥形瓶中磷的浓度，结果如图5所示。从图5可以看出，竞争离子(浓度为0.1mol/L)的F-、Cl-和NO3 -对磷的吸附基本无影响，SO4 2-存在时，磷的吸附量稍有降低，而在CO3 2-存在的碱性环境中，磷的吸附量显著升高，说明本发明制备的MOF衍生的簇状铈基除磷吸附剂具有良好的磷的选择性，特别适用于碱性环境。
综合以上，本发明方法所得最终产物是一种pH适用范围广，尤其在碱性环境中表现出优异的吸附性能，且稳定性高，适应性优良，对水体中磷酸盐具有良好吸附性能的吸附材料。
本发明中使用的试剂均为市售且为分析纯级别，本发明中使用的方法，若无特殊说明，均为常规方法。
虽然，本说明书中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (8)

1.一种MOF衍生铈基簇状除磷吸附剂，其特征在于，包括以下原料：均苯三甲酸和硝酸铈；
所述MOF衍生铈基簇状除磷吸附剂的制备方法包括以下步骤：
步骤1，分别配制均苯三甲酸溶液和硝酸铈溶液；混合两种溶液，得混合液，将混合液置于摇床上进行摇晃反应后，自然沉降，离心清洗，真空干燥，得吸附剂前驱体；
步骤2，对吸附剂前驱体在惰性气氛中进行煅烧，得MOF衍生铈基簇状除磷吸附剂。
2.根据权利要求1所述的MOF衍生铈基簇状除磷吸附剂，其特征在于，所述均苯三甲酸和硝酸铈的摩尔比为3:1～1:1。
3.根据权利要求1所述的MOF衍生铈基簇状除磷吸附剂，其特征在于，步骤1中，所述配制均苯三甲酸溶液为：将均苯三甲酸搅拌溶解于体积比为1:1的水/乙醇混合溶剂中，即得。
4.根据权利要求1所述的MOF衍生铈基簇状除磷吸附剂，其特征在于，步骤1中，所述摇晃反应的时间为1～3h。
5.根据权利要求1所述的MOF衍生铈基簇状除磷吸附剂，其特征在于，步骤1中，所述自然沉降的时间为0.25～1h。
6.根据权利要求1所述的MOF衍生铈基簇状除磷吸附剂，其特征在于，所述离心清洗为：采用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤2次，每次洗涤的时间为5min，每次洗涤的转速为3000～5000r/min。
7.根据权利要求1所述的MOF衍生铈基簇状除磷吸附剂，其特征在于，步骤2中，所述真空干燥的温度为50～60℃，时间为6～8h。
8.根据权利要求1所述的MOF衍生铈基簇状除磷吸附剂，其特征在于，步骤2中，所述煅烧的温度为400～700℃，时间为2～4h。
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